CN103714939A - La-Fe基双硬磁主相磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新型La-Fe基双硬磁主相永磁体及其制备方法，属于稀土永磁材料技术领域。该磁体化学式表达为：（La_xRe_100-x）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c，其中x，a，b和c分别表示对应元素的质量百分比，并且10%≤x≤60%，29%≤a≤31%，0.9%≤b≤1.5%，0.5%≤c≤2%；Re为Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一种或几种，TM为Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一种或几种。本发明磁体中La在各稀土元素中所占权重最大，Nd含量小于或等于稀土总量的50%，一般磁体较少或不使用重稀土元素，制备高矫顽力磁体，需添加适量重稀土。本发明可采用混合稀土进行成分配比，减少了稀土分离、提纯所增加的成本，只需两种成分的速凝合金片，采用气流磨制粉。本发明采用低温烧结技术，烧结温度960～1060℃及低温回火。磁体中含有磁晶各向异性常数K为不同值的两个主相。

Description

La-Fe基双硬磁主相磁体及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种新型La-Fe基双硬磁主相磁体及其制备方法。

背景技术

钕铁硼作为第三代稀土永磁材料具有高剩磁Br，高矫顽力Hc_j，高磁能积（BH）_m的特点，一经发现便迅速地占领市场成为现代科学技术的关键材料之一，钕铁硼磁体中金属钕Nd占原材料成本的90%以上。随着全球稀土永磁体产量的不断增加，使金属钕的使用量大幅度提高，给磁性材料生产企业及用户造成了很大压力。因此，本发明的新型La-Fe基双硬磁主相磁体及其制备方法具有重大的现实意义。

在天然稀土资源中，除Nd外还有储量丰富且价格低廉的金属La。然而La₂Fe₁₄B的磁矩Js和各向异性场H_A远低于Nd₂Fe₁₄B，采用传统的制备方法制备的产品无法满足用户对性能的要求。在用La部分替代Nd方面的研究中，中国专利申请CN102360657A，从生产方法到实施例，都没有确切的给出La、Ce分别占稀土总重量的比例，La、Ce混合添加，显然，La、Ce所占比例不同，磁体性能不同，缺少可操作性和实施例的可信性。中国专利申请CN101105998A，公开了La不超过稀土总重量的30%，但两上述专利没有采用速凝工艺，即直接将La或La、Ce熔入合金中，这样会使La过多的替代了主相中的Nd而严重恶化磁体的性能。在制备工艺方面，磁体的烧结温度超过1100℃，均高于1050℃，属于高温烧结，不仅易导致晶粒长大，恶化磁体性能，还增加了磁体的生产成本。中国专利申请CN102592778A和CN102842400A，公开了La最多占总重量2～4wt.%（即不超过稀土总重量的15%），上述专利申请/专利使用的都是单合金技术。

现有的稀土永磁制备工艺多采用单合金法、双合金法和液相添加烧结法，也有把双合金法称作液相添加法的，通常双合金法是熔炼一个主相合金和一个辅相合金（或称液相合金，也就是富稀土合金），其中，辅相合金的主要作用是调整主相成分偏析、修复晶界或实现液相烧结。中国专利申请CN102220538A就是采用主、辅合金工艺，尽管La占到辅合金总重量的25%，但主、辅合金最高按92：8的比例添加，最终磁体中La的含量不超过稀土总重量的10%，而且辅合金中不形成R₂Fe₁₄B（R为稀土）主相。在现有技术中，对于双主相合金法合成La-Fe基双硬磁主相磁体，至今还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种La-Fe基双硬磁主相磁体及其制备方法，其中Nd含量少于或等于稀土总量的50%。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种La-Fe基双硬磁主相永磁体，该永磁体的成分化学式为：（La_xRe_100-x）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c，其中x，a，b和c分别表示对应元素的质量百分比，并且10%≤x≤60%，29%≤a≤31%，0.9%≤b≤1.5%，0.5%≤c≤2%；Re为Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一种或几种，TM为Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一种或几种；

所述永磁体为La-Fe-B和Re-Fe-B双硬磁主相结构，该双主相为磁晶各向异性常数K为不同值的两个主相；

该永磁体通过如下方法制备：分别制备两种不同成分的铁基永磁体速凝片粉末，一种为含有镧的La-Re-Fe-B合金，另一种为Re-Fe-B合金，二者经混合、磁场成型、压制、低温烧结和低温回火，得到所需永磁体。

