CN106128674A - 一种双硬磁主相混合稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双硬磁主相烧结混合稀土永磁体及其制备方法，其中，所述永磁体由双硬磁主相和富稀土相组成，两硬磁主相分别为MM2Fe14B和为(PrNd)2Fe14B，该永磁体的化学成分按质量百分比为：[MMx1(PrNd)1‑x1]xFe100‑x‑y‑ zByTMz，其中，27≤x≤31，0≤x1≤1,0.9≤y≤1,0＜z≤1.5,TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合，MM为从原矿直接分离出的、含有La、Ce、Pr和Nd的混合稀土合金。本发明通过调节PrNd的含量，可制得10～48MGOe范围的高性价比各向异性烧结混合稀土永磁体。上述永磁体因使用的基础稀土原料是廉价的混合稀土，可减少稀土的分离提纯工艺，实现镧铈稀土的高效利用，顺应低碳经济对稀土永磁产品绿色生产技术创新的要求。

Description

一种双硬磁主相混合稀土永磁体及其制备方法
技术领域
本发明属于混合稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种双硬磁主相烧结混合稀土永磁体及其制备方法。
背景技术
2014年，中国的烧结NdFeB需求量在120000吨左右，每年的增速在19％，稀土Nd的需求量也随之增多，使得丰度低的战略性稀土资源变得更加稀缺。但目前大部分的烧结NdFeB磁体应用于扬声器、音圈马达、发电机和电动机，大多数产品是中低牌号的性能，造成了烧结NdFeB磁体大材小用。从制备成本，磁性能实用性以及资源综合利用等方面考虑，选用储量大和价格低廉的混合稀土(Misch-metal)来制备各向异性烧结永磁体，简称S-MMFeB。混合稀土的应用可以简化稀土提取过程，提高稀土矿中镧铈的综合利用率，大幅度降低成本，2013年，混合稀土的价格约为40元/公斤，目前降低至30元/公斤左右，并且烧结混合稀土永磁的理论磁晶各向异性场和最大磁能积分别是40kOe和40MGOe。
2011年，专利文献CN102034583A给出能制备矫顽力与磁能积和大于55的混合稀土永磁体，它这里定义的混合稀土是至少含50％的镨钕稀土。截至2013年，虽然来自专利文献CN103035350A报道了用廉价MM替换Nd，范围在1/3至1，可获得N40以下任意牌号的Nd-Fe-B永磁体，但只重点说明了替代量与磁性能的变化。2014年，专利文献CN103834863A申请中采用双合金的方法，添加的辅合金是PrNd、NdCu、AlCu，导致结构和成分与双主相法制备的磁体的结构和成分有很大的不同。2015年，专利文献CN104637643A继续申请报道用白云鄂博共伴生原矿混合稀土制成低成本磁体，其磁能积可在20～40MGOe内自由调控，具体做法是采用了添加辅合金粉末冶金和快淬热压热变形工艺实现，同年CN104700973A专利申请采用同样粉末冶金和快淬热压热变形工艺，用廉价MM替换PrNd，磁能积的调控范围在25～45MGOe内，同年紧接着专利文献CN104715876A申请用合金成份为MMxM1z1Cou1BBv1Fe(100-x1-z1-u1-v1)与含Nd为稀土原料的合金混合，然而将混合稀土元素分解成各单质元素后再形成R2Fe14B主相，这样要将混合稀土中多种绝大部分稀土元素同时形成R2Fe14B主相，共存于磁体中，会给后期热工艺带来较大的技术难度，因为多个R2Fe14B主相的合成温度条件相差比较大。专利CN102800454A报道了双主相含Ce永磁的制备方法，与本技术的原料(MM)不一样，技术控制也大相径庭，本技术关键点在于以混合稀土(MM)原料为首选；同时，在烧结和回火过程，通过控制Ar气氛在0.03～0.3MPa范围不断变化，调控炉温的均匀性；最终，将富余的的镧、铈或混合稀土控制在晶界及晶粒角隅处，即提高磁性能又降低了成本，这是无法采用现阶段技术所能达到的效果。
在烧结混合稀土永磁中增加PrNd合金量，来提高磁性能的同时，必然会引起成本的再次增加。在现代竞争激烈的市场，永磁材料的种类有很多，比如永磁铁氧体、铝镍钴、钕铁硼、钐钴等，所以客户有很多种选择。一种磁性材料赢得市场，需要满足两个条件，一、能达到用户的实用性能要求；二、有更高的性价比，经济效益显著。现采用双主相法，制备性价比高的混合稀土永磁体，符合当今市场实用性要求，将来这种混合稀土永磁体很大程度上会被广泛应用。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种双硬磁主相混合稀土永磁体，通过成分调整，可使钕元素的用量减少20～80％，取而代之的是使用过剩的镧铈轻稀土元素，含量可约占磁体中总稀土量的40％；同时通过对工艺的控制，不仅可以制备出中低牌号的任何一款磁体，而且能达到在当前几大类永磁中性价比最佳的要求。
