CN104112580A - 一种稀土永磁体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土永磁体的制备方法，其包括：不包括回火处理步骤的毛坯磁体制备工序、渗透材料涂覆工序及热处理工序。不包括回火处理步骤的毛坯磁体制备工序是指经过配料-合金熔炼-粉碎制粉-成型-烧结工序制成毛坯磁体。渗透材料涂覆工序包括渗透材料粉末的制备、将渗透材料粉末制备成涂覆溶液、及在涂覆溶液中对毛坯磁体进行涂覆等工序。本发明采用稀土金属间化合物作为扩散材料，其相和成份比较稳定，且易于破碎；稀土金属间化合物的成相元素范围宽，可以根据磁体性能需要调整形成稀土金属间化合物的成份。发明可以改善晶界的边界特征及其与主相晶粒的相互作用，提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力，而剩磁和最大磁能积减小量很少。

Description

一种稀土永磁体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土永磁体的制备方法，特别是一种可以提高烧结钕铁硼磁体内禀矫顽力H_cj的制造方法，尤其指提高烧结钕铁硼磁体半成品内禀矫顽力的方法。

背景技术

稀土永磁材料是以不同的稀土元素和过渡族金属元素（Fe，Co，Ni等）组成的金属间化合物为主相的永磁材料。自1960年代被发明以来，稀土永磁材料的发展十分迅速，已经在许多领域里得到了广泛的应用，成为当代新技术的重要基础功能材料，特别是在永磁电机领域发挥了不可替代的作用。如今稀土永磁电机已经覆盖了步进电机、无刷电机、伺服电机和直线电机等主要类型，并广泛应用于计算机、打印机、家用电器、空调压缩机、汽车助力转向电机、混合动力或纯电动汽车驱动电机/发电机、汽车启动电机、地面军用电机、航空电机等重要领域。

以铁为基本成分、具有高矫顽力和高磁能积的高性能烧结钕铁硼磁体，是近三十年来得到迅速发展的一种稀土永磁材料。钕铁硼稀土永磁材料应用于各种电机，可以明显提高电机的性能，减轻电机重量，减小电机外型尺寸，且可以获得高效的节能效果。例如，10kW普通永磁发电机采用铁氧体，发电机重量为220kg；而相同功率的稀土永磁发电机重量仅为92kg。稀土永磁电机的平均节电率高达10％，某些专用电机节电率甚至高达15％-20％，如德国西门子研制的1095kW、230rpm六极永磁同步电动机，与过去使用的直流电动机相比，体积减少60％左右，总损耗降低20％。钕铁硼的高性能价格比也使其成为制造效能高、体积小、重量轻的磁性功能器件的理想材料。除了在计算机、打印机、移动电话、家用电器、医疗器械等方面的广泛应用外，汽车中的发电机、电动机和音响系统的应用也已经日趋成熟，这将极大地拉动钕铁硼产业的发展，各种用途的新型稀土永磁电机将进入了一个崭新的发展阶段。目前，稀土永磁电机已经成为钕铁硼磁体最大的应用领域，约占磁体总产量的70％。

目前，烧结钕铁硼最大磁能积的实验室水平已经非常接近理论极限值，约为93%。但其内禀矫顽力则远远低于理论极限值，即使采用非常极端的手段也不过25%左右，而高内禀矫顽力是上述新应用的最基本要求。如何充分发挥钕铁硼主相的内在特性，提高烧结钕铁硼的内禀矫顽力，是当前热点研究的问题。在熔炼过程中加入镝Dy和或铽Tb等重稀土元素，使其部分置换磁体中的钕Nd以提高烧结NdFeB磁体的矫顽力，是一种众所周知的有效方法。因为Dy₂Fe₁₄B或Td₂Fe₁₄B具有比Nd₂Fe₁₄B更高的磁晶各向异性场，也就是有可能获得更大的内禀矫顽力，Dy或Tb部分取代主相Nd₂Fe₁₄B中的Nd后生成的(Nd,Dy)₂Fe₁₄B或(Nd,Tb)₂Fe₁₄B的磁晶各向异性场比Nd₂Fe₁₄B大，因而可以明显提高烧结磁体的矫顽力。但是，这种元素取代带来的不利后果，就是显著降低磁体的饱和磁化强度，因此磁体的剩磁B_r和最大磁能积(BH)_max都会明显降低，因为在(Nd,Dy)₂Fe₁₄B或(Nd,Tb)₂Fe₁₄B主相中Nd与Fe的磁矩同向平行排列，两者的磁矩是增强性叠加；而Dy和Tb的磁矩与Fe磁矩反向平行排列，部分抵消主相的总磁矩。另外，相对于Nd而言含Dy和Tb的稀土矿储量稀少且分布很不均匀，Dy和Tb单价远高于Nd，这种取代会造成磁体成本的增加。近期，一些新的工艺被用来提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力，如CN101845637A专利中所提到的，采用将磁体浸泡于重稀土Dy或Tb的氧化物或氟化物的酸性溶剂中一定时间，在Ar气保护下进行热处理，可以提高H_cj值。在CN101517670A的专利申请中，用含Dy或Tb的金属粉末，其金属粉末中含有Ni或Co，且实施例中每种粉末必须含有B，而且必须有三个步骤：先将磁体表面涂覆粘接层，再将附有粘接层的磁体在金属粉末中搅拌或冲击以吸附金属粉末，最后进行热扩散处理，依靠此种方法来提高H_cj。

