CN106298134A - 一种双主相烧结永磁材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双主相烧结永磁材料，其元素成分按质量比为(Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d)_x[(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g]_y(R_1-hT_h)_1-x-y，所述永磁材料包括Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d和(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g两种主相，其中Rc为Ce、LaCe合金和R_M中的一种或多种，其中R_M为共伴生原生混合稀土金属，其质量组成包括：20～32％La、48～58％Ce、4～6％Pr和15～17％Nd。LaCe合金质量组成为：34～36％La、63～65％Ce，由于本发明的永磁体价格低廉，而且综合永磁性能优异，因此具有非常广泛的应用价值。

Description

一种双主相烧结永磁材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种双主相烧结永磁材料及制备方法和应用。

背景技术

稀土永磁材料(主要为Nd-Fe-B)不仅可以应用于风力发电、电动汽车、核能安全、电子仪表、家电等民用产品，而且也可用于电子通讯、电子干扰与对抗、雷达、航空航天等尖端技术领域，因此受到国内外的广泛关注。但是随着稀土永磁材料的广泛应用，其需求也出现了快速增长，伴随着需求的增长，Nd-Fe-B的价格也在飞涨，给磁性材料生产企业及用户都造成了很大压力。在Nd-Fe-B永磁材料中，含量最高的Fe并不贵，而且自然界中含量颇丰，其主要的原料成本来自制备Nd-Fe-B所需要的稀土元素(主要为Pr、Nd、Tb和Dy，占原料成本的90％以上)。而且由于稀土是共伴生矿，因此对Pr、Nd、Tb、Dy等紧缺资源的需求一方面导致La、Ce、Y等高丰度稀土的大量积压，造成稀土资源的浪费；另一方面从共伴生原生混合稀土金属中提取分离单一的高纯稀土金属工艺复杂，不仅消耗大量的能源与资源，而且严重的增加环境负荷。

如果能直接使用共伴生原生混合稀土金属替代经分离的单一Pr、Nd、Tb、Dy等紧缺型稀土金属制备永磁体，那么不仅可以大大减免复杂的稀土提纯过程、减小能源与资源的消耗、降低成本，而且能基本上解决我国稀土资源的平衡利用问题，减轻环境负荷，具有非常重要的应用价值及战略意义。

目前，很多以降低成本、无重稀土或少用金属钕的研究已经得到了重视(CN102436892A，CN102800454A，CN102969112A，CN103137314A，CN103035350A)。结合我国稀土资源的特点，以储量最丰富的Ce及LaCe合金或混合稀土(LaCePrNd)替代单一Nd成为目前研究的热点，但是由于La₂Fe₁₄B及Ce₂Fe₁₄B具有远低于Nd₂Fe₁₄B的各向异性场，而且不易成相。因此，在实际生产中，稀土Ce或者La的替代都会造成永磁体性能的下降，特别是当La或者Ce的替代量超过60％，磁体性价比极低，已无实用价值(JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 115,113912(2014))。

虽然使用熔融纺丝技术(甩带工艺)能得到性能略高的永磁材料(JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 111,07A718(2012))，但是一方面这种材料磁性能依然非常低，另一方面，这种磁体是一种薄片(形状固定)，不能大范围应用。因此，如何制备高性能的廉价稀土基(主要为La、Ce及包含La，Ce的混合稀土)烧结永磁体仍是目前迫切需要解决的问题。

2007年中科三环(CN 101471165B)使用双合金的方式制备了具有高矫顽力且剩磁几乎不下降的永磁体，让人们看到了双合金的优势。2012年钢铁研究总院(CN 102800454 A，CN 103187133 A，CN 103714939 A)又分别公布了双主相或多主相磁体及其制造方法，并预言通过以上制备方法能够制备综合性能优异的永磁体。