本发明的另一目的在于提供一种上述双硬磁主相混合稀土永磁体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种双硬磁主相混合稀土永磁体，其中：
所述永磁体由双硬磁主相和富稀土相组成，第一硬磁主相为MM2Fe14B，第二硬磁主相为(PrNd)2Fe14B，它们对应的第一主相合金和第二主相合金的等效成分按质量百分比分别为MM29～31FebalByTMz和(PrNd)27～28.5FebalByTMz；第一主相和第二主相的质量比例是1:4～4:1；
所述双硬磁主相混合稀土永磁体的化学成分按质量百分比为：[MMx1(PrNd)1-x1]xFe100-x-y-zByTMz，其中，27≤x≤31，0≤x1≤1,0.9≤y≤1,0＜z≤1.5,TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合，MM为从原矿直接分离出的、含有La、Ce、Pr和Nd的混合稀土合金；
所述双硬磁主相混合稀土永磁体通过如下方法制备：分别制备上述两种主相合金粗粉，二种合金粗粉经混粉-氢破碎-气流磨粉-取向成型-烧结与回火处理，得到所需永磁体。
0.2≤x1≤0.8。
所述MM的化学元素的质量之比为m(La):m(Ce):m(Pr):m(Nd):m(A)＝(26～86)：(10～54)：(1～12)：(0～17)：(0～1)，A为其他杂质，其中可能含有的其他稀土元素杂质，如Dy、Tb、Ho、Sm，稀土元素杂质的总质量小于0.5％。
所述混合稀土MM中所有类型的原料都不经过退火和晶化处理，可直接与铁、铁硼、TM等同时熔炼，制得磁体合金或速凝片。
所述混合稀土合金MM选自至少以下一种：
从北方矿中直接分离出的混合轻稀土，
从分离铁后白云鄂博尾矿中直接分离出的混合稀土，
分离钕后的镧镨铈镍氢电池电极混合稀土，
稀土总含量大于99％的富铈混合稀土。
所述双硬磁主相磁体中，始终保持第一主相合金中的各种稀土的总质量分数大于第二主相合金中的PrNd稀土总质量分数。
在第二主相合金的炼制过程中，镨与钕的质量比为1：4～1：9。
双硬磁主相烧结混合稀土永磁体的制备方法满足以下工艺参数：
气流磨制粉过程中，氧控制在50ppm以下，使得两种硬磁主相磁粉粒度控制在2～4μm；
取向压制成型后，进行等静压工艺，压力的最大值大于280MPa；
烧结过程中的真空度控制在8.0×10-4Pa以下。
所述双硬磁主相烧结混合稀土永磁体使用状态具有以下性能：
最终磁体密度7.37～7.54g/cm3，剩磁为1.0～1.42T，矫顽力为1.99～11kOe，方形度Hk/Hcj为0.58～0.92，最大磁能积为10.68～48.6MGOe。
一种双硬磁主相烧结混合稀土永磁体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：原料配比按质量百分比为：总稀土27～31％，硼铁5.12％，TM 0.5～1.5％，其余为纯铁及少量的烧损质量；其中稀土原料为混合稀土合金MM和PrNd合金，所述双硬磁主相混合稀土永磁体的化学成分按质量百分比为：[MMx1(PrNd)1-x1]xFe100-x-y-zByTMz，其中，27≤x≤31，0≤x1≤1,0.9≤y≤1,0＜z≤1.5,TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合。MM为从原矿直接分离出的、含有La、Ce、Pr和Nd的混合稀土合金；
(2)制备双主相合金粗粉：将配好的原料装入感应熔炼炉中，分别冶炼两种硬磁主相的合金，第一硬磁主相为MM2Fe14B，第二硬磁主相为(PrNd)2Fe14B，其对应的主相合金的等效成分分别为MM29～31FebalByTMz和(PrNd)27～28.5FebalByTMz；在氩气保护下熔炼，溶体的浇注温度在1400～1600℃，制得铸锭合金或浇注成厚度为0.28～0.5mm的速凝片；粗破碎两种合金铸锭或速凝片至直径为1～5mm范围的粗粉，然后将得到的两种主相合金粗粉混合，第一主相合金与第二主相合金粗粉的质量比为1:4～4:1；
(3)氢破碎：将上述双主相合金粗粉放入氢破碎炉，制得平均粒度为200～300μm氢破碎磁粉；
(4)气流磨粉：将氢破碎粉磨成平均粒度约为2～4μm的细磁粉；
