CN102956336A - 一种制备复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼永磁材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：一次配料、熔铸、制粉、二次配料与混粉、成型、烧结以及热处理；其中，在一次配料步骤中，复合添加钆、钬和钇三种稀土元素的铁合金；在二次配料步骤中，则是复合添加超细的钆、钬和钇三种稀土元素的氧化物以及氧化亚铜粉体。按照本发明提供的方法，不但可以利用相对过剩而价格低廉的钆、钬和钇部分替代钕或镨、镝稀土元素，以减少10～30wt.％的钕或镨、镝的用量，而且制备的烧结钕铁硼永磁材料的居里温度和矫顽力也都有所提高，使其增强了抗腐蚀性能、提高了工作温度和韧度，加工性能也得到改善。

Description

一种制备复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼永磁材料的方法

技术领域

本发明涉及稀土永磁材料技术领域，具体讲，本发明涉及一种制备复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼稀土永磁材料的方法。

背景技术

钕铁硼稀土永磁材料，俗称为“永磁王”，是八十年代初开发出的第三代永磁材料，具有体积小、质量轻和磁性强的特点，以及节能、节材和环保的效果，现已被广泛应用于计算机及外围设备、通讯设备、电子及电声器材、机械、医疗、新能源电动自行车及汽车、航空及航天、风力发电等许多领域，是磁性材料中发展最快的一种，应用前景十分广泛。然而，目前用来制造钕铁硼稀土永磁材料的稀土原料主要是钕、镨、镝、铽等，随着钕铁硼稀土永磁材料用量的越来越大，钕、镨、镝、铽等稀土金属成为稀缺资源。此外，钕铁硼脆性大、实际矫顽力低、工作温度和温度稳定性较低、抗腐蚀性能较差的缺点，成为限制其发展和应用的主要因素，因而需寻找能够替代钕、镨、镝、铽这些稀缺资源的稀土金属制备综合磁性能又较高的钕铁硼永磁材料的新方法。

发明内容

本发明的目的正是为了提供一种利用相对过剩而且价格低廉的Gd、Ho、Y部分替代Nd、Pr、Dy等稀土元素，制备综合磁性能比较高的烧结钕铁硼永磁材料的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)一次配料：按组分Re_αRe’_βFe_γB_δCo_ζAl_ηMe_θ进行一次配料，

其中：Re为Nd、或者Nd和选自Pr、Dy、Tb中的一种或多种的稀土元素；

Re’为Gd、Ho和Y三种稀土元素；

Me选自Nb、Ga和Zr中的一种或多种非稀土金属元素；

Fe为Fe和不可避免的杂质；

α、β、γ、δ、ζ、η、θ为各组分的质量百分比含量wt.％，其中，29.0≤α+β≤30.5，2.0≤β≤9.0，0.98≤δ≤1.05，0≤ζ≤0.6，0.4≤η≤0.6，0≤θ≤0.6；γ为Fe及不可避免的杂质的质量百分比含量；

(2)熔铸：将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1350～1550℃，然后将熔融的合金液浇铸并急速冷凝为母合金薄片；

(3)制粉：通过粗粉碎和磨粉法将所述母合金薄片破碎成平均粒度为3～5μm的母合金粉；

(4)二次配料与混粉：在所述母合金粉中复合添加氧化物Re’₂O₃和Cu₂O粉体进行二次配料，并将其充分混合均匀；其中，Re’为Gd、Ho和Y三种稀土元素，并且Re’₂O₃加入量为所述母合金粉质量的1.0～1.5wt.％，Cu₂O加入量为所述母合金粉质量的0.3～0.5wt.％；

(5)成型：通过在磁场取向模压及等静压法将二次配料的所述粉体压制成压坯，其中模压取向磁场不低于1.5T，等静压压力不低于180MPa；和

(6)烧结与热处理：将所述压坯在真空烧结炉中烧结并保温，烧结温度为1065℃～1085℃；将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段热处理并保温，第一段热处理的温度为890℃～910℃；以及继续在真空烧结炉中进行第二段热处理并保温，第二段热处理的温度为500℃～530℃。

优选地，所述一次配料中Re’的钆、钬、钇三种稀土元素的质量百分比为Gd∶Ho∶Y＝40～60∶30～50∶10～20，且是以其含Fe为不低于20wt.％的铁合金形态复合添加。

