CN102760545B - 高剩磁低矫顽力钐钴永磁材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土永磁材料制造领域，涉及一种高剩磁低矫顽力钐钴永磁材料及制备方法。它的化学成分按质量百分比为：[Sm_1-x-y(Pr_x,Ce_y)]23～26.5%、Fe17～20%、Cu3～6%、Zr1～3%、余量为Co，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。本发明采用双主相合金法和速凝工艺，只需两种成分的速凝带，可制备高剩磁低矫顽力磁体；气流磨过程中添加防氧化润滑剂，防止磁粉团聚和氧化，磁体的氧含量低于1500ppm。Ce、Pr的加入，降低了钐钴永磁材料的热处理温度。磁体性能为：B_r＝11.0~11.5kGs，H_cj＝10~20kOe，(BH)_max＝28~33MGOe。

Description

高剩磁低矫顽力钐钴永磁材料及制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种高剩磁低矫顽力温度系数钐钴永磁材料及制备方法。

背景技术

在诸多高新技术领域，永磁材料都是非常重要的功能器件，有着不可替代的作用。与钕铁硼、铝镍钴等其它种类的永磁材料相比，作为第二代稀土永磁材料的2:17型钐钴永磁材料，凭其高温稳定性、强的耐蚀性和高能量供给等优异的综合性能被广泛的应用于汽车、交通运输、计算机技术、雷达、卫星通信和航空航天技术中。钐钴永磁材料中含有大量的稀土元素钐（Sm）和重要的战略元素钴（Co）。科研工作者通过添加合金元素的方法，制备了以钐、钴、铁（Fe）、铜（Cu）、锆（Zr）为主要成分的钐(钴、铁、铜、锆)z永磁材料，商业上应用的钐钴永磁材料的分子式为：Sm(Co_balFe_0.1-0.2Cu_0.08-0.1Zr_0.01-0.04)_6.8-7.5，其磁性能为：(BH)_max=25~29MGOe，B_r=10~11kGs,H_cj>20kOe。商业钐钴磁体的矫顽力较高，一般都在20kOe以上，而对于一些特殊应用的磁体，如耐高温钐钴磁体和低温度系数钐钴磁体的矫顽力更高，通常在30kOe以上。基于目前充磁设备和充磁场大小的限制，这些磁体一旦做成特种形状，如大块或永磁环，很难充磁到饱和，这制约钐钴磁体的应用领域。通常来讲，材料的矫顽力越高，表明它的抗退磁能力越强，稳定性越好，使用温度也可以较高，但我国部分稀土永磁材料和电机生产厂家，常将高室温矫顽力和高使用温度混为一谈，实际上高室温矫顽力并不意味着磁体一定能在高温下使用，高使用温度意味着高的居里温度和高的温度稳定性。因此，有必要研究一种高剩磁、低矫顽力温度系数钐钴基永磁材料及其制备方法。矫顽力和剩磁是相互制约的一对因素，只有高剩磁才能获得更大磁能积的钐钴永磁材料，高剩磁又可以获得较大的表面磁场。

现有的钐钴永磁制备工艺多采用单合金法、双合金法和液相添加烧结法，也有把双合金法称作液相添加法的，通常双合金法是熔炼一个主相合金和一个辅相合金（或称液相合金，也就是富稀土合金），其中，辅相合金的主要作用是调整主相成分偏析、磁矩调控改善温度系数或实现液相烧结。本发明采用不同于上述的双主相合金法，可以实现结构调控，最终在磁体中形成1:5型(Sm,Ce,Pr)-Co结构和2:17型Sm-(Co,Fe,Cu,Zr)双相结构（见图2）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高剩磁低矫顽力的钐钴永磁材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种高剩磁低矫顽力钐钴永磁材料，其使用状态的化学成分按质量百分比为：[Sm_1-x-y(Pr_x,Ce_y)]23～26.5%、Fe17～20%、Cu3～6%、Zr1～3%、余量为Co，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。

所述的钐钴永磁材料，其结构特征在于：Ce、Pr主要进入1：5胞壁相。

该材料通过双主相法配制的A、B两种不同成分的合金制备，经熔炼、速凝和破碎制成A、B粉末，A粉为微米级，B粉为纳米级；然后混合A、B粉末，其中A粉85~99%，其余为B粉；然后经过磁场成形、冷等静压和热处理。