(5)取向成型：将上述细磁粉控制氧含量在300ppm条件以下取向成型，之后进行大于280MPa，保压时间在30s以上的冷等静压，得到生坯密度为4～6g/cm3；
(6)烧结和回火：将上述生坯快速放入真空烧结炉中，在Ar气氛中烧结和回火，烧结温度为980℃～1080℃，烧结时间为2～7h；回火温度为400℃～930℃，回火时间为2～5h。
在步骤(3)中，待氢破碎炉真空度达到3.0×10－3Pa以下后，停止抽真空。向高真空的料腔内充入高纯氢气，压力保持在0.1～0.5MPa，进行氢破碎，脱氢温度控制在500～600℃范围，时间需4～10h。
在步骤(4)中，气流磨排氧检测仪显示50ppm以下，即可打开进料开关。气流磨制备磁粉在高纯Ar气氛隔氧保护下进行。控制氧含量在20～50ppm范围，分选轮的转速在3700～5500r/min范围。
在步骤(5)中，取向时的电流为50～90A，退磁电流为5～10A。
在步骤(6)中，使用Ar气体清洗炉3遍，然后分别在300℃～490℃、500℃～690℃、700℃～900℃之间分三段排气，最后的真空度为8×10-4Pa～1×10-3Pa；在烧结和回火过程，通过控制Ar气氛在0.03～0.3MPa范围不断变化，调控炉温的均匀性，采用一级回火温度为800℃～930℃，二级回火温度为400℃～700℃，时间为2～5h，烧结后样品的体积收缩率为15～35％。
该方法满足以下氧含量控制参数：
制备铸锭合金或速凝片时的真空度需要达到1.0×10-3Pa以下；
氢破碎时的真空度需要达到3.0×10-3Pa以下；
烧结时真空度需要达到8.0×10-4Pa以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明设计磁体的结构为双硬磁主相及以LaCe为富稀土晶界相为主。区别于中国专利CN103834863A所述以辅合金PrNd等稀土元素为晶界相。
2.本发明的一种稀土原材料MM是含有80％的LaCe廉价混合轻稀土。MM这种稀土原料，区别于南方矿，除含LaCePrNd天然组合元素之外，其他贵金属和重稀土含量几乎不计。原料也可从白云鄂博尾矿中提炼，不仅来源广，提炼工艺也简短，没有各种萃取液的浪费与污染，变废为宝，保护了环境，又提高了过剩LaCe轻稀土的综合利用率。
3.在本发明中，价格低廉的混合稀土，其天然组成元素有除PrNd外还有LaCe元素，正因为混合稀土原料MM的这种天然属性，所以将主相成分调控为MM2Fe14B和(PrNd)2Fe14B，这些主相的饱和磁化强度和磁晶各向异性场等内禀磁性远比(LaCe)2Fe14B相的内禀磁性要高得多。而多数镧铈元素富集在主相晶粒周围，那么既可以起到去磁耦合作用，提高矫顽力，同时还可以起到剩磁增强效果，提高剩磁。再通过微量元素以及热处理等方式改进，提高磁体的方形度，从而获得磁性能最佳的磁体。
4.本发明提供一系列氧含量控制标准：因为混合稀土原料表面极易氧化，内部空隙内游离态的氧含量比钕合金高。制备工艺的关键是排氧措施。制备铸锭合金或速凝片时的真空度需要达到1.0×10-3Pa以下，氢破碎时的真空度需要达到3.0×10-3Pa以下，烧结时真空度需要达到8.0×10-4Pa以下。
5.本发明通过改进工艺，在不增加生产成本的同时，进一步提高磁体的整体磁性能。与中国专利CN103035350A的实施例4相比，其最大磁能积(BH)max＝271kJ/m3(约34MGOe)的磁体，用MM替代Nd的量与本技术使用MM的量接近，本技术双硬磁主相磁体的最大磁能积为42MGOe，性能指标可见明显得到提高。
附图说明
图1为本发明双硬磁主相混合稀土永磁体结构示意图，
其中：1为(PrNd)2Fe14B硬磁主相颗粒；
2为La/Ce/MM晶界；
3为MM2Fe14B硬磁主相颗粒；
图2为不同种类磁体的性价比图；
图3为MM原料XRD图；
图4为MM原料DSC曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
本发明是在低成本制备混合稀土磁体的基础上，更进一步优化性能，获得高性价比的混合稀土磁体。最终要达到的目标有两个，一、获得廉价混合稀土制成高性价比烧结永磁体；二、提供一套更优的制备工艺参数，指导大规模生产。
如图2所示，分析目前市场的几大永磁材料的性价比。结果可以明显发现，在相同的磁能密度下，添加廉价混合稀土合金的烧结永磁体不仅体积小，而且有非常高的性价比。
使用廉价的混合稀土合金(MM)、PrNd合金、硼铁合金、高纯度铁以及其它微量添加的元素，制备化学成分按质量百分比如下的合金：[MMx1(PrNd)1-x1]xFe100-x-y-zByTMz，其中，0≤x1≤1,27≤x≤31,0.9≤y≤1,0＜z≤1.5,TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合。