以上方法可以在一定程度上提高H_cj,且其粉末和磁体的表面状态会非常敏感地影响到H_cj的提升效果，但以上专利等都没有对磁体的状态及粉末的制备提出具体要求。众所周知，如果靠扩散法来使Dy或Tb的化合物扩散到磁体中，对粉末的活性及表面状态没有特别要求的话，是非常难保证重稀土可以扩散到磁体中，且也难以保证扩散过程的可重复性及工艺稳定性，难以工业化制备确实稳定提高H_cj的磁体。

发明内容

理论上纯Nd₂Fe₁₄B金属间化合物的最大磁能积为64MGOe，而实际情况下为了获得高的内禀矫顽力H_cj，在具有Nd₂Fe₁₄B晶体结构的主相晶粒边界上必须有富稀土相的存在，并且工艺过程还会导致磁体与理想状况偏离的各种因素，如孔隙、杂质、晶粒取向度等。通过对烧结磁体工艺广泛研究，认为烧结Nd-Fe-B磁体的最大磁能积正比于磁体剩磁B_r的平方，而下列关系式可以表述B_r与各影响因素的关系：

B_r=(I_s·β)·(ρ/ρ₀)·(1-α)·f

其中I_s=4πM_s为主相的饱和磁极化强度，β为I_s的温度影响因子，ρ/ρ₀为相对密度，α为非磁性相的体积百分比，f为取向度因子。

NdFeB烧结磁体的内禀矫顽力H_cj表示如下：

H_cj=CH_a-NI_s

其中H_a为主相的磁晶各向异性场，C取决于主相晶粒与其界面晶粒之间的相互作用，N是有效退磁因子，C和N敏感地依赖于烧结磁体的晶粒尺寸及其分布，以及相邻晶粒间的取向特征和边界特征。

按目前的工艺，一般磁体在调整配方和工艺路线后，磁体的B_r和H_cj基本就确定了。根据烧结钕铁硼H_cj的以上关系式，内禀矫顽力H_cj除了依赖于主相的磁晶各向异性场H_a，还依赖于主相晶粒与其界面晶粒之间的相互作用，以及相邻晶粒间的边界特征。

本发明的目的就是通过晶界扩散法，通过改善晶界的边界特征及其与主相晶粒的相互作用，同时提高主相晶粒表面层的磁晶各向异性场，进而提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力H_cj，而对剩磁B_r和最大磁能积(BH)_max影响很小。

本发明的一种稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：不包括回火处理步骤的毛坯磁体制备工序、渗透材料涂覆工序及热处理工序。

本发明所述的不包括回火处理步骤的毛坯磁体制备工序是指经过配料-合金熔炼-粉碎制粉-成型-烧结工序制成毛坯磁体。

本发明所述的渗透材料涂覆工序包括渗透材料粉末的制备、将渗透材料粉末制备成涂覆溶液、及在涂覆溶液中对毛坯磁体进行涂覆等工序。

本发明所述的渗透材料粉末的制备工序包括：

（1）按比例进行配料；

（2）熔炼合金；

（3）将上述合金进行中破碎；

（4）将上述中破碎后的粉末进行细粉碎。

本发明所述的热处理工序为二次热处理，所述二次热处理包括：

（1）将被浸泡涂覆后的毛坯磁体放入料盒后送入真空烧结炉中抽真空，在真空度达到10^-2Pa时升温到820～1050℃并保温1～8小时，然后充氩气冷却到100℃以下；

（2）停止冷却并抽真空到10^-2Pa，再开始加热到450℃～620℃，保温1～5小时后停止加热；然后向烧结炉充入Ar气，使烧结炉冷却到80℃以下。

本发明采用稀土金属间化合物作为晶界扩散的材料，其优点在于：稀土金属间化合物的相和成份比较稳定，且易于破碎，容易将其制备成微粉；稀土金属间化合物的成相元素范围宽，可以根据磁体性能需要调整形成稀土金属间化合物的成份。通过本发明的晶界扩散渗透法，可以改善晶界的边界特征及其与主相晶粒的相互作用，提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力H_cj，而剩磁B_r和最大磁能积(BH)_max所受影响很小，减小量很少。本发明是在基本保持磁体的剩磁和最大磁能积、并使用极少量重稀土Dy和或Tb的前提下，即可显著提高磁体H_cj的一种工艺。