通常而言，双(多)主相磁体综合性能之所以高于单主相磁体，除了其表现出的“混合”效应外，磁体之间的耦合是一个重要的原因，因此使用高丰度稀土(Ce)或混合稀土部分替代Nd等制备的单主相磁体性能并不高，不能实现1+1＞2的效果。而使用双主相磁体虽然能得到性能的提高(CN 102800454 A)，但是提升效果仍然不明显。目前使用高丰度稀土或混合稀土制备的双主相磁体中，都是需要通过添加别的稀土元素将高丰度稀土或混合稀土先制备成单主相磁体，然后再和另一主相制备成双主相磁体，而没有直接使用La、Ce、LaCe合金或混合稀土(MM)铁硼磁体作为其中之一的主相。虽然这种方法有利于磁体制备过程的实现(可以不用新的制备过程，直接沿用单主相的制备方法)，但是却在一定程度上降低了这种双主相磁体的耦合优势，不利于磁体综合性能的提升及稀土资源的有效利用。

发明内容

为了克服现有技术不足，本发明提供一种低成本的双主相耦合烧结磁体及其制备方法，这种永磁材料以高丰度稀土Ce、LaCe合金及共伴生原生混合稀土金属R_M为原料制备永磁体，不仅价格低廉，有利于环境保护及稀土资源的平衡利用，而且由于其中一种主相只含有高丰度稀土，有利于高丰度稀土的有效利用，提高双主相磁体的耦合优势及磁体综合磁性能的提高。为了实现上述目的，本发明还提供了这种双主相磁体特殊的制备工艺，这种制备工艺有利用双主相磁体性能的进一步提高。

为了便于描述，对以下名称或术语进行定义及说明：

1、配制原材料：使用抛丸、打磨的方式去除原材料表面的氧化层，并按比例称取原材料。

2、制备速凝片：将按比例称好的原材料混合后，放入ZGSN-0.003型真空感应速凝炉内的坩埚，在氩气保护下加热到所有原材料融化，然后降温使其保持在1200～1600℃，最后将溶液浇铸到线速度为1～5米/秒的水冷铜辊上，制备成厚度为0.1～0.5mm的速凝片。

3、氢破碎：将速凝片放入氢破炉内，先抽真空到5Pa以下，然后充入约0.2Mpa的H₂，随时补充H₂，使H₂压力基本保持在0.2Mpa的压强下，在室温下吸氢1～2小时，然后抽真空到5Pa以下，在200～600℃脱氢1～2小时，得到氢破粉。

4、气流磨：将待磨原材料(一般为氢破粉)放入QLM-100T型气流磨机，在氧含量小于0.1ppm的含量下，进行气流磨，通过调节风选轮速度得到平均粒度为1～5μm的气流磨粉。

为了实现发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种双主相烧结永磁材料，其元素成分按质量比为(Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d)_x[(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g]_y(R_1-hT_h)_1-x-y，所述永磁材料包括Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d和(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g两种主相，其中Rc为Ce、LaCe合金和R_M中的一种或多种，其中R_M为共伴生原生混合稀土金属，其质量组成包括：20～32％La、48～58％Ce、4～6％Pr和15～17％Nd；M为Mn、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Ge和Si中的一种或多种；R为Ce、LaCe合金、R_M、Pr和Nd中的一种或多种，T为Zn、Al、Ga、Sn、Ge和In中的一种或多种，且26≤a≤32，0≤b≤4，0.1≤c≤5，0.9≤d≤1.2，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0≤z≤1，28≤e≤31，0≤f≤5，0.9≤g≤1.1，0.5≤h≤1，且0.9≤x+y≤1。

根据本发明提供的永磁材料，其中，所述永磁材料包含两种2:14:1主相，其中一种主相中的稀土元素只含有Ce、LaCe合金和R_M中的一种或多种，而另一种主相中的稀土元素只包含Pr和/或Nd。在发明的永磁材料中，Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d主相中包含Zr元素，而(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g主相中不包含Zr。

在现有技术中，La、Ce及混合稀土(MM)都是和其他稀土元素混合使用来做为其中之一的主相。而在本发明中，一种主相不仅只含高丰度稀土Rc(Ce、LaCe合金及R_M中的一种或多种)，而且Zr是必须加入的元素，以稳定相结构。