廉价的混合稀土合金(MM)原料来源充足，在市场上已有商品化产品，价格在3万/吨左右，含La、Ce、Pr、Nd四种稀土元素，稀土总量(TRE)大于99％，其他的1％为不可避免的杂质元素。稀土总量中La和Ce的质量分数和约为70～80％，Pr和Nd的质量分数和约为10～25％，跟据Ce占稀土总量的质量分数不同，还可细分为三个产品牌号Ce-48、Ce-50、Ce-52。本发明选择高Ce含量的Ce-52产品牌号。组成成分和含量，如下表中的质量说明。
表1实验原料MM的组成成分和含量
Ce含量越高，价格越便宜，廉价混合稀土的XRD检测如图3所示。
混合稀土合金的主相成分显示的是La和Ce单质相。主要是因为合金中La和Ce的量多于Pr和Nd的量，La和Ce单质相中溶入了Pr和Nd原子。混合稀土合金整体作为原料制备磁体，与单独添加La、Ce、Pr、Nd四种稀土单质来制备磁体相比，两者磁性能可能会相差无几，但混合稀土整体为原料来制备得到的磁体，成本低，萃取环节少，有利于保护环境，提高La和Ce的综合利用率，且La、Ce、Pr、Nd元素在合金中分布较均匀，在无氧加热熔化制备磁体的过程中，有利于过量的La和Ce均匀弥散在富稀土相中，增加晶界厚度，去磁耦合作用增强，此磁体的矫顽力有可能略高。
表2混合稀土原料的XRF
根据如上表2所示，XRF测得的混合稀土(MM)原料中La、Ce、Pr、Nd的质量分数分布，La、Ce、Pr、Nd的质量分数大致分别为28％、53％、2％、17％，同时查询可得，La、Ce、Pr、Nd的单质合金密度分别为:6.162g/cm-3、6.773g/cm-3、6.773g/cm-3、7.004g/cm-3。基于权重的思想，将各元素乘以各质量分数比，混合稀土(MM)原料密度的合计为6.4948g/cm3，而排水法测得混合稀土原料的密度为6.59g/cm3，印证了XRF的结果以及混合稀土原料中，主要的物相是La和Ce单质相的XRD分析结果。
铁硼合金的选择如表3所示：
表3铁硼合金的牌号和成分
为了说明选用的混合稀土合金MM组成类型，本发明测试了混合稀土合金原料的熔点，La/Ce/Nd/Pr的熔点分别是920℃，795℃，1024℃和931℃，合金的熔点低于合金中单个合金的熔点，MM原料熔点为774℃，如图4所示，小于每一种金属单质的熔点，因此，组成类型为合金态。与此同时，也为后续富稀土相熔点和热处理工艺温度提供参考。在钕铁硼磁体中，富稀土相(共晶富钕相)的熔点为655℃，而在混合稀土永磁体中，富稀土相熔点在600℃以下，比共晶富钕相熔点低，可以降低烧结和回火温度，避免了晶粒异常长大，提高磁性能，同时大量生产时可以节约能源。
制定实施计划。这方面的内容主要包括，(1)计算实施配方；(2)确定实施的方法；(3)摸索制备的工艺；(4)发现问题，找出问题；(5)测试并分析验证相关结论；(6)讨论解决问题，再改进工艺，拓宽实施例。
一种混合稀土永磁体及其制备方法的步骤如下：
步骤1：配料。制备工艺方式不同，应用实施例的合金配料方式不同，合金的化学式和详细原料配比如下表:
表4配料用料
将各原料的氧化表皮打磨掉，露出金属光泽，再称量各成分需要的原料，配料后即用。
步骤2：熔炼并制备速凝片。
MM31FebalB0.97TM1.5主相合金速凝片为合金①；
(PrNd)27FebalBB0.97TM0.5另一主相合金速凝片为合金②；
化学式[MM0.2(PrNd)0.8]30FebalBB0.97TM1.3为合金③；
化学式[MM0.4(PrNd)0.6]30FebalB0.97TM1.3为合金④；
化学式[MM0.8(PrNd)0.2]30FebalB0.97TM1.3为合金⑤；
速凝炉真空达到1×10-3Pa后，充高纯Ar气体(99.99％,4N)至500Pa，如此洗炉2～3次，继续抽至高真空，最后保持5Pa时，在1～3m/s的水冷铜锟速度下，制备得到0.28～0.5mm的速凝薄片。
步骤3：挑选合格的速凝片并进行氢破碎。挑选的标准为表面光洁，无氧化无粗糙外边，均匀。氢破碎的条件为高纯Ar气清洗3遍，在真空度为3×10-3Pa下通H2气体，保持通H2气体压力为0.2～0.4MPa之间，1～4h后。停止通氢气。温度控制在500℃，脱氢3～6h，氢破粉装入高纯Ar气保护下的钢罐中。
步骤4：气流磨并混粉。
双硬磁主相法的工艺为合金①粗破粉和合金②粗破粉以质量比为1：4、2：3以及4：1混合，添加一定量的防氧化剂，并在混料机中混料2～6h，用此工艺制备磁体为实施例1，实施1是实验组；