具体实施方式

首先按照常规工序但不包括回火处理步骤制备烧结钕铁硼毛坯磁体，即经过配料-合金熔炼-粉碎制粉-成型-烧结工序制备出毛坯磁体，该磁体只经过烧结但未经过回火处理（也可称做回火热处理）。本发明钕铁硼毛坯磁体为烧结后未经过回火处理的磁体，所述磁体的氧含量小于等于4000ppm，磁体取向方向的厚度小于等于10mm。

随后制备渗透材料粉末，或称为涂覆粉末，本发明涂覆粉末的制备方法如下：

（1）按比例进行配料：本发明的渗透材料为R-T合金或金属间化合物，其中R为稀土元素，T为过渡族金属元素和其他金属元素。该R-T合金或金属间化合物具有MgCu₂、PuNi₃、Th₂Zh₁₇或Th₂Ni₁₇晶体结构的一种或一种以上。配料成份：稀土元素R的含量不低于总重量的50wt%（重量百分比），且Dy+Tb的含量（Dy与Tb的含量之和）不低于总重量的10wt%；余量T为Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo或W等过渡族金属元素以及Ga、Cu、Zn或Sn等金属元素中的一种或一种以上，且Fe与Co的含量之和不大于总重量的45wt%。

（2）随后将配好的料放入真空中频感应炉中进行熔炼，并浇铸得到厚度为0.6～20mm的板状钢锭,所述钢锭氧含量不大于300ppm；或采用速凝薄片（stripcasting）工艺，将配好的料放入真空中频感应炉中进行熔炼后，甩带得到厚度为0.1～0.6mm的薄片，所述薄片的氧含量不大于200ppm。

（3）将上述钢锭或薄片采用氢化工艺进行中破碎粉，且氢化过程只进行吸氢破碎后，粉末的平均粒度为0.5mm～1.0mm，氢含量≥在2000ppm；

（4）将上述中破碎后的粉末在采用惰性气体保护的气流磨中破碎成为平均粒度2～6微米的微粉；

（5）将上述微粉在惰性气体保护下进行储存。

制备涂覆溶液：将渗透材料粉末与醇类按不低于0.5:1的重量比配制，可以在液体中添加分散剂，分散剂的量为所配醇类的体积百分比0～1%，，并充分搅拌，所述醇类优选为在温度低于800～1000℃时可以完全挥发且没有残余。

毛坯清洗：将前述制备的毛坯磁体在进行涂覆前进行表面清洗，并使用体积浓度小于5%的硝酸进行酸洗，再用纯水漂洗去除残余酸液，清洗洁净的毛坯磁体要在惰性气体的保护下存放。

涂覆：本发明的涂覆工序为将所述毛坯磁体在涂覆溶液中浸泡并进行搅拌，浸入时间至少大于一分钟，将浸泡涂覆完成后的毛坯磁体放入加盖的密闭料盒中。料盒的材质为铁质如不锈钢，45号钢等，Ta，W，Mo等耐热金属材质；或者为石墨材质。

热处理：通过热处理将涂覆在毛坯磁体表面的渗透材料渗透进毛坯磁体中，以改善晶界的边界特征及其与主相晶粒的相互作用。本发明晶界扩散处理工艺采用二次热处理工艺：

（1）将装有被浸泡涂覆的毛坯磁体的料盒放入真空烧结炉中抽真空，在真空度达到10^-2Pa时升温到820～1050℃并保温1～8小时，然后充氩气冷却到100℃以下；

（2）停止冷却并抽真空到10^-2Pa，再开始加热到450℃～620℃，保温1～5小时后停止加热；随即向烧结炉充入Ar气，使烧结炉冷却到80℃以下。

作为参照对比，将前述未经过回火处理步骤获得的毛坯磁体不经过渗透材料涂覆工序处理直接在真空(真空度最低5*10^-1Pa)或气体保护气氛下进行两次热处理工艺：

（1）第一次回火为将真空烧内温度升至820℃～1050℃,保温1～8小时，随后充入氩气使烧结炉内温度下降到100℃以下；

（2）第二次回火为将真空烧内温度升至450℃～620℃，保温1～5小时，然后向烧结炉内充入氩气，使烧结炉内温度下降到80℃以下。

通过比较采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体，即毛坯磁体经渗透材料涂覆后再进行热处理所获得的磁体与毛坯磁体未经渗透材料涂覆而直接进行热处理（以下称常规热处理）所获得的磁体相比较具有如下特点：