优选地，所述二次配料中的氧化物Re’₂O₃和Cu₂O的粉体均为平均粒度最大不超过0.5μm的均分散超细粉体。首选为均分散的纳米级粉体。

优选地，所述二次配料中的氧化物Re’₂O₃中的Gd、Ho、Y三种稀土金属氧化物组分的质量百分比为Gd₂O₃∶Ho₂O₃∶Y₂O₃＝10～20∶30～50∶30～50。

优选地，所述母合金薄片的厚度为0.3～0.5mm。

优选地，烧结阶段的保温时间为4小时。

优选地，第一段热处理阶段的保温时间为120分钟，第一段热处理阶段的保温时间为180分钟。

因此，与现有技术相比，本发明的方法具有如下优点和效果：(1)分别在熔炼工序(一次配料)和烧结工序(二次配料)复合添加钆、钬、钇，使得加入相对过剩而且价格低廉的钆钬钇替代资源紧缺并且价格昂贵的钕镨镝的总量更大；而且由于一部分钆钬钇在烧结时加入，相对减少熔炼时配料中的稀土比例，以尽可能减少母合金中的富钕相而增加钕铁硼主相Nd₂Fe₁₄B的比例，从而使钕铁硼磁体的剩磁及最大磁能积提高而稀土总含量反而更节省；(2)熔炼时添加的钆、钬、钇，是以钆与钬为主、以钇为辅的稀土金属铁合金。其中添加钆可提高钕铁硼的居里温度(钆铁硼的居里温度为660K或387℃，分别比钕、镨、镝、铽的居里温度高72、95、62和40℃)并可以细化晶粒；而添加钬有类似添加镝的功能，其各向异性场仅次于镝而饱和磁化强度略高于镝；而钇的饱和磁化强度(1.41T)仅次于镨(1.56T)，其居里温度与镨的相当，因而，复合添加钆钬钇可部分替代钕镨镝制备出剩磁及磁能积相当或略为降低而矫顽力及工作温度有所提高的烧结钕铁硼永磁材料。此外，适当添加钇可提高钕铁硼磁体的韧度，弥补钕铁硼脆性大的不足；而钆、钬、钇以其铁合金加入比稀土金属加入的好处是可以降低其熔点，节省熔炼时间并有可能减少α-Fe的析出；和(3)烧结时添加超细的钆、钬、钇的氧化物Re’₂O₃及Cu₂O，使得钕铁硼磁体的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积都得到提高，这主要是因为Cu₂O及部分Re’₂O₃能与富钕相中极为活泼的Nd反应生成更稳定的化合物Nd₂O₃与金属单质Cu、Ho、Gd、Y，这些超细的金属及Re’₂O₃提高了富Nd液相与Nd₂Fe₁₄B晶体固相的浸润能力，提高了Nd₂Fe₁₄B主相相邻晶粒的去交换耦合作用的能力，改善了晶界相性质，优化了磁体的显微结构。此外，Re’₂O₃和Cu₂O的晶界添加也提高了磁体的抗腐蚀性能，这是由晶界相电极电位的提高、晶粒细化、密度增大及韧度提高的协同效应所引起的结果。

因此，依据本发明，可以采用与现有制备烧结钕铁硼相同的主流工艺设备和流程，在制备复合添加钆、钬、钇来替代含量10-30wt.％的钕镨镝的钕铁硼永磁材料的条件下，可制备出性能不低于38H～45H、35SH～42SH牌号的电机用高矫顽力烧结钕铁硼永磁材料产品，并且在抗腐蚀性、热稳定性、加工性能(韧度)等方面更加优越。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。其中前3个典型实施例还给出了对比例的结果。

实施例1

一种制备复合添加Gd、Ho、Y的烧结钕铁硼永磁材料的方法，按如下表1-1所述配方进行一次配料100Kg：

表1-1

成分	NdPr	Dy	Gd HoY	Fe	B	Co	Al	Nb	Ga	合计
											质量/Kg	23.5	2.5	3.5	68.28	1.02	0.2	0.4	0.4	0.2	100.0

其中，原料中的Nd与Pr的质量百分比为75∶25；Dy、B、Nb的物相形态分别为含铁量25.0wt.％、80.5wt.％、34.7wt.％的铁合金；Gd、Ho、Y以含铁量25.0wt.％的铁合金形态复合添加，其质量百分比为Gd∶Ho∶Y＝40∶50∶10；剩余的Fe量以纯铁金属配入。