实施例2是对照组，用的是双合金法，用此工艺制备合金③、合金④和合金⑤；
气流磨粉的条件为分选速度为4800r/min，氧含量在48ppm左右，最后制备的磁粉，用平均粒度仪测量三遍，取平均值，为3μm。
步骤5：成型。采用脉冲磁场下垂直模压技术，用N2对压型腔持续排氧，当氧含量小于300ppm，以2T的脉冲磁场取向，压力为5～10MPa下压型，压坯密度为3～3.9g/cm3，装入真空袋中，然而需经过280MPa以上的冷等静压进一步压实。压实后的生坯密度在4～6g/cm3。
步骤6：烧结与回火处理。将生坯快速放入真空烧结的炉管中，使用Ar气体清洗炉管3遍，然而分别在300℃～490℃、500℃～690℃、700℃～900℃之间分三段排气。最后的真空度为8×10-4Pa～1×10-3Pa。烧结温度为980℃～1080℃，时间为2～7h。在0.03～0.3MPa的Ar气氛下，采用一级回火温度为800℃～930℃，二级回火温度为400℃～700℃，时间为2～5h。
步骤7：测量结果与对比分析。各实施例的最佳磁性能如下表。通过对比，添加的混合稀土合金MM的质量越多，磁体的成本越来越低，而磁性能也在下降。仅仅以制备成本低来向市场推广的话，不足以全面实现实用化和工业化生产。只有提高混合稀土的替代量后，再通过优化主相成分设计，优化烧结及热处理等关键制备技术，在保持主相结构稳定性的同时，进一步提高磁性能，制备高性能低成本的混合稀土永磁材料。
实施例1是使用双硬磁主相法制备磁体，在同样的制备成本下，磁性能最高，显示出这种方法的优越性。这样的高性价比烧结混合稀土永磁体才能受到客户的青睐，最终赢得市场。
实施例1
此实施例是本发明设的实验组：合金⑥、合金⑦和合金⑧。
本组采用双硬磁主相法，制备磁体并研究最佳烧结温度下的磁性能。一种主相磁体为MM2Fe14B，另一主相磁体为(PrNd)2Fe14B，两种主相粗破磁粉混合的质量比为1：4、2：3和4：1，即是将①和②号样品速凝片分别按照质量比1：4、2：3以及4：1混合，混合后的⑥、⑦、⑧磁粉成分及比例分别与③、④、⑤相对应。目前最优磁性能如下表5所示：
表5实验组样品经过热处理工艺后的最佳磁性能
选取⑦号样品，经800℃～930℃一级回火与400℃～700℃二级回火之后的的磁性能数据如下表6所示：
表6⑦号样品热处理工艺对磁性能的影响
实施例2：
此实施例2是本发明设的对照实验组：合金③、合金④和合金⑤。
真空烧结后的磁性能。300℃～490℃、500℃～690℃、700℃～900℃之间分三段排气。最后的真空度为8×10-4Pa～1×10-3Pa。烧结温度为980℃～1080℃，时间为2～7h。在0.03～0.3MPa的Ar气氛下，采用一级回火温度为800℃～930℃，二级回火温度为400℃～700℃，时间为2～5h。
烧结温度为980℃～1080℃，时间为2～7h，且经过最佳回火工艺的磁性能数据如下表7所示：
表7对照组样品经过热处理工艺后的最佳磁性能
同样地，选取④号样品，经800℃～930℃一级回火与400℃～700℃二级回火之后的磁性能数据如下表8所示：
表8④号样品热处理工艺对磁性能的影响
通过对比以上两个实施例，实施例2是一个传统方法实例，实施例1是一个实验组即也是本发明的实施例。实施例1的磁体整体磁性能都优于实施例2磁体磁性能并且制备成本没有提高。实施例1的合金⑦最佳的磁性能为剩磁为1.39T，矫顽力为10.8kOe，方形度Hk/Hcj为0.89，最大磁能积为42MGOe，此磁体与钕铁硼永磁产品的N42牌号相当，但单价可以缩减到同档次钕铁硼永磁产品的1/2，仅为80元/公斤。
本发明设计用到一种从采用从原矿直接分离出的混合稀土合金(MM)，制备的磁体由双硬磁主相和富稀土相组成。其中一种硬磁主相为MM2Fe14B，另一种硬磁主相为(PrNd)2Fe14B，它们的等效成分式分别为MM29～31FebalBByTMz和(PrNd)27～28.5FebalByTMz。双硬磁主相混合稀土永磁体的化学成分为：[MMx1(PrNd)1-x1]xFebalBByTMz(质量分数)，其中，0≤x1≤1,27≤x≤31,0.9≤y≤1,0＜z≤1.5,TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合。
所述的一系列混合稀土永磁体中，0.2≤x1≤0.8，磁体性价比是现阶段常用永磁体中最高的一款永磁体。