所述A、B两种不同成分的合金成分为：第一合金A为Sm_aCo_100-a-b-c-dFe_bCu_cZr_d，其中，23%≤a≤26%、17%≤b≤20%、3%≤c≤6%、1%≤d≤3%；第二合金B的组成为(Sm_1-z-wCe_zPr_w)_eCo_100-e-f-gFe_fCu_g，其中，31%≤e≤35%、5.5%≤f≤10%、4%≤g≤13%、0≤z≤0.6、0≤w≤0.4。

一种所述钐钴永磁材料的制备方法，它包括如下步骤：

步骤1：高剩磁低矫顽力钐钴永磁合金的化学成分按质量百分比为：[Sm_1-x-y(Pr_x,Ce_y)]23～26.5%、Fe17～20%、Cu3～6%、Zr1～3%、余量为Co，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1；采用双主相合金法配制A、B两种不同成分的合金，其中第一合金A的组成为：Sm_aCo_100-a-b-c-dFe_bCu_cZr_d，其中，23%≤a≤26%、17%≤b≤20%、3%≤c≤6%、1%≤d≤3%，第二合金B的组成为(Sm_1-z-wCe_zPr_w)eCo_100-e-f-gFe_fCu_g，其中，31%≤e≤35%、5.5%≤f≤10%、4%≤g≤13%、0≤z≤0.6、0≤w≤0.4，分别配置成两种原料；

步骤2：将步骤1中配好的两种原料分别熔炼，制成铸片或速凝薄片，速凝薄片的平均厚度范围在0.15-0.5mm；

步骤3：将步骤2中的A、B铸片或速凝薄片机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒，再采用湿法磨为1～3微米的粉末；或在保护气体下，添加防氧化润滑剂，采用干法磨为1～3微米的粉末；

步骤4：采用高能球磨机，将B成分的粉末进一步磨到50~100纳米，混合A、B粉，其中，A粉85~100%，B粉0~15%，混粉0.5~1小时，然后在1.8~2.0特斯拉磁场下成型，再进行冷等静压处理；

步骤5：将步骤4中的物质在1170～1200℃下进行0.5～1.0小时的烧结，然后随炉冷却到1130～1160℃进行2～6小时的固溶处理，并淬火至室温；然后在800～850℃保温10～40小时后，以0.5℃/min的冷却速度冷却到400℃保温5小时，并淬火至室温。

所述制备方法中，采用双主相合金法，根据不同牌号钐钴永磁材料的成分要求，以不同比例分别配比和量取A、B两种原料。

所述湿法为球磨法。

所述干法为气流磨法，防氧化润滑剂的混合比例为3~7ml/kg。

所述的防氧化润滑剂中醇和汽油的质量百分比为85%~96%，其余为基础合成油4%~15%；其中，所述醇为乙醇或甲醇，所述基础合成油为黏度指数大于90的聚a-烯烃或酯类油。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明只需熔炼两种成分速凝带，便可配制出不同性能的磁体；本发明通过添加Ce、Pr替代Sm，降低了烧结和回火温度；本发明制备的钐钴永磁材料的剩磁可达11.0~11.5kGs，比普通商用钐钴磁体提高了5~10%；本发明的钐钴磁体的内禀矫顽力为10~20kOe，比普通钐钴磁体降低了20~60%。由本发明的钐钴永磁材料制备的钐钴磁环，不仅可较易饱和磁化，而且具有较高的表面磁场，克服现有钐钴磁环充磁不饱和、表磁低、磁稳定性差的缺陷。

附图说明

图1为本发明的钐钴永磁材料的制备工艺流程示意图；

图2为本发明的钐钴永磁材料的胞状组织示意图。

具体实施方式

下面根据附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。

本发明旨在提高合金的剩磁、适当的降低矫顽力。由于钐钴永磁材料的种类较多，磁体的成分和制备制度各异，我们将速凝工艺和气流磨技术应用于本发明中，通过提高铁含量、降低铜和适量钐含量来获得高剩磁低矫顽力温度系数的钐钴永磁材料。普通商业磁体中，Fe的重量百分比通常为15－17％，Cu为5－7％。我们知道铜是非磁性物质、铁具有较大的原子磁矩（2.221μ_B），因此本发明中，进一步提高Fe含量来提高饱和磁化强度；降低Cu含量来降低矫顽力至中等程度（10~20kOe），控制钐含量和优化热处理工艺，得到本发明提出的高剩磁低矫顽力温度系数的钐钴永磁材料。