然后采用下述工艺步骤制造钕铁硼稀土永磁材料：

将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1500℃，然后将熔融的合金液速凝铸为厚度为0.3～0.5mm的母合金薄片；通过氢破碎和以氮气为工作介质的气流磨粉将母合金薄片破碎成平均粒度为3～5μm的母合金细粉末；在100Kg母合金粉中加入均分散且平均粒度为0.1μm的Gd₂O₃0.15Kg、Ho₂O₃0.55Kg、Y₂O₃ 0.4Kg平均粒度为0.5μm的Cu₂O 0.4Kg并在充饱和氮气的多维混料机中进行二次配料及混合均匀；通过磁场为1.5T的取向模压及压力为180MPa等静压法将混合均匀的细粉末压制成压坯；将压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为1065℃，保温时间4小时；将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段温度为890℃保温时间为120分钟、以及第二段温度为500℃保温时间为180分钟的2热处理，得到实施例1钕铁硼稀土永磁体样品。

实施例1的总配料(不考虑物料中带来的氧及其它不可避免杂质，下同)及作为实施例1的对比例1的配料成分参见表1-2，对比例1按实施例1所述一次配料、熔铸、制粉、成型、烧结与热处理的工艺制造出对比例1的钕铁硼永磁体样品。二者主要磁性能测试数据参见表1-3。

结果表明，在复合添加钆钬钇替代钕镨镝总量约16wt.％、其中镝金属量节省50wt.％的条件下，依据本发明可制备性能达到或优于牌号为42SH的高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料，而且实施例1比对比例1样品的机加工性能更优，成品率可提高5％以上。

表1-2

注：表1-2的GdHoY成分中的0.93表示二次配料时加入Gd₂O₃、Ho₂O₃和Y₂O₃中的总GdHoY金属含量。

表1-3

项目	Br/kGs	Hcj/kOe	(BH)max/MGOe
				实施例1测试值	13.34	21.53	42.9
对比例1测试值	13.06	20.64	40.3
				42SH标准值	12.8-13.2	≥20	40-43

其中Br为剩磁，Hcj为内禀矫顽力，(BH)max为最大磁能积。

实施例2

按如下表2-1所述配方及实施例1中的步骤进行一次配料100Kg，其中Gd∶Ho∶Y＝50∶30∶20；其它条件同实施例1。

表2-1

成分	NdPr	Dy	Gd HoY	Fe	B	Co	Al	Nb	Ga	合计
											质量/Kg	26.5	0.5	2.0	69.35	1.05	0	0.6	0	0	100.0

将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1550℃，然后将熔融的平均粒度为合金液速凝为厚度为0.3～0.5mm的母合金薄片；通过氢破碎和气流磨粉将母合金薄片破碎成平均粒度为3～5μm的细粉末；将100Kg母合金粉及均分散、平均粒度为0.5μm的Gd₂O₃ 0.2Kg、Ho₂O₃ 0.6Kg、Y₂O₃ 0.7Kg、Cu₂O 0.3Kg在混粉机混合均匀；通过模压及等静压法将混合均匀的细粉末压制成压坯；将压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为1070℃，保温时间4小时；将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段温度为900℃、保温时间为120分钟以及第二段温度为530℃、保温时间为180分钟的2段热处理得到实施例2钕铁硼稀土永磁体样品。

实施例2的总配料及作为实施例2的对比例2的配料成分参见表2-2，对比例2按实施例2所述一次配料、熔铸、制粉、成型、烧结与热处理的工艺制造出对比例2的钕铁硼永磁体样品。二者主要磁性能测试数据参见表2-3。

结果表明，在复合添加钆钬钇替代钕镨镝总量约12.9wt.％的条件下，依据本发明可制备性能达到或优于牌号为45H的高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料。

表2-2

注：表2-2的GdHoY成分中的1.25表示二次配料时加入Gd₂O₃、Ho₂O₃和Y₂O₃中的总GdHoY金属含量。

表2-3

项目	Br/kGs	Hcj/kOe	(BH)max/MGOe
				实施例2测试值	13.43	18.22	45.20
对比例2测试值	13.33	17.87	45.32
				45H标准值	13.2-13.6	≥17	43-47

其中Br为剩磁，Hcj为内禀矫顽力，(BH)max为最大磁能积。

实施例3

按如下表3-1所述配方及实施例1中的步骤进行一次配料100Kg，其中Gd∶Ho∶Y＝60∶30∶10；其它条件同实施例1。

表3-1

成分	NdPr	Dy	Gd HoY	Fe	B	Co	Al	Nb	Ga	合计
											质量/Kg	20.5	1.0	9.0	66.92	0.98	0.6	0.6	0.4	0	100.0