上式的磁体化学式中，MM为混合稀土，其组成可以来自包括从北方矿中直接分离出的混合轻稀土，从分离铁后白云鄂博尾矿中直接分离出的混合稀土，分离钕后的镧镨铈(简称LPC)镍氢电池电极混合稀土以及稀土含量大于99％富铈混合稀土。主要化学元素的质量之比约为m(La):m(Ce):m(Pr):m(Nd):m(A)＝(26～86)：(10～54)：(1～12)：(0～17)：(0～1)，A为不可避免的其他杂质，其中可能含有的其他稀土元素杂质，如Dy、Tb、Ho、Sm，总质量小于0.5％；MM所有类型的原料都不需要任何退火和任何晶化处理，可直接与铁、铁硼、TM等同时熔炼，制得磁体合金或速凝片。
设计的磁体由双硬磁主相和富稀土相组成。在硬磁相中以MM2Fe14B和(PrNd)2Fe14B出现，而非磁性的稀土原子La和Ce则富集在富稀土晶界相处。在主相的边界处，稀土元素与铁、硼元素形成富硼相的过渡层，在富稀土区域会与铁、硼元素形成更多更厚的富稀土相以及La和Ce磁性相，而La和Ce磁性相的饱和磁化强度与磁晶各向异性场方面互补。低的磁晶各向异性场的富稀土软磁相可以起到硬磁主相晶粒间的去交换耦合作用，从而提高磁体的矫顽力。另一方面，富稀土区域中的高饱和磁化强度相会起到剩磁增强效应，从而提高磁体的剩磁。
上述(PrNd)27～28.5FebalByTMz主相合金的炼制过程中，镨与钕的质量比为1：4～1：9。
上述MM29～31FebalByTMz和(PrNd)27～28.5FebalByTMz，分别是主相MM2Fe14B和(PrNd)2Fe14B用质量分数配料的等效成分式。MM的质量分数比正分质量分数(26.68)大，一方面考虑到烧损，另一方面是预将过剩的MM分解成LaCe和PrNd，由于LaCe择优趋向富稀土晶界相结构中，而PrNd择优趋向主相，所以制备的烧结混合稀土不但含更多的廉价混合稀土原料，降低了制备成本，而且还可提高磁性能。
设计的成分中添加微量元素TM，是Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合。这种做法的目的是保证矫顽力和剩磁不受影响之外，可以尽可能地提高磁体的方形度。最后能使得磁体的最大磁能积(BH)max达到最大。
上述混合稀土永磁体是硬磁主相中MM2Fe14B，大于或等于10wt.％的稀土永磁体。区别于掺杂型混合稀土永磁体。掺杂型混合稀土永磁体是形成MM2Fe14B相小于10wt.％的稀土永磁体。
上述磁体制备过程中，磁粉粒度控制在2～4μm。
最终磁体密度7.37～7.54g/cm3，气流磨制粉过程中，氧控制在50ppm以下，并且等静压工艺过程中，压力大于280MPa，烧结过程中的，真空度控制在8.0×10－4Pa以下，可以制备出剩磁为1.0～1.42T，矫顽力为1.99～11kOe，方形度Hk/Hcj为0.58～0.92，最大磁能积为10.68～48.6MGOe。
制备这一系列混合稀土永磁体的一般步骤如下：
步骤1：按照一定的配比进行配料。总稀土质量分数分别为27～31％，62.38～67.38％的铁(纯度为99.9％)，0.97％的B(FeB合金含B为19～20％)，以及一部分的烧损质量。用到廉价混合稀土合金(纯度为99～99.5％)作为原料之一，制备一种双硬磁主相的合金，一种硬磁主相为MM2Fe14B，另一种硬磁主相为(PrNd)2Fe14B，它们的等效成式分别为MM29～31FebalBByTMz和(PrNd)27～28.5FebalByTMz。双硬磁主相混合稀土永磁体的化学成分为：[MMx1(PrNd)1-x1]xFe100-x-y-zByTMz(质量分数)，其中，27≤x≤31，0≤x1≤1,0.9≤y≤1,0＜z≤1.5,TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合。
步骤2：冶炼成合金。将配好的原料用感应熔炼炉在高纯氩气(纯度为99.99％,4N)下制得子弹头型铸锭合金或浇注成厚度为0.28～0.5mm的速凝片。
步骤3：挑选速凝片，并混粉。将表面光亮、均匀，中间没有大凹坑，边缘没有毛刺的速凝片挑出。将含有混合稀土的合金铸锭或速凝片直接用酒精清洗表面除去氧化膜和灰尘杂质。将不含有混合稀土的合金铸锭或速凝片与稀土仅有混合稀土的合金铸锭或速凝片按一定的比例混合，使磁体中混合稀土含量与直接清洗的合金中混合稀土含量是相等的。其他条件一致。
步骤4：氢破碎。首先机械破碎至直径为1～5mm的小片，然后，装罐，用高纯Ar气氛清洗样品腔体三遍，再将腔体抽至真空度为3.0×10－3Pa以下，才可以进行充氢，脱氢反应。最终氢破粉的平均粒度约为200～300μm。
步骤5：气流磨制备磁粉。氢破粉全程在高纯Ar气氛隔氧保护。气流磨排氧检测仪显示50ppm以下，即可打开进料开关。氧含量在20～50ppm、分选轮的转速为3700～5500r/min，细磁粉的平均粒度为2～4μm。