该双主相磁体中La含量大于30%，在各稀土元素中所占权重最大，Nd含量小于或等于稀土总量的50%，一般磁体较少或不使用重稀土元素,制备高矫顽力磁体,需添加适量重稀土，重稀土元素含量为0～10%。

所述的永磁体，35%≤x≤60%。

一种所述的La-Fe基双硬磁主相永磁体的制备方法，包括如下步骤：

a.按照永磁体的设计成分，分别准备两种成分的铁基永磁体速凝片原料：一种为含有镧的La-Re-Fe-B合金，另一种为Re-Fe-B合金，Re为Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一种或几种；

b.将配好的原料分别在保护气氛下进行真空熔炼和电磁搅拌精炼，然后浇注在水冷铜辊上，分别制得两种成分的速凝片；

c.分别将所得速凝片破碎为粒度为1～3μm的磁粉；

d.根据不同牌号磁体的成分要求，以不同比例分别称取上述制备的两种磁粉并混合均匀；

e.在保护气氛下，将混合磁粉在磁场中取向成型，再进行冷等静压，制成毛坯；

f.将成型后的毛坯在960～1060℃进行低温烧结，然后低温回火。

所需稀土原料可以采用比例确定的混合稀土。

步骤a为：对于设计成分为（La_xRe_100-x）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的永磁体，按照如下成分的化学式分别配制两种原料：（La_x1Re_100-x1）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c和Re_aFe_100-a-b-cB_bTM_c，其中x，x1，a，b和c分别表示对应元素的质量百分比，10%≤x≤60%，50%≤x1≤80%，29%≤a≤31%，0.9%≤b≤1.5%，0.5%≤c≤2%，Re为Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一种或几种，TM是为Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一种或几种。

步骤b为：配好的原料在Ar气保护下分别进行真空熔炼和电磁搅拌精炼，然后浇注在线速度为2～4m/s的水冷铜辊上，制得平均厚度为0.1～0.5mm的两种速凝片。

步骤c为：分别对两种速凝片进行破碎，并在保护气体下与防氧化润滑剂按照3～7ml/kg的比例混合，将破碎混合后的速凝片磁粉进行气流磨，分选轮的转速度控制在3000r/min～5000r/min，磁粉的粒度控制在1～3μm之间。

步骤d为：将两种磁粉在混料机中混合。

步骤e为：在惰性气体保护气氛下，将混合磁粉在磁场强度为1.5～2.3T的磁场中取向成型，再进行冷等静压，制成毛坯。

步骤f为：将成型后的毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结过程中在400～800℃保温0.5～10小时进行脱氢，在烧结温度960～1060℃保温1～4小时后水冷或风冷，然后先后在750～900℃和450～550℃进行1～4小时的回火处理。

所述步骤b中：首先将原材料放入中频感应熔炼炉速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，使炉内Ar气压达到0.04～0.08Mpa后进行熔炼。待原材料全部熔化后施以电磁搅拌精炼，随后进行钢液浇注。

所述的防氧化润滑剂中醇和汽油占85%-96%，基础合成油占4%-15%，所采用基础复合油的黏度指数大于90，所述的醇为乙醇或甲醇，所述的基础复合油为聚a-烯烃或酯类油。

该镧铁基磁粉与Re-Fe-B磁粉按一定比例混合，Re为不包括La的稀土元素，还可制备出La-Fe基双硬磁主相或多硬磁主相的粘结磁体。

本发明采用的双主相合金法，变常规的成分调控为组织结构调控，最终在磁体中形成La-Fe-B和Re-Fe-B双主相结构（见图1），即含有磁晶各向异性常数K为不同值的两个主相，而不是单合金的那种混合结构。完全可以称之为一种新型La-Fe基双硬磁主相磁体，其中Re是除La之外的其它稀土元素。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明只需熔炼两种成分速凝带，具有较高的成分可调自由度；采用低温烧结及低温回火可以节省生产时间及能源消耗；本发明并不是简单的La替代Nd问题，是不同于Nd-Fe-B磁体的一种新型La-Fe基双硬磁主相磁体，含有磁晶各向异性常数K为不同值的两个主相，本发明磁体中La在各稀土元素中所占权重最大，Nd含量可小于或等于稀土总量的50%，较少或不使用重稀土元素。采用本发明双主相合金技术制备的新型La-Fe基双硬磁主相磁体性能为目前市场上的中、低档磁体水平，在保持良好的磁性能的同时，磁体的生产成本大幅降低。极大的提高了磁体的性价比，其制备方法适于工程化规模生产。