本发明采用的速凝工艺，只需两种成分的速凝带，可制备系列牌号的高剩磁低矫顽力磁体；气流磨过程中添加防氧化润滑剂，防止磁粉团聚和氧化，磁体的氧含量低于1500ppm。

制备本发明的钐钴永磁材料的热处理工艺可主要分为烧结固溶和时效回火两个阶段。其中烧结固溶是制备优异钐钴永磁材料的前提，更是得到高剩磁的关键步骤。时效回火，是改变永磁材料矫顽力和形成完整胞状结构的关键步骤。时效回火保温时间的长短对成分及其敏感，当铜和钐含量较高时，时间较短，二者含量较低时，需要的时间较长。此外，本发明中Ce、Pr的添加，不仅有利于提高剩磁，而且降低了钐钴永磁材料的热处理温度，易于微观组织的控制。

如图1所示，为本发明的钐钴永磁材料的制备工艺流程示意图，它包括如下步骤：

步骤1：高剩磁低矫顽力钐钴永磁合金的化学成分按质量百分比为：[Sm_1-x-y(Pr_x,Ce_y)]23～26.5%、Fe17～20%、Cu3～6%、Zr1～3%、余量为Co，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1；采用A、B两种不同成分的合金粉末原料混合得到，其中第一合金A的组成为：Sm_aCo_100-a-b-c-dFe_bCu_cZr_d，其中，23%≤a≤26%、17%≤b≤20%、3%≤c≤6%、1%≤d≤3%，第二合金B的组成为(Sm_1-z-wCe_z Pr_w)_eCo_100-e-f-gFe_fCu_g，其中，31%≤e≤35%、5.5%≤f≤10%、4%≤g≤13%、0≤z≤0.6、0≤w≤0.4，分别配置成两种原料；

步骤2：将步骤1中配好的两种原料分别熔炼，制成铸片或速凝薄片，速凝薄片的平均厚度范围在0.15-0.5mm；

步骤3：将步骤2中的A、B铸片或速凝薄片机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒，再采用湿法磨为1～3微米的粉末；或在保护气体下，添加防氧化润滑剂，采用干法磨为1～3微米的粉末；

步骤4：采用高能球磨机，将B成分的粉末进一步磨到50~100纳米，混合A、B粉，其中，按质量百分比A粉85-100％，B粉0-15％，混粉0.5~1小时，然后在1.8~2.0特斯拉磁场下成型，再进行冷等静压处理；

步骤5：将步骤4中的物质在1170～1200℃下进行0.5～1.0小时的烧结，然后随炉冷却到1130～1160℃进行2～6小时的固溶处理，并淬火至室温；然后在800～850℃保温10～40小时后，以0.5℃/min的冷却速度冷却到400℃保温5小时，并淬火至室温。

所述的防氧化润滑剂中醇和汽油占85%-96%，基础合成油占4%-15％，所述的基础合成油的黏度指数大于90，所述的醇为乙醇或甲醇，所述的基础合成油为聚a-烯烃或酯类油。

图2所示为本发明的高剩磁低矫顽力钐钴基永磁材料的胞状组织示意图，其中，Pr、Ce主要进入1:5胞壁相。

由以上步骤制备的高剩磁低矫顽力温度系数钐钴永磁材料，其化学成分按质量百分比为：[Sm_1-x-y(Pr_x,Ce _y)]23～26.5%、Fe17～20%、Cu3～6%、Zr1～3%、余量为Co，其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1。

表1本发明制备的钐钴永磁材料的成分表

成分	Sm	Fe	Cu	Zr	Co	Pr	Ce
								1＃	24.25	0.25	1.0	17.5	5.25	2.66	49.09
2＃	23.5	0.5	2.0	17.0	5.50	2.52	48.98
								3＃	22.325	0.75	3.0	16.5	5.75	2.55	49.125

实施例1

采用下面的步骤来制备含有表1中1#的成分的钐钴永磁材料。

1）配制表1中所示的1#的成分（未考虑烧损）的合金铸片，其中，A合金的化学成分按质量百分比是：Sm~25%，Co~49.2%，Fe~18%，Cu~5%，Zr~2.8%；B合金的化学成分按质量百分比是：Sm~10%，Pr~5%，Ce~20%，Co~47%，Fe~8%，Cu~10%。将配好的两种原料分别熔炼，制成合金铸片或速凝薄片，速凝薄片的平均厚度范围在0.15-0.5mm；