步骤6：取向成型，制备生坯。也需在不断排氧,氧控制在300ppm条件以下，进行取向成型。取向时的电流为50～90A，退磁电流为5～10A。之后，进行大于280MPa，保压时间在30s以上进行冷等静压，最终的压坯密度为4～6g/cm3。
步骤7：烧结与回火处理。将生坯快速放入真空烧结的炉管中，使用Ar气体清洗炉管3遍，然而分别在300℃～490℃、500℃～690℃、700℃～900℃之间分三段排气。最后的真空度为8×10-4Pa～1×10-3Pa。烧结温度为980℃～1080℃，时间为2～7h。在0.03～0.3MPa的Ar气氛下，采用一级回火温度为800℃～930℃，二级回火温度为400℃～700℃，时间为2～5h。
上述步骤(1)中，稀土的烧损质量控制在总稀土质量的0.5～2wt.％，铁和硼元素则不需要添加多余的烧损质量。
上述步骤(2)中，熔炼原料与其他专利的不同之处在于，本发明需要采取严格的隔氧措施，溶体的浇注温度在1400～1600℃。
上述步骤(3)中，采用的是类似于双主相法工艺混粉，MM2Fe14B主相和(PrNd)2Fe14B主相的氢破粉质量比例1：4～4：1。
上述步骤(4)中，真空抽至3.0×10－3Pa以下，停止并关闭真空系统。持续充氢，压力保持在0.1～0.5MPa，温度控制在室温附近。脱氢过程使用500～600℃，需4～10h。
上述步骤(7)中，烧结后样品的体积收缩率为15～35％。

Claims (15)

1.一种双硬磁主相混合稀土永磁体，其特征在于：
所述永磁体由双硬磁主相和富稀土相组成，第一硬磁主相为MM2Fe14B，第二硬磁主相为(PrNd)2Fe14B，它们对应的第一主相合金和第二主相合金的等效成分按质量百分比分别为MM29～31FebalByTMz和(PrNd)27～28.5FebalByTMz；第一主相和第二主相的质量比例是1:4～4:1；
所述双硬磁主相混合稀土永磁体的化学成分按质量百分比为：[MMx1(PrNd)1-x1]xFe100-x-y-zByTMz，其中，27≤x≤31，0≤x1≤1,0.9≤y≤1,0＜z≤1.5,TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合，MM为从原矿直接分离出的、含有La、Ce、Pr和Nd的混合稀土合金；
所述双硬磁主相混合稀土永磁体通过如下方法制备：分别制备上述两种主相合金粗粉，二种合金粗粉经混粉-氢破碎-气流磨粉-取向成型-烧结与回火处理，得到所需永磁体。
2.根据权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体，其特征在于：
0.2≤x1≤0.8。
3.根据权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体，其特征在于：
所述MM的化学元素的质量之比为m(La):m(Ce):m(Pr):m(Nd):m(A)＝(26～86)：(10～54)：(1～12)：(0～17)：(0～1)，A为其他杂质，其中可能含有的其他稀土元素杂质，如Dy、Tb、Ho、Sm，稀土元素杂质的总质量小于0.5％。
4.根据权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体，其特征在于：
所述混合稀土MM中所有类型的原料都不经过退火和晶化处理，可直接与铁、铁硼、TM等同时熔炼，制得磁体合金或速凝片。
5.根据权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体，其特征在于：所述混合稀土合金MM选自至少以下一种：
从北方矿中直接分离出的混合轻稀土，
从分离铁后白云鄂博尾矿中直接分离出的混合稀土，
分离钕后的镧镨铈镍氢电池电极混合稀土，
稀土总含量大于99％的富铈混合稀土。
6.根据权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体，其特征在于：
所述双硬磁主相磁体中，始终保持第一主相合金中的各种稀土的总质量分数大于第二主相合金中的PrNd稀土总质量分数。
7.根据权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体，其特征在于：
在第二主相合金的炼制过程中，镨与钕的质量比为1：4～1：9。
8.根据权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体，其特征在于：其制备方法满足以下工艺参数：
气流磨制粉过程中，氧控制在50ppm以下，使得两种硬磁主相磁粉粒度控制在2～4μm；
取向压制成型后，进行等静压工艺，压力的最大值大于280MPa；