附图说明

图1为本发明制备的磁体组织示意图。由La-Fe-B和Re-Fe-B两个主相构成，磁体中Re-Fe-B主相的体积分数可小于50%。

图2为本发明制备的磁体工艺示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

整个磁体设计的成分化学式为（La_xRe_100-x）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c，其中x，a，b和c分别表示对应元素的质量百分比，Re为Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一种或几种，TM为Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一种或几种（如表1所示）。

步骤1：按照如表1所示质量百分比的成分化学式分别配制两种原料：（La_x1Re_100-x1）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c（wt.%）和Re_aFe_100-a-b-cB_bTM_c（wt.%），其中x，a，b和c分别表示对应元素的质量百分比，50%≤x1≤80%，29%≤a≤31%，0.9%≤b≤1.5%，0.5%≤c≤2%，TM是为Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一种或几种；

表1不同实施例合金成分化学式

步骤2：将配好的原料分别熔炼。首先将原材料放入中频感应熔炼炉速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，使炉内Ar气压达到0.04～0.08Mpa后进行熔炼。待原材料全部熔化后施以电磁搅拌精炼，随后将钢液浇铸到线速度为2～4m/s的水冷铜辊上，制得平均厚度为0.1～0.5mm的速凝片；

步骤3：所制得的两种速凝片分别装入氢化炉中进行氢破碎。在保护气氛下将防氧化润滑剂与氢破碎磁粉按照3～7ml/kg的比例混合。随后再分别进行气流磨，气流磨时分选轮的转速度控制在3000r/min～5000r/min之间，制得磁粉，磁粉的粒度控制在1～3μm之间；

步骤4：根据不同牌号磁体的成分要求，以不同比例分别称取步骤3制备的两种磁粉，在混料机中将磁粉混合；

步骤5：在惰性气体保护气氛下，将混合磁粉在磁场强度为1.5～2.3T的磁场中取向成型，再进行冷等静压，制成毛坯；

步骤6：将成型后的毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结过程中在400～800℃保温0.5～10小时进行脱氢，在烧结温度960～1060℃保温1～4小时后水冷或风冷，然后先后在750～900℃和450～550℃进行1～4小时的回火处理。

不同实施例的具体工艺参数参见表2。

表2不同实施例合金制备工艺参数

采用NIM-2000HF永磁材料标准测量装置测磁体的磁性能，性能如表3。

表3不同实施例合金的磁性能参数

	Br/kGs	Hcj/kOe	（BH）m/MGOe
				实施例1	11.32	11.56	31.3
实施例2	12.51	11.32	38.2
				实施例3	13.16	25.35	42.7
实施例4	12.89	29.35	39.6

应用本发明制备的磁体能将La含量提高到总稀土含量的60%，而磁体最大磁能积保持在30MGOe以上。本发明双主相合金技术制备的新型La-Fe基双（硬磁）主相磁体性能为目前市场上的中、低档稀土永磁体水平，在保持良好的磁性能的同时，磁体的生产成本大幅降低。

中国专利申请CN101105998A中，当La占磁体质量的10wt.%时，H_cj=14kOe，(BH)_max=40MGsOe。本发明中实施例3中La含量占10.85wt.%时，H_cj=25.35kOe，(BH)_max=42.7MGsOe。

中国专利申请CN102592778A中，La占磁体质量的2～4wt.%时，H_cj=12kOe，(BH)_max=35.79MGsOe。本发明中实施例4中La含量占3wt.%时，H_cj=29.35kOe，(BH)_max=39.6MGsOe。虽然磁体成分有差异，但是在近似La含量的磁体中本发明的磁体磁能积远远大于CN102592778A中所介绍的。

本发明磁体磁能积优于现有技术制备磁体的。

Claims (14)