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体的密度与常规热处理所获磁体的密度相比，在20℃下测量，密度的变化率不大于0.13％。所述变化率为：（密度_本发明/密度_常规-1）的绝对值。密度测量采用排水法测量。

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体的居里温度T_c与常规热处理所获磁体的居里温度T_c相比，在20℃下测量，居里温度的变化不大于3°C至4°C，或不大于3°C或4°C。所述变化为：（居里温度_本发明-居里温度_常规）的绝对值。居里温度测量采用振动样品磁强计，在300奥斯特（Oe）的外加磁场下测量磁化强度随温度的变化曲线（M-T曲线），以确定所述磁体的居里温度T_c。

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体的内禀矫顽力H_cj与常规热处理所获磁体的内禀矫顽力H_cj相比，在20℃下测量，增大至少1.0kOe～5.0kOe，或增大至少1.0kOe、3.0kOe、或5.0kOe。

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体的剩磁B_r与常规热处理所获磁体的剩磁B_r相比，在20℃下测量，降低不大于0.2kGs至0.5kGs，或降低不大于0.5kGs、0.3kGs或0.2kGs。

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体的最大磁能积(BH)_max与常规热处理所获磁体的最大磁能积(BH)_max相比，在20℃下测量，降低不大于1.5MGOe至3.5MGOe，或降低不大于3.5MGOe、2.0MGOe或1.5MGOe。

内禀矫顽力H_cj、剩磁B_r、最大磁能积(BH)_max通过测量磁体的B-H退磁曲线获得。测量样品的尺寸为直径10mm高10mm，样品的高度方向垂直于取向方向，在温度20℃下测量样品的B-H退磁曲线。

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体与常规热处理所获磁体相比，在20°C～120°C温度之间，其剩磁B_r的温度系数变化的绝对值≤0.011。所述变化的绝对值为：（剩磁B_r的温度系数_本发明-剩磁B_r的温度系数_常规）的绝对值。

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体与常规热处理所获磁体相比，在20°C～120°C温度之间，其内禀矫顽力H_cj的温度系数变化的绝对值≤0.100，所述变化的绝对值为：（内禀矫顽力H_cj的温度系数_本发明-内禀矫顽力H_cj的温度系数_常规）的绝对值。

剩磁及矫顽力的温度系数的测量方法：首先在20℃下测量磁体的B-H曲线，得到B_r(T₀)及H_cj(T₀)的值，然后再测出120℃下磁体的B_r(T)及H_cj(T),使用如下公式进行计算，得到剩磁及矫顽力的温度系数；

${\mathrm{\α}}_{B_r}=-\frac{B_r\left(T_0\right)-B_r\left(T\right)}{B_r\left(T_0\right)\×(T-T_0)}\×100\%$

${\mathrm{\β}}_{H_{\mathrm{cj}}}=-\frac{H_{\mathrm{cj}}\left(T_0\right)-H_{\mathrm{cj}}\left(T\right)}{H_{\mathrm{cj}}\left(T_0\right)\×(T-T_0)}\×100\%$

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体在130℃环境温度，95%相对湿度，2.6大气压下放置240小时后，直径10mm高10mm的所述圆柱形磁体的失重的绝对值不大于2.5mg/cm²至3.5mg/cm²，或不大于3.5mg/cm²或2.5mg/cm²。

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体在130℃环境温度，95%相对湿度，2.6大气压下放置240小时后，直径10mm高10mm的所述圆柱形磁体的失重与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体在上述相同条件下测量的失重变化的绝对值不大于0.2mg/cm²。

失重的测定公式为：失重（mg/cm²）=(A₁-A₀)/S₀；其中：A₀为样品测试前的重量,S₀为样品测试前的表面积，A₁为样品经测试后冷却至室温后的重量。具体测试条件为：将样品在130℃，2.6个大气压，95%相对湿度条件下放置240小时。

采用本发明的晶界扩散处理工艺所获得磁体的主相与未经渗透材料涂覆工序所获磁体的主相相同，为Nd₂Fe₁₄B晶体结构；在20℃下测量，其晶格常数a,c的变化率不大于0.11％。其变化率的计算公式=（晶格常数_本发明/晶格常数_常规-1）的绝对值

可采用X射线粉末衍射法来确定磁体的主相晶体结构类型、晶格常数数值并检测涂覆材料（渗透材料）中晶体结构的种类和组成。

上述表述中采用本发明工艺获得的磁体的各种数据值，如“晶格常数_本发明”在下面各实施例中等同于“晶格常数_实施例”，在常规热处理工艺下获得磁体的各种数据值，如“晶格常数_常规”在下面各实施例中等同于“晶格常数_对比例”。此说明适用于所有测量得到的数据。