烧结过程中的真空度控制在8.0×10-4Pa以下。
9.根据权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体，其特征在于：所述双硬磁主相烧结混合稀土永磁体使用状态具有以下性能：
最终磁体密度7.37～7.54g/cm3，剩磁为1.0～1.42T，矫顽力为1.99～11kOe，方形度Hk/Hcj为0.58～0.92，最大磁能积为10.68～48.6MGOe。
10.一种权利要求1所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)配料：原料配比按质量百分比为：总稀土27～31％，硼铁5.12％，TM 0.5～1.5％，其余为纯铁及少量的烧损质量；其中稀土原料为混合稀土合金MM和PrNd合金，所述双硬磁主相混合稀土永磁体的化学成分按质量百分比为：[MMx1(PrNd)1-x1]xFe100-x-y-zByTMz，其中，27≤x≤31，0≤x1≤1,0.9≤y≤1,0＜z≤1.5,TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Tb、Zr中的几种元素组合。MM为从原矿直接分离出的、含有La、Ce、Pr和Nd的混合稀土合金；
(2)制备双主相合金粗粉：将配好的原料装入感应熔炼炉中，分别冶炼两种硬磁主相的合金，第一硬磁主相为MM2Fe14B，第二硬磁主相为(PrNd)2Fe14B，其对应的主相合金的等效成分分别为MM29～31FebalByTMz和(PrNd)27～28.5FebalByTMz；在氩气保护下熔炼，溶体的浇注温度在1400～1600℃，制得铸锭合金或浇注成厚度为0.28～0.5mm的速凝片；粗破碎两种合金铸锭或速凝片至直径为1～5mm范围的粗粉，然后将得到的两种主相合金粗粉混合，第一主相合金与第二主相合金粗粉的质量比为1:4～4:1；
(3)氢破碎：将上述双主相合金粗粉放入氢破碎炉，制得平均粒度为200～300μm氢破碎磁粉；
(4)气流磨粉：将氢破碎粉磨成平均粒度约为2～4μm的细磁粉；
(5)取向成型：将上述细磁粉控制氧含量在300ppm条件以下取向成型，之后进行大于280MPa，保压时间在30s以上的冷等静压，得到生坯密度为4～6g/cm3；
(6)烧结和回火：将上述生坯快速放入真空烧结炉中，在Ar气氛中烧结和回火，烧结温度为980℃～1080℃，烧结时间为2～7h；回火温度为400℃～930℃，回火时间为2～5h。
11.根据权利要求10所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，待氢破碎炉真空度达到3.0×10－3Pa以下后，停止抽真空。向高真空的料腔内充入高纯氢气，压力保持在0.1～0.5MPa，进行氢破碎，脱氢温度控制在500～600℃范围，时间需4～10h。
12.根据权利要求10所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，气流磨排氧检测仪显示50ppm以下，即可打开进料开关。气流磨制备磁粉在高纯Ar气氛隔氧保护下进行。控制氧含量在20～50ppm范围，分选轮的转速在3700～5500r/min范围。
13.根据权利要求10所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体的制备方法，其特征在于：
在步骤(5)中，取向时的电流为50～90A，退磁电流为5～10A。
14.根据权利要求10所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体的制备方法，其特征在于：
在步骤(6)中，使用Ar气体清洗炉3遍，然后分别在300℃～490℃、500℃～690℃、700℃～900℃之间分三段排气，最后的真空度为8×10-4Pa～1×10-3Pa；在烧结和回火过程，通过控制Ar气氛在0.03～0.3MPa范围不断变化，调控炉温的均匀性，采用一级回火温度为800℃～930℃，二级回火温度为400℃～700℃，时间为2～5h，烧结后样品的体积收缩率为15～35％。
15.根据权利要求10所述的双硬磁主相烧结混合稀土永磁体的制备方法，其特征在于：该方法满足以下氧含量控制参数：
制备铸锭合金或速凝片时的真空度需要达到1.0×10-3Pa以下；
氢破碎时的真空度需要达到3.0×10-3Pa以下；
烧结时真空度需要达到8.0×10-4Pa以下。
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