1.一种La-Fe基双硬磁主相永磁体，其特征在于，该永磁体的成分化学式为：（La_xRe_100-x）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c，其中x，a，b和c分别表示对应元素的质量百分比，并且10%≤x≤60%，29%≤a≤31%，0.9%≤b≤1.5%，0.5%≤c≤2%；Re为Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一种或几种，TM为Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一种或几种；

所述永磁体为La-Fe-B和Re-Fe-B双硬磁主相结构，该双主相为磁晶各向异性常数K为不同值的两个主相；

该永磁体通过如下方法制备：分别制备两种不同成分的铁基永磁体速凝片粉末，一种为含有镧的La-Re-Fe-B合金，另一种为Re-Fe-B合金，二者经混合、磁场成型、压制、低温烧结和低温回火，得到所需永磁体。

2.如权利要求1所述的永磁体，其特征在于，该双主相磁体中La含量大于30%，在各稀土元素中所占权重最大，Nd含量小于或等于稀土总量的50%，一般磁体较少或不使用重稀土元素,制备高矫顽力磁体,需添加适量重稀土，重稀土元素含量为0～10%。

3.如权利要求1所述的永磁体，其特征在于，35%≤x≤60%。

4.一种如权利要求1所述的La-Fe基双硬磁主相永磁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.按照永磁体的设计成分，分别准备两种成分的铁基永磁体速凝片原料：一种为含有镧的La-Re-Fe-B合金，另一种为Re-Fe-B合金，Re为Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一种或几种；

b.将配好的原料分别在保护气氛下进行真空熔炼和电磁搅拌精炼，然后浇注在水冷铜辊上，分别制得两种成分的速凝片；

c.分别将所得速凝片破碎为粒度为1～3μm的磁粉；

d.根据不同牌号磁体的成分要求，以不同比例分别称取上述制备的两种磁粉并混合均匀；

e.在保护气氛下，将混合磁粉在磁场中取向成型，再进行冷等静压，制成毛坯；

f.将成型后的毛坯在960～1060℃进行低温烧结，然后低温回火。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所需稀土原料可以采用比例确定的混合稀土。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a为：对于设计成分为（La_xRe_100-x）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的永磁体，按照如下成分的化学式分别配制两种原料：（La_x1Re_100-x1）_aFe_100-a-b-cB_bTM_c和Re_aFe_100-a-b-cB_bTM_c，其中x，x1，a，b和c分别表示对应元素的质量百分比，10%≤x≤60%，50%≤x1≤80%，29%≤a≤31%，0.9%≤b≤1.5%，0.5%≤c≤2%，Re为Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一种或几种，TM是为Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一种或几种。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b为：配好的原料在Ar气保护下分别进行真空熔炼和电磁搅拌精炼，然后浇注在线速度为2～4m/s的水冷铜辊上，制得平均厚度为0.1～0.5mm的两种速凝片。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c为：分别对两种速凝片进行破碎，并在保护气体下与防氧化润滑剂按照3～7ml/kg的比例混合，将破碎混合后的速凝片磁粉进行气流磨，分选轮的转速度控制在3000r/min～5000r/min，磁粉的粒度控制在1～3μm之间。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤d为：将两种磁粉在混料机中混合。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤e为：在惰性气体保护气氛下，将混合磁粉在磁场强度为1.5～2.3T的磁场中取向成型，再进行冷等静压，制成毛坯。

11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤f为：将成型后的毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结过程中在400～800℃保温0.5～10小时进行脱氢，在烧结温度960～1060℃保温1～4小时后水冷或风冷，然后先后在750～900℃和450～550℃进行1～4小时的回火处理。

12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中：首先将原材料放入中频感应熔炼炉速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，使炉内Ar气压达到0.04～0.08Mpa后进行熔炼。待原材料全部熔化后施以电磁搅拌精炼，随后进行钢液浇注。

13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的防氧化润滑剂中醇和汽油占85%-96%，基础合成油占4%-15%，所采用基础复合油的黏度指数大于90，所述的醇为乙醇或甲醇，所述的基础复合油为聚a-烯烃或酯类油。

14.如权利要求1所述La-Fe基双硬磁主相磁体的用途，其特征在于，该镧铁基磁粉与Re-Fe-B磁粉按一定比例混合，Re为不包括La的稀土元素，还可制备出La-Fe基双硬磁主相或多硬磁主相的粘结磁体。

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