所述LaCe合金为金属镧(La)和金属铈(Ce)构成的混合稀土，其质量组成包括：34～36％La和63～65％Ce。

在发明的永磁材料中，R_1-hT_h为辅合金，用于形成晶界相，能够起到隔离主相的作用。但是这种辅合金不是必须的，在两种主相的成分和配比合适的情况下，也可以形成晶界相。如果单独添加辅合金，那么应相应地减少主相成分中用来形成晶界相的元素的比例。也就是说，本发明提供的永磁材料中必须存在晶界相，但是晶界相不一定是单独添加的一种合金。

根据本发明提供的永磁材料，优选地，Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d：(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g：R_1-hT_h的质量比为10～80:20～90:0～6。

发明人在研究过程中发现，当Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d主相的晶粒比(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g主相晶粒小一些时更加有利于耦合，因此，优选地，在本发明提供的永磁材料中，Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d和(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g两种主相的平均晶粒大小之比为0.5～1。

根据本发明提供的双主相烧结永磁材料，其中，所述“共伴生原生混合稀土金属”是指从共伴生原生混合稀土矿中提取的未经单一稀土元素分离的，稀土配分与原矿保持一致的混合稀土金属。用于本发明的共伴生原生混合稀土金属可以为来自白云鄂博矿的共伴生原生混合稀土金属。

在所述共伴生原生混合稀土金属中，还可以包括以下成分：Sm<0.5％、Fe<0.04％、Si<0.02％、Mg<0.06％、Zn<0.01％、W<0.01％、Mo<0.01％、Cu<0.01％、Ti<0.01％、Ca<0.01％、Pb<0.01％、Cr<0.01％、C<0.01％。

最优选的，所述的双主相烧结永磁材料可以为具有如下组成的材料：

(R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1)₃₀((Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁)₇₀；

(Ce₂₈Fe₆₇Zr₃Al₁B₁)₂₉(Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Si₁Cu₁B₁)₆₈(R_M40Ga₄₀Zn₂₀)₃；

(R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁)₄₀(Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁)₅₆(Ga₉₀Sn₁₀)₆；

(Ce₁₅R_M18Fe₆₇Zr₃Si₁B₁)₇₈(Pr₁₈Nd₁₄Fe₆₈Ti₁Co₁B₁)₁₈(Pr₃₀Ga₅₀Al₂₀)₄。

本发明还提供上述双主相烧结永磁材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配制Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d和(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g两种主相合金，并制备成厚度为0.1～0.5mm的速凝片；配制R_1-hT_h辅合金，任选地制备成铸锭或厚度为0.1～0.5mm的速凝片，当R_1-hT_h辅合金的熔点低于500℃时，任选地直接使用其组成元素的单质；

(2)将步骤(1)得到的两种主相合金经过氢破碎得到1～3mm的氢破粉(宽度为1～3mm，厚度为0.1～0.5mm的片型粉末)，然后放入气流磨分别制粉，气流磨粉的平均粒度控制在1～5μm；任选地使用机械破碎或气流磨制粉将辅合金制备成平均粒度为1～10μm的颗粒，或者将辅合金与两种主相合金中的任一种混合后加入气流磨制粉；

(3)按照Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d：(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g：R_1-hT_h的质量比为10～90:90～10:0～10将步骤(2)得到的气流磨粉混合均匀；

(4)将混合后的材料在惰性气体的保护下，在0.5～2T的磁场中取向成型；

(5)将取向好的材料放入热等静压机，在50～400MPa的等静压力下，在300℃～1040℃的等静压温度下，压制0.01～6h；

(6)可选择的将步骤(5)压制成型后的磁体放入高真空的烧结炉中在800～1060℃的烧结温度下烧结0～2小时。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述步骤(1)还包括：对Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d速凝片进行1000～1200℃热处理0.2-1h。

关于辅合金R_1-hT_h，可以选择制备成铸锭或厚度为0.1～0.5mm的速凝片；或者，当辅合金的熔点低于500℃时，可以选择直接使用其组成元素的单质，而不用预先制备成合金。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述步骤(2)中的粉末粒度为1～3μm。

根据本发明提供的制备方法，优选地，在所述步骤(2)中，经过气流磨粉后，Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d与(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g两种粉末的平均粒度之比为0.5:1。