下面结合本发明的具体实施例详细说明。

实施例1：

首先将没有经过回火处理的烧结钕铁硼毛坯磁体加工成尺寸为Φ10*3mm的磁片，将磁片经过常规除油及在5%（体积百分比）浓度的硝酸中进行酸洗，并进行超声波清洗并吹干，此磁片在惰性气体的保护下进行贮存。

准备将要进行涂覆的渗透材料粉末，该粉末按照下面的工序进行准备：

按下列重量比将原材料进行配料，配料的成份范围为：Nd：15wt%、Pr：12wt%、Dy：30wt%、Fe：42wt%、Cu：1wt%；将配好的原料放入真空中频感应炉进行熔炼和浇铸，其浇铸的合金锭的厚度在10mm左右，合金锭氧含量为200ppm；

在氢化炉中将合金锭进行氢化破碎，只吸氢不进行脱氢处理，氢化破碎的合金经简单的机械破碎，使粉末平均粒度为0.5mm,氢含量为2453ppm。

在以惰性气体为工作气体的气流磨中，将氢化破碎粉制成平均粒度为5.0微米的微粉，所得微粉在惰性气体的保护下进行储存。

将上述微粉与酒精按0.6:1的重量比配制成涂覆溶液，在溶液中没有添加分散剂，并充分搅拌。

将经过清洗的毛坯磁体完全浸入涂覆溶液中浸泡并进行搅拌，浸入时间1.5分钟，将浸入完成后的磁体放入金属料盒，金属料盒为铁质，为不锈钢并加盖密封。

将装有涂覆处理后毛坯磁体的料盒放入真空炉中进行二次热处理。首先抽真空，在真空度达到10^-2Pa以上时升温到1000℃并保温时间3小时，停止加热并充氩气冷却到100℃以下；然后抽真空到10^-2Pa，再加热到470℃保温3小时；停止加热，随后向烧结炉充入Ar气，使烧结炉冷却到80℃以下，获得最终磁体。

对比例1：

作为对比，将实施例1中毛坯磁体加工后的Φ10*3mm的磁片未经渗透材料涂覆处理，直接进行二次热处理，热处理温度和保温时间同样为首先在1000℃保温时间3小时，其次470℃保温3小时，热处理在真空情况下进行。

将实施例1采用本发明晶界扩散处理工艺所获得的磁体，即毛坯磁体经渗透材料涂覆后再进行热处理所获得的磁体与毛坯磁体未经渗透材料涂覆而直接进行热处理所获得的磁体进行比较。

经过渗透处理获得的磁体（处理样品）与未进行渗透处理获得的磁体（未处理样品）在20℃下测量退磁曲线，结果如下：

样品	Br(kGs)	Hcj(kOe)	(BH)max(MGOe)
				实施例1（处理样品）	12.9	19.5	40.3
对比例1（未处理样品）	13.1	15.6	41.4

由上表可知，实施例1所获得磁体的剩磁B_r与对比例1所获磁体的剩磁B_r相比，降低0.2kGs。

实施例1所获得磁体的最大磁能积(BH)_max与对比例1所获磁体的最大磁能积(BH)_max相比，下降1.1MGOe。

实施例1所获得磁体的H_cj与对比例1所获磁体的H_cj相比，H_cj提高了3.9kOe。

实施例1和对比例1样品的其他测量结果如下：

实施例1的居里温度为318℃，对比例1为315℃，两者居里温度相差为3℃。

在20℃下测量对比例1磁体样品的B-H曲线，得到B_r(T₀)=13.1kGs及H_cj(T₀)=15.6kOe的值，然后再测出对比例1磁体样品120℃下磁体的B_r(T)=11.5kGs及H_cj(T)=4.0kOe，使用如下公式进行计算得到对比例1剩磁及矫顽力的温度系数：α_Br=-0.122%/℃，β_Hcj=-0.744%/℃

${\mathrm{\α}}_{B_r}=-\frac{B_r\left(T_0\right)-B_r\left(T\right)}{B_r\left(T_0\right)\×(T-T_0)}\×100\%$

${\mathrm{\β}}_{H_{\mathrm{cj}}}=-\frac{H_{\mathrm{cj}}\left(T_0\right)-H_{\mathrm{cj}}\left(T\right)}{H_{\mathrm{cj}}\left(T_0\right)\×(T-T_0)}\×100\%$