将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1350℃，然后将熔融的平均粒度为合金液速凝为厚度为0.3～0.5mm的母合金薄片；通过氢破碎和气流磨粉将母合金薄片破碎成平均粒度为3～5μm的细粉末；在混料机中加入100Kg母合金粉及平均粒度为0.5μm的Gd₂O₃ 0.1Kg、Ho₂O₃ 0.5Kg、Y₂O₃0.4Kg、Cu₂O 0.5Kg进行二次配料及混粉；通过模压加等静压法将混合均匀的细粉末压制成压坯；将压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为1085℃，保温时间4小时；将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段温度为910℃保温时间为120分钟、以及第二段温度为520℃保温时间为180分钟的2段热处理得到得到实施例3钕铁硼稀土永磁体样品。

实施例3的总配料及作为实施例3的对比例3的配料成分参见表3-2，对比例3按实施例3所述一次配料、熔铸、制粉、成型、烧结与热处理的工艺制造出对比例3的钕铁硼永磁体样品。二者主要磁性能测试数据参见表3-3。

结果表明，在复合添加钆钬钇替代钕镨镝总量超过30wt.％的条件下，依据本发明可制备性能优于牌号为35SH而达38SH下限值的烧结钕铁硼稀土永磁材料。可以看出：与对比例3相比，通过本发明的方法制备的复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼永磁材料比单一添加钆的具有更高的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积。

表3-2

注：表3-2的GdHoY成分中的0.84表示二次配料时加入Gd₂O₃、Ho₂O₃和Y₂O₃中的总GdHoY金属含量；对比例3中“*”标注表示单一的Gd加入量。

表3-3

项目	Br/kGs	Hcj/kOe	(BH)max/MGOe
				实施例3测试值	12.33	21.02	36.08
对比例3测试值	12.21	18.76	35.67
				38SH标准值	12.1-12.5	≥20	36-39
35H标准值	11.7-12.1	≥17	33-36

其中Br为剩磁，Hcj为内禀矫顽力，(BH)max为最大磁能积。

实施例4

按如下表4-1所述配方及实施例1中的步骤进行一次配料100Kg，其中Gd∶Ho∶Y∶Fe＝50∶40∶10；其它条件同实施例1。

表4-1

成分	NdPr	Dy	Gd HoY	Fe	B	Co	Al	Nb	Ga	合计
											质量/Kg	20.7	1.5	7.2	67.28	1.02	0.5	0.5	0.4	0.2	100.0

将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度约为1450℃，然后将熔融的平均粒度为合金液速凝为厚度为0.3～0.5mm的母合金薄片；通过氢破碎和气流磨粉将母合金薄片破碎成平均粒度为3～5μm的细粉末；在在混料机中加入100Kg母合金粉及平均粒度为0.5μm的Gd₂O₃ 0.2Kg、Ho₂O₃ 0.5Kg、Y₂O₃0.3Kg、Cu₂O 0.5Kg进行二次配料及混粉；通过模压及等静压法将混合均匀的细粉末压制成压坯；将压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为1080℃，保温时间4小时；将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段温度为900℃、保温时间为120分钟以及第二段温度为510℃、保温时间为180分钟的2段热处理。

其样品性能经测试，得到实施例4的产品性能测试数据，参见表4-2。从表4-1及表4-2可知，在复合添加钆钬钇替代钕镨镝量达25wt.％的条件下，依据本发明可制备性能达到或优于牌号为38SH～40SH的烧结钕铁硼稀土永磁材料。

表4-2

项目	Br/kGs	Hcj/kOe	(BH)max/MGOe
				实施例4测试值	12.55	21.13	38.10
40SH标准值	12.4-12.8	≥20	38-41
				38SH标准值	12.1-12.5	≥20	36-39

其中Br为剩磁，Hcj为内禀矫顽力，(BH)max为最大磁能积。

实施例5

按如下表5-1所述配方及实施例1中的步骤进行一次配料100Kg，其中Gd∶Ho∶Y＝40∶40∶20；其它条件同实施例1。

表5-1

成分	NdPr	Dy	Gd HoY	Fe	B	Co	Al	Nb	Ga	合计
											质量/Kg	24.0	0	5.5	68.85	1.05	0	0.6	0	0	100.0