根据本发明提供的制备方法，优选地，为了得到取向度更好的磁体，所述步骤(4)还可以包括：将材料加热到35～300℃进行取向，优选为加热到35～100℃进行取向。优选地，所述步骤(4)中的取向磁场为1～2T。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述步骤(5)中的热等静压压力为50～200Mpa。优选地，步骤(5)中的热等静压温度为500～1040℃。优选地，步骤(5)中的热等静压时间为0.2～2h。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还可以包括步骤(7)：将步骤(6)得到的烧结体在200～500℃的温度下回火0.01～2h。

本发明还提供了上述双主相永磁材料或者按照本发明方法制得的双主相永磁材料在仪器仪表、家电、电机、风力发电、航空航天、移动电话、通信设备、旋转机械、磁疗器械及体育用品中的应用。

相比于现有技术中制备的La、Ce或MM基烧结稀土永磁材料，本发明制备的双主相烧结磁体中的其中之一主相只含有高丰度稀土Rc(Ce、LaCe合金及R_M中的一种或多种)，因此提高了双主相磁体的耦合优势从而增加了磁体的综合磁性能。其次，本发明优选的使用了元素Zr添加在高丰度稀土Rc(Ce、LaCe合金及R_M中的一种或多种)基主相磁体中，有利于制备过程的控制，从而增加磁性能。再次，本发明使用了有利于双主相磁体的特殊的热等静压烧结过程，不仅简化了制备过程，而且进一步提高了磁性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

以下实施例中使用的混合稀土R_M购买自苏州康明化学有限公司，其化学成分按质量比约为：27.8％La、51.9％Ce、5.1％Pr和15.1％Nd，其余为Sm、Fe、Si、Al、C等杂质。

实施例1

(1)配制两种主合金R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1和(Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁，两种主合金总质量均为2.5Kg，分别制备成厚度为0.3mm的速凝片。

(2)将上述两种主合金分别经过氢破碎，得到平均粒度分布约为1～3mm的颗粒，然后分别气流磨制粉，得到平均粒度约为2μm的颗粒。

(3)按质量比R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1：(Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁为30：70的比例混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在1.5T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

(4)将成型后的磁体放入热等静压机在150MPa的等静压力下，在700℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

(5)将热等静压成型后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1000℃，烧结0.5小时，风冷至室温。

(6)将烧结后的磁体在490℃回火后2小时，即得到本实施例的双主相烧结永磁材料。

将制备得到的材料加工成Φ10mm×10mm的小圆柱，并在NIM-2000HF型的永磁B-H磁滞回线仪测量磁体的永磁性能(测量温度为室温，约20～22℃，以下实施例相同)。测试结果列于表1。

由表1中的结果可以看出，本实施例制得的双主相磁体性能优异，在共伴生原生混合稀土含量30％的情况下，磁体矫顽力超过10kOe，磁能积超过40MGOe，已经可以实现实际应用。

对比例1

按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，不进行实施例1所述的步骤(4)，而将步骤(4)改为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。

通过与实施例1进行对比可以看出，将实施例1中的热等静压步骤替换为本对比例的冷等静压步骤后，材料的磁性能大幅下降。

对比例2

按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理；并且步骤(5)为：将步骤(4)处理后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1000℃，烧结8小时，风冷至室温。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。

通过与实施例1进行对比可以看出，将实施例1中的热等静压步骤替换为本对比例的冷等静压步骤后，即使增加烧结时间，材料的磁性能仍然会大幅下降。

对比例3

按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理；并且步骤(5)为：将步骤(4)处理后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1040℃，烧结2小时，风冷至室温。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。

通过与实施例1进行对比可以看出，将实施例1中的热等静压步骤替换为本对比例的冷等静压步骤后，通过调节烧结温度，烧结时间也能达到较好的磁性能，但是相比于实施例1结果，其磁性能仍然较低。

对比例4

按照与实施例1相同的步骤制备磁体，不同之处在于，步骤(1)为配制单一主相合金(R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1)₃₀[(Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁]₇₀，而不是分开配制两种主相的合金；并且步骤(2)为将这种单主相合金氢破及气流磨制粉得到平均粒度为2μm的颗粒。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。