实施例1温度系数的测定采用同样的方法，其结果为：α_Br=-0.113%/℃，β_Hcj=-0.653%/℃。

实施例1与对比例1剩磁B_r的温度系数变化的绝对值为0.009，内禀矫顽力H_cj的温度系数变化的绝对值为0.091。

实施例1磁体与对比例1磁体的失重均为-3.1mg/cm²。两者变化的绝对值为0.0mg/cm²。

本实施例1的密度为7.53,对比例1的密度为7.52，两者密度的变化率为0.13%。

X射线粉末衍射结果表明，实施例1所获得磁体的主相与未经渗透材料涂覆工序的对比例1所获磁体的主相相同，均为Nd₂Fe₁₄B晶体结构；对比例1晶格常数a=0.8788nm,c=1.2165nm；实施例1晶格常数a=0.8785nm,c=1.2163nm。根据公式，二者晶格常数a的变化率为0.03%，c的变化率为0.02%。

X射线粉末衍射结果表明，渗透材料的金属间化合物主要具有PuNi₃和MgCu₂晶体结构。

上述未经说明的数据均在20℃下测量得到。此说明适用于所有实施例。

实施例2：

首先将烧结后但没有经过回火处理的烧结钕铁硼毛坯磁体加工成尺寸为Φ10mm*10mm的磁片，将磁片经过常规的除油及在4%浓度的硝酸中进行酸洗并进行超声波清洗并吹干，此磁片在惰性气体的保护下进行贮存。

准备将要进行涂覆的渗透材料粉末，该粉末由下面的工艺进行准备，按下列重量比将原材料进行配料，配料的成份范围为：Dy：60wt%、、Co：40wt%；将配合的料放入真空中频感应炉进熔炼，并采用速凝薄片工艺制备出平均厚度为0.3mm的薄片，其氧含量为60ppm。

在氢化炉中进行氢化破碎，只吸氢不进行脱氢处理，氢化破碎的速凝薄片经简单的机械破碎，使粉末平均粒度为1.0mm,氢含量为2000ppm。

在以惰性气体作为工作气体的气流磨中，将氢化破碎粉制成平均粒度为3微米的微粉，所得微粉在惰性气体的保护下进行储存。

将上述微粉与酒精按0.5:1的重量比配制成涂覆溶液，在溶液体中添加分散剂0.2%，并充分搅拌。

经过清洗处理的毛坯磁体完全浸入涂覆溶液中浸泡并进行搅拌，浸入时间一分钟，将浸入完成后的磁体放入金属料盒中并加盖密闭，料盒材质为Ta。

将装有涂覆处理后毛坯磁体的料盒放入真空炉中进行二次热处理。首先抽真空，在真空度达到10^-2Pa以上时升温到1050℃并保温时间1小时后充氩气冷却到100℃以下；然后抽真空到10^-2Pa，加热到450℃，保温5小时；然后向烧结炉充入Ar气，使烧结炉冷却到80℃以下，获得最终磁体。

作为对比，将实施例2中毛坯磁体加工成的Φ10mm*10mm磁片未经渗透材料涂覆处理，直接进行二次热处理，热处理温度和保温时间同样为首先在1050℃保温时间1小时，其次450℃保温5小时，热处理在惰性气体保护下进行。

经过渗透处理获得的磁体（处理样品）与未进行渗透处理获得的磁体（未处理样品）的磁性参数测量结果如下：

样品	Br(kGs)	Hcj(kOe)	(BH)max(MGOe)
				实施例2（处理样品）	13.5	17.6	43.9
对比例2（未处理样品）	13.6	12.3	44.7

实施例2工艺所获得磁体的剩磁B_r与对比例2所获磁体的剩磁B_r相比，在温度20℃下降低0.1kGs。

实施例2工艺所获得磁体的最大磁能积(BH)_max与对比例2所获磁体的最大磁能积(BH)_max相比，下降0.8MGOe。

实施例2工艺所获得磁体的H_cj与对比例2所获磁体的H_cj相比，H_cj上涨了5.3kOe。

居里温度测量采用振动样品磁强计，在300奥斯特（Oe）的外加磁场下测量磁化强度随温度的变化曲线（M-T曲线），以确定所述磁体的居里温度Tc。测量结果，对比例2的居里温度为312℃，实施例2为316℃。两者相差值为4℃

剩磁及矫顽力的温度系数的测量方法：首先在20℃下测量对比例2磁体的B-H曲线，得到B_r(T₀)=13.6kGs及H_cj(T₀)=12.3kOe的值，然后再测出对比例120℃下磁体的B_r(T)=11.9kGs及H_cj(T)=2.7kOe,使用如下公式进行计算，得到对比例2剩磁及矫顽力的温度系数；

${\mathrm{\α}}_{B_r}=-\frac{B_r\left(T_0\right)-B_r\left(T\right)}{B_r\left(T_0\right)\×(T-T_0)}\×100\%$

${\mathrm{\β}}_{H_{\mathrm{cj}}}=-\frac{H_{\mathrm{cj}}\left(T_0\right)-H_{\mathrm{cj}}\left(T\right)}{H_{\mathrm{cj}}\left(T_0\right)\×(T-T_0)}\×100\%$