2）将1）中的合金铸片或速凝薄片通过机械破碎为0.5~1.0毫米大小的颗粒；

3）采用球磨法将2）中的A合金颗粒破碎为约3微米的粉末；采用高能球磨机，将B成分的粉末进一步磨到100纳米;混合A、B粉，其中，A粉95%，B粉5％，混粉1小时；

4）将所述粉末在1.8特斯拉磁场下成型后，再经过等静压得到初步毛坯；

5）将所述毛坯在1200℃下进行30分钟的烧结处理后，随炉冷却到1160℃进行2小时的固溶处理，并淬火至室温；

6）然后在800℃保温40小时后，以0.5℃/min的冷却速度冷却到400℃保温5小时，并淬火至室温，制得合金毛坯。

根据实施例1的钐钴永磁材料的磁性能为：剩磁B_r＝11.54kGs，矫顽力H_cj＝19.37kOe。

实施例2

采用下面的步骤来制备含有表1中2#的成分的钐钴永磁材料。

1）配制表1中所示的2#的成分（未考虑烧损）的合金铸片，其中，A合金的化学成分按质量百分比是：Sm~25%，Co~49.2%，Fe~20%，Cu~3％，Zr~2.8%；B合金的化学成分按质量百分比是：Sm~10％，Pr~5%，Ce~20%，Co~47%，Fe~8%，Cu~10%。

2）将1）中的合金铸片或速凝薄片通过机械破碎为0.5~1.0毫米大小的颗粒；

3）在保护气体下，将2）中的颗粒与防氧化润滑剂按照3ml/kg的比例混合，采用干法（气流磨）破碎为约2微米的粉末；其中，所述防氧化润滑剂中醇和汽油占96%，基础合成油占4%；所述基础合成油为聚a-烯烃，黏度指数大于90；所述的醇为乙醇。

4）采用高能球磨机，将B成分的粉末进一步磨到50纳米;混合A、B粉，其中，A粉90%，B粉10%，混粉0.5小时；

5）将所述粉末在2.0特斯拉磁场下成型后，再经过等静压得到初步毛坯；

6）将所述毛坯在1185℃下进行30分钟的烧结处理后，随炉冷却到1145℃进行6小时的固溶处理，并淬火至室温；

7）然后在850℃保温10小时后，以0.5℃/min的冷却速度冷却到400℃保温5小时，并淬火至室温，制得合金毛坯。

根据实施例2的钐钴永磁材料的磁性能为：剩磁B_r＝11.42kGs，矫顽力H_cj＝15.26kOe。

实施例3

采用下面的步骤来制备含有表1中3#的成分的钐钴永磁材料。

1）配制表1中所示的3#的成分（未考虑烧损）的合金铸片，其中，A合金的化学成分按质量百分比是：Sm~24.5%，Co~49.5%，Fe~18%，Cu~5%，Zr~3%；B合金的化学成分按质量百分比是：Sm~10%，Pr~5%，Ce~20%，Co~47%，Fe~8%，Cu~10%。

2）将1）中的合金铸片或速凝薄片通过机械破碎为0.5~1.0毫米大小的颗粒；

3）在保护气体下，将2）中的颗粒与防氧化润滑剂按照7ml/kg的比例混合，采用干法（气流磨）破碎为约1.5微米的粉末；其中，所述防氧化润滑剂中醇和汽油占85%，基础合成油占15%；所述基础合成油为酯类油，黏度指数大于90；所述的醇为甲醇。