通过与实施例1进行对比可以看出，不采用双主相磁体，而是通过元素替代的方式制备成单主相，即使使用热等静压技术，增加其磁性能(可参看对比例5)，其磁性能也比双主相磁体性能低很多。

对比例5

按照与实施例1相同的步骤制备磁体，不同之处在于，步骤(1)为配制单一主相合金(R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1)₃₀[(Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁]₇₀，而不是分开配制两种主相的合金；步骤(2)为将这种单主相合金氢破及气流磨制粉得到平均粒度为2μm的颗粒；步骤(4)为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理；并且步骤(5)为：将步骤(4)处理后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1040℃，烧结2小时，风冷至室温。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。

通过与实施例1和对比例4进行对比可以看出，即使对于单主相磁体，将热等静压处理替换为冷等静压处理，其磁性能也会有所降低，这也说明热等静压技术也适用于单主相磁体。然而相比于双主相磁体，这种替换对磁性能的影响略小。

对比例6

(1)分别按质量比配制两种主合金R_M16Pr₁₆Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1及(R_M0.22Pr_0.18Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁，两种主合金的总质量均为2.5Kg，然后分别制备成0.3mm的速凝片；

(2)将步骤(1)的速凝片分别经过氢破碎，得到粒度分布约为1～3mm的颗粒，然后分别气流磨制粉，得到平均粒度约为2μm的颗粒。

(3)按质量比R_M16Pr₁₆Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1：(R_M0.22Pr_0.18Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁为30：70的比例混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在1.5T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

(4)将成型后的磁体放入热等静压机在150MPa的等静压力下，在700℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

(5)将热等静压成型后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1000℃，烧结0.5小时，风冷至室温。

(6)将烧结后的磁体在490℃回火后2小时就得到本对比例的磁体。

将上述制备得到的烧结磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在NIM-2000HF型的永磁B-H磁滞回线仪测量磁体的永磁性能(测量温度为室温，约20～22℃)。测试结果也列于表1。

通过与实施例1的对比，由表1中的数据可以看出，使用Pr部分替代R_M，在相同稀土含量的情况下会减弱耦合相互作用，最终造成磁体性能的下降。

实施例2

按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：将成型后的磁体放入热等静压机在120MPa的等静压力下，在900℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器快速冷却；并且不进行步骤(5)和(6)。测试结果列于表1。

由表1中的数据可以看出，只要热等静压实施的温度、时间合适，不经过后期的再次烧结及回火过程，而直接制得磁体不会导致磁性能的显著下降。这对于减少制备时间是非常有利的。

实施例3

按质量比配制R_M31Fe₆₃Zr₂Al₁Si₂B₁和(Pr_0.2Nd_0.8)₃₁Fe₆₇Co₁B₁两种主相合金，总质量分别为2.5Kg。如实施例1所述，分别制备平均粒度为2μm和3μm的气流磨颗粒。

按R_M31Fe₆₃Zr₂Al₁Si₂B₁：(Pr_0.2Nd_0.8)₃₁Fe₆₇Co₁B₁为40：60的质量比混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在1.5T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在970℃的温度下，压制0.8小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表1。

实施例4

按质量比配制R_M33Fe₆₂Zr₁Al_1.8Si₁B_1.2和(Pr_0.2Nd_0.8)₃₂Fe₆₅Ga_0.8Sn_0.2Co₁B₁两种主相合金，总质量分别为2.5Kg。如实施例1所述，分别制备平均粒度为2μm和3μm的气流磨颗粒。

按R_M33Fe₆₂Zr₁Al_1.8Si₁B_1.2：(Pr_0.2Nd_0.8)₃₂Fe₆₅Ga_0.8Sn_0.2Co₁B₁为60：40的质量比混合以上气流磨颗粒，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

将成型后的磁体放入热等静压机在50MPa的等静压力下，在650℃的温度下，压制2小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表1。