依据上述公式，在温度20℃至120℃范围内，对比例2磁体的剩磁及矫顽力的温度系数为：α_Br=-0.125%/℃，β_Hcj=-0.780%/℃

实施例2的温度系数测定采用同样的方法。其结果为：α_Br=-0.115%/℃，β_Hcj=-0.712%/℃。

实施例2与对比例2剩磁B_r的温度系数变化的绝对值为0.010，内禀矫顽力H_cj的温度系数变化的绝对值为0.068。

本实施例2磁体与对比例2磁体的失重分别为-2.5mg/cm²，-2.4mg/cm²。两者变化的绝对值为0.1mg/cm²。

密度测量采用排水法，本实施例2的密度为：7.52,对比例2为7.51，其变化率为0.13%。

采用X射线粉末衍射，实施例2所获得磁体的主相与未经渗透材料涂覆工序的对比例2所获磁体的主相相同，为Nd₂Fe₁₄B晶体结构；对比例2晶格常数a=0.8783nm,c=1.2128nm;实施例2晶格常数a=0.8777nm,c=1.2125nm。根据公式，二者晶格常数的变化率a为0.07%，c为0.02%。

X射线粉末衍射结果表明，实施例2渗透材料的金属间化合物主要为MgCu₂相和少量的Th₂Ni₁₇相。或者说实施例2渗透材料主要具有MgCu₂晶体结构，以及少量Th₂Ni₁₇晶体结构。

实施例3到15采用与实施例1和2相同的涂覆和热处理工艺步骤，并采用与实施例1和2相同的测量方法对所获得的磁体进行参数测定。同时对每个实施例在相同的热处理温度和时间下对毛坯磁体进行二次热处理获得对比例磁体，并使用相同的方法测定磁体参数。

表1为实施例1-15中渗透材料合金成分及涂覆溶液配制参数。

表2为实施例1-15中涂覆及热处理工艺参数。

表3为实施例及对比例1-15所制备的磁体及相应对比例磁体的性能参数及比较。

表1

表1（续）

表2

表2（续）

表3

表3（续）

Claims (50)

1.一种稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：不包括回火处理步骤的毛坯磁体制备工序、渗透材料涂覆工序及热处理工序。

2.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述不包括回火处理步骤的毛坯磁体制备工序是指毛坯磁体经过配料-合金熔炼-粉碎制粉-成型-烧结工序制成。

3.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述渗透材料涂覆工序包括渗透材料粉末的制备、将渗透材料粉末制备成涂覆溶液、及在涂覆溶液中对毛坯磁体进行涂覆等工序。

4.如权利要求3所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述渗透材料粉末的制备工序包括：

（1）按比例进行配料；

（2）熔炼合金；

（3）将上述合金进行中破碎；

（4）将上述中破碎后的粉末进行细粉碎。

5.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述熔炼合金为将配好的料放入真空中频感应炉中进行熔炼和浇铸，或采用速凝薄片工艺进行熔炼和甩片。

6.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述中破碎为将熔炼好的合金采用氢破碎工艺进行中破碎。

7.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述细粉碎为将中破碎后的粉末在采用惰性气体保护的气流磨中破碎成平均粒度2～6微米的微粉。

8.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述细粉碎后的微粉在惰性气体保护下进行储存。

9.如权利要求5所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述浇铸熔炼得到的板状钢锭厚度为0.6～20mm。

10.如权利要求5所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述浇铸熔炼得到的板状钢锭的氧含量≤300ppm。

11.如权利要求5所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述采用速凝薄片工艺得到的薄片厚度为0.1～0.6mm。

12.如权利要求5所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述采用速凝薄片工艺得到的薄片的氧含量≤200ppm。

13.如权利要求6所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述中破碎采用的氢化工艺只进行吸氢破碎过程。

14.如权利要求6所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述中破碎后的粉末的平均粒度为0.5mm～1.0mm，氢含量≥2000ppm。

15.如权利要求3所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述涂覆溶液的制备工序为将渗透材料粉末与醇类按不小于0.5:1的重量比配制。

16.如权利要求15所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述醇类中可以添加分散剂，分散剂添加量为所用醇类的0～1%重量百分比。

17.如权利要求15所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述醇类在低于800～1000℃时可以完全挥发，并不留残余。

18.如权利要求3所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述涂覆工序为将毛坯磁体制备工序制备的毛坯磁体在涂覆溶液中浸泡并进行搅拌，浸入时间至少大于一分钟。

19.如权利要求18所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述毛坯磁体在进行涂覆前要进行表面清洗，使用体积浓度小于5%硝酸进行酸洗，再用纯水漂洗去处残余酸液。