将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1500℃，然后将熔融的平均粒度为合金液速凝为厚度为0.3～0.5mm的母合金薄片；通过氢破碎和气流磨粉将母合金薄片破碎成平均粒度为3～5μm的细粉末；在混料机中加入100Kg母合金粉及平均粒度为0.5μm的Gd₂O₃ 0.2Kg、Ho₂O₃ 0.3Kg、Y₂O₃0.5Kg、Cu₂O 0.4Kg进行二次配料及混粉；通过模压及等静压法将混合均匀的细粉末压制成压坯；将压坯在真空烧结炉中烧结，烧结温度为1070℃，保温时间4小时；将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段温度为890℃、保温时间为120分钟以及第二段温度为520℃、保温时间为180分钟的2段热处理得到样品5，其性能测试数据参见表5-2。

从表5-1及及表5-2可知，在复合添加钆钬钇替代钕镨镝量为20wt.％的条件下，依据本发明，无需加入镝、铌、钴等金属，可制备性能达到牌号为40H～42H的烧结钕铁硼稀土永磁材料。

表5-2

项目	Br/kGs	Hcj/kOe	(BH)max/MGOe
				实施例5测试值	12.93	18.01	40.25
42H标准值	12.8-13.2	≥17	40-43
				40H标准值	12.4-12.8	≥17	38-41

其中Br为剩磁，Hcj为内禀矫顽力，(BH)max为最大磁能积。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种复合添加钆、钬和钇的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)一次配料：按组分Re_αRe’_βFe_γB_δCo_ζAl_ηMe_θ进行一次配料，

其中：Re为Nd、或者Nd和选自Pr、Dy、Tb中的一种或多种的稀土元素；

Re’为Gd、Ho和Y三种稀土元素；

Me选自Nb、Ga和Zr中的一种或多种非稀土金属元素；

Fe为Fe和不可避免的杂质；

α、β、γ、δ、ζ、η、θ为各组分的质量百分比含量wt.％，其中，29.0≤α+β≤30.5，2.0≤β≤9.0，0.98≤δ≤1.05，0≤ζ≤0.6，0.4≤η≤0.6，0≤θ≤0.6；γ为Fe及不可避免的杂质的质量百分比含量；

(2)熔铸：将配好的原料投入真空熔炼炉中进行熔炼使原材料形成熔融的合金液，熔炼温度为1350～1550℃，然后将熔融的合金液浇铸并急速冷凝为母合金薄片；

(3)制粉：通过粗粉碎和磨粉法将所述母合金薄片破碎成平均粒度为3～5μm的母合金粉；

(4)二次配料与混粉：在所述母合金粉中复合添加氧化物Re’₂O₃和Cu₂O粉体进行二次配料，并将其充分混合均匀；其中，Re’为Gd、Ho和Y三种稀土元素，并且Re’₂O₃加入量为所述母合金粉质量的1.0～1.5wt.％，Cu₂O加入量为所述母合金粉质量的0.3～0.5wt.％；

(5)成型：通过在磁场取向模压及等静压法将二次配料的所述粉体压制成压坯，其中模压取向磁场不低于1.5T，等静压压力不低于180MPa；和

(6)烧结与热处理：将所述压坯在真空烧结炉中烧结并保温，烧结温度为1065℃～1085℃；将烧结后的压坯在真空烧结炉中进行第一段热处理并保温，第一段热处理的温度为890℃～910℃；以及继续在真空烧结炉中进行第二段热处理并保温，第二段热处理的温度为500℃～530℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次配料中Re’的钆、钬、钇三种稀土元素的质量百分比为Gd∶Ho∶Y＝40～60∶30～50∶10～20，且是以其含Fe为不低于20wt.％的铁合金形态复合添加。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次配料中的氧化物Re’₂O₃和Cu₂O的粉体均为平均粒度最大不超过0.5μm的均分散超细粉体。

4.根据权利要求1和3所述的方法，其特征在于，所述二次配料中的氧化物Re’₂O₃中的Gd、Ho、Y三种稀土金属氧化物组分的质量百分比为Gd₂O₃∶Ho₂O₃∶Y₂O₃＝10～20∶30～50∶30～50。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述母合金薄片的厚度为0.3～0.5mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结阶段的保温时间为4小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段热处理阶段的保温时间为120分钟，第二段热处理阶段的保温时间为180分钟。