实施例5

按质量比配制Ce₃₂Fe₆₃Zr₃Al₁B₁和Pr₁₆Nd₁₅Fe₆₆Si₁Cu₁B₁两种主相合金，总质量分别为2.5Kg。如实施例1所述，分别制备平均粒度为2μm和3μm的气流磨颗粒。

按Ce₃₂Fe₆₃Zr₃Al₁B₁：Pr₁₆Nd₁₅Fe₆₆Si₁Cu₁B₁为10：90的质量比混合以上气流磨颗粒，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在1020℃的温度下，压制2小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表1。

表1

将实施例3-5的测试结果与实施例1进行比较可以看出，只要元素添加比例合适，通过调节热等静压温度、压力和时间，都能实现本发明的目的，即以高丰度稀土Rc(Ce、LaCe合金及R_M中的一种或多种)为原料制备永磁体。

实施例6：

按质量比配制辅合金R_M40Ga₄₀Zn₂₀，并制成厚度约为0.4mm速凝片，然后经过氢破和气流磨制备成平均粒度约为1.5μm的颗粒。

将实施例1制得的两种主相合金与上述辅合金按照R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1：(Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁：R_M40Ga₄₀Zn₂₀为29：68：3的质量比混合均匀。并实施实施例1所述的步骤(3)至(6)，其测试结果列于表2。

将该测试结果与实施例1进行比较可以看出：向双主相合金中加入辅合金，其矫顽力可以大幅提高，而磁能积却下降不明显。

实施例7

(1)按质量比配制R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁和Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁两种主相合金，总质量分别为2.5Kg。如实施例1所述，分别制备1.4μm和2μm的气流磨颗粒。

(2)按质量比配制辅合金Ga₉₀Sn₁₀，并熔炼成铸锭，然后经过球磨制备成约5μm的颗粒。

(3)将两种主相合金和辅合金按照R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁：Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁：Ga₉₀Sn₁₀为40：56：4的质量比混合均匀。称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

(4)将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在500℃的温度下，压制1小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表2。

实施例8

将实施例7中所述的两种主相合金和辅合金按照R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁：Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁：Ga₉₀Sn₁₀为40：56：4的质量比混合均匀。称取该粉体10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下，在40℃的温度下取向1分钟，然后冷却成型(压力约为20MPa)。

将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在500℃的温度下，压制1小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表2。

通过与实施例7的结果进行比较可以看出，对于熔点特别低的辅合金，可以选择使用加热取向的方式达到更好的取向度，从而增加磁体的磁能积。

实施例9

(1)按质量比配制R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁和Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁两种主相合金，总质量分别为2.5Kg。如实施例1所述，分别制备平均粒度为1.4μm和2μm的气流磨颗粒。

(2)对于辅合金Ga₉₀Sn₁₀，按质量比称取Ga和Sn两种单质，但不进行熔炼，而是将两种单质混合后直接进行球磨制备成平均粒度约5μm的颗粒。

(3)将步骤(1)制得的两种主相合金和步骤(2)制得的辅合金单质球磨颗粒按照R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁：Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁：Ga₉₀Sn₁₀为40：56：4的质量比混合均匀。称取该粉体10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下，在40℃的温度下取向1分钟，然后冷却成型(压力约为20MPa)。

(4)将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在500℃的温度下，压制1小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表2。

通过与实施例8的测试结果进行比较可以看出，对于熔点很低的辅合金，使用直接添加单质的方式也能得到好的性能，而不需要先制备成辅合金。

另外，由于本实施例的辅合金熔点低，在40℃的温度下就能形成液体，所以热等静压温度理论上只要在40℃以上通过长时间施压也可实现致密，所以对于这种超低熔点的晶界相单独添加的磁体，等静压温度可以低至40℃。

实施例10

(1)按质量比配制Ce₁₅R_M18Fe₇₇Zr₃Si₁B₁和Pr₁₈Nd₁₄Fe₇₈Ti₁Co₁B₁两种主相合金，总质量分别为2.5Kg。如实施例1所述，分别制备1.5μm和2μm的气流磨颗粒。

(2)按质量比配制Pr₃₀Ga₅₀Al₂₀辅