4）采用高能球磨机，将B成分的粉末进一步磨到80纳米;混合A、B粉，其中，A粉85%，B粉15%，混粉0.7小时；

4）将所述粉末在2.0特斯拉磁场下成型后，再经过等静压得到初步毛坯；

5）将所述毛坯在1170℃下进行30分钟的烧结处理后，随炉冷却到1130℃进行4小时的固溶处理，并淬火至室温；

6）然后在830℃保温25小时后，以0.5℃/min的冷却速度冷却到400℃保温5小时，并淬火至室温，制得合金毛坯。

根据实施例3的钐钴永磁材料的磁性能为：剩磁B_r＝11.21kGs，矫顽力H_cj＝10.86kOe。

本发明与现有的技术相比可以明显的提高钐钴永磁材料的表面磁场。处理后的钐钴永磁材料的剩磁可达11.5kGs、提高了5.5%以上，矫顽力为15~17kOe，降低了30~40%。其磁体性能为：B_r＝11.0~11.5kGs，H_cj＝10~20kOe，（BH）_max＝28~33MGOe。同时针对稀土价格昂贵，成功的减少了稀土含量、降低了生产成本，再者由于低矫顽力，当将该成分应用于磁环领域时，将很好的解决钐钴磁环充磁难的问题。因此，我们研制的高剩磁低矫顽力钐钴永磁材料将有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种高剩磁低矫顽力钐钴永磁材料，其特征在于：其使用状态的化学成分按质量百分比为：[Sm_1-x-y(Pr_x,Ce_y)]23～26.5％、Fe 17～20％、Cu 3～6％、Zr 1～3％、余量为Co，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，其微观结构为Ce、Pr主要进入1：5胞壁相，通过双主相合金法在磁体中形成1:5型(Sm,Ce,Pr)-Co结构和2:17型Sm-(Co,Fe,Cu,Zr)双相结构，制备所得的钐钴永磁材料的剩磁可达11.0～11.5kGs，内禀矫顽力为10～20kOe。

2.根据权利要求1所述的钐钴永磁材料，其特征在于：该材料通过双主相法配制的A、B两种不同成分的合金制备，所述A、B两种不同成分的合金成分为：第一合金A为Sm_aCo_100-a-b-c-dFe_bCu_cZr_d，其中，23％≤a≤26％、17％≤b≤20％、3％≤c≤6％、1％≤d≤3％；第二合金B的组成为(Sm_1-z-wCe_zPr_w)_eCo_100-e-f-gFe_fCu_g，其中，31％≤e≤35％、5.5％≤f≤10％、4％≤g≤13％、0≤z≤0.6、0≤w≤0.4，经熔炼、速凝和破碎制成A、B粉末，A粉为微米级，B粉为纳米级；然后混合A、B粉末，其中A粉85～99％，其余为B粉；然后经过磁场成形、冷等静压和热处理。

3.一种如权利要求1所述的钐钴永磁材料的制备方法,其特征在于：它包括如下步骤：

1)高剩磁低矫顽力钐钴永磁合金的化学成分按质量百分比为：[Sm_1-x-y(Pr_x,Ce_y)]23～26.5％、Fe 17～20％、Cu 3～6％、Zr 1～3％、余量为Co，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1；采用双主相合金法配制A、B两种不同成分的合金，其中第一合金A的组成为：Sm_aCo_100-a-b-c-dFe_bCu_cZr_d，其中，23％≤a≤26％、17％≤b≤20％、3％≤c≤6％、1％≤d≤3％，第二合金B的组成为(Sm_1-z-wCe_z Pr_w)_eCo_100-e-f-gFe_fCu_g，其中，31％≤e≤35％、5.5％≤f≤10％、4％≤g≤13％、0≤z≤0.6、0≤w≤0.4，分别配置成两种原料；

2)将步骤1中配好的两种原料分别熔炼，制成铸片或速凝薄片，速凝薄片的平均厚度范围在0.15-0.5mm；

3)将步骤2中的A、B铸片或速凝薄片机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒，再采用湿法磨为1～3微米的粉末；或在保护气体下，添加防氧化润滑剂，采用干法磨为1～3微米的粉末；

4)采用高能球磨机，将B成分的粉末进一步磨到50～100纳米，混合A、B粉，其中，A粉85～99％，B粉1～15％，混粉0.5～1小时，然后在1.8～2.0特斯拉磁场下成型，再进行冷等静压处理；

5)将步骤4中的物质在1170～1200℃下进行0.5～1.0小时的烧结，然后随炉冷却到1130～1160℃进行2～6小时的固溶处理，并淬火至室温；然后在800～850℃保温10～40小时后，以0.5℃/min的冷却速度冷却到400℃保温5小时，并淬火至室温。

4.如权利要求3所述的方法,其特征在于：采用双主相合金法，根据不同牌号钐钴永磁材料的成分要求，以不同比例分别配比和量取A、B两种原料。

5.如权利要求3所述的方法,其特征在于：所述湿法为球磨法。

6.如权利要求3所述的方法,其特征在于：所述干法为气流磨法，防氧化润滑剂的混合比例为3～7ml/kg。

7.如权利要求3所述的方法,其特征在于：所述的防氧化润滑剂中醇和汽油的质量百分比为85％～96％，其余为基础合成油4％～15％；其中，所述醇为乙醇或甲醇，所述基础合成油为黏度指数大于90的聚a-烯烃或酯类油。