20.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述热处理工序为二次热处理。

21.如权利要求20所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述二次热处理包括：

（1）将经浸泡涂覆后的毛坯磁体放入料盒内送入真空烧结炉中热处理，在真空度达到10^-2Pa时升温到820～1050℃并保温1～8小时，然后充氩气冷却到100℃以下；

（2）停止冷却并抽真空到10^-2Pa，再开始加热到450℃～620℃，保温1～5小时后停止加热，然后向烧结炉充入Ar气，使烧结炉冷却到80℃以下。

22.如权利要求20所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述装有浸泡涂覆后毛坯磁体的料盒为加盖的密闭料盒。

23.如权利要求20所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述料盒的材质为铁质材料，如不锈钢，45号钢等。

24.如权利要求20所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述料盒的材质为耐热材质，如Ta，W，Mo等耐热金属材质，或石墨材质。

25.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述渗透材料涂覆工序中使用的渗透材料为R-T合金或金属间化合物，其中R为稀土元素，T为过渡族金属元素和其它金属元素。

26.如权利要求25所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述R-T合金或金属间化合物具有MgCu₂、PuNi₃、Th₂Zh₁₇或Th₂Ni₁₇晶体结构中的一种或一种以上。

27.如权利要求25或26所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述R-T合金或金属间化合物中稀土元素R的含量不低于R-T总重量的50wt%，且其中元素Dy与Tb的含量之和不低于总重量的10wt%。

28.如权利要求25或26所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述T为Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo或W等过渡族金属元素及Ga、Cu、Zn或Sn金属元素中的一种或一种以上，其中元素Fe与Co的含量之和不高于R-T总重量的45wt%。

29.如权利要求1或2所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述毛坯磁体的主相具有Nd₂Fe₁₄B四方晶体结构，其成份由R-T-B构成，其中R为稀土元素Nd、Pr、La、Ce、Dy、Tb、Ho、Gd、Lu或Y中的至少一种，T为过渡族金属Fe和Co、Cu、Ti、Cr、Zn、Ni中的至少一种。

30.如权利要求1或2所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述毛坯磁体的氧含量≤4000ppm。

31.如权利要求1或2所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述毛坯磁体取向方向的厚度≤10mm。

32.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的密度与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的密度相比，变化率不大于0.13％。

33.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的主相与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的主相相同，均具有Nd₂Fe₁₄B晶体结构，两者晶格常数的变化率不大于0.11％。

34.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的居里温度T_c与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的居里温度T_c相比，变化不大于4℃。

35.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的居里温度T_c与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的居里温度T_c相比，变化不大于3℃。

36.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的内禀矫顽力H_cj与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的内禀矫顽力H_cj相比，增大至少1.0kOe。

37.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的内禀矫顽力H_cj与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的内禀矫顽力H_cj相比，增大至少3.0kOe。

38.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的内禀矫顽力H_cj与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的内禀矫顽力H_cj相比，增大至少5.0kOe。

39.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的剩磁B_r与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的剩磁B_r相比，降低不大于0.5kGs。

40.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的剩磁B_r与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的剩磁B_r相比，降低不大于0.3kGs。

41.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的剩磁B_r与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的剩磁B_r相比，降低不大于0.2kGs。

42.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的最大磁能积（BH）_max与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的最大磁能积（BH）_max相比，降低不大于3.5MGOe。

43.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的最大磁能积（BH）_max与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的最大磁能积（BH）_max相比，降低不大于2.0MGOe。

44.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的最大磁能积（BH）_max与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的最大磁能积（BH）_max相比，降低不大于1.5MGOe。

45.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备的磁体在20°C～120°C温度之间的剩磁B_r温度系数与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体在相同温度范围内的剩磁B_r温度系数相比，剩磁B_r温度系数变化的绝对值≤0.011。

46.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备的磁体在20°C～120°C温度之间的内禀矫顽力H_cj温度系数与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体在相同温度范围内的内禀矫顽力H_cj温度系数相比，内禀矫顽力H_cj温度系数变化的绝对值≤0.100。

47.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的直径10mm高10mm的样品在130℃环境温度，95%相对湿度，2.6大气压下放置240小时后，失重的绝对值不大于3.5mg/cm²。

48.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的直径10mm高10mm的样品在130℃环境温度，95%相对湿度，2.6大气压下放置240小时后，失重的绝对值不大于2.5mg/cm²。

49.如权利要求1至31任一权利要求所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：其所制备磁体的直径10mm高10mm的样品在130℃环境温度，95%相对湿度，2.6大气压下放置240小时后，失重与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的失重变化的绝对值不大于0.2mg/cm²。

50.如权利要求19所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述清洗洁净的毛坯磁体要在惰性气体的保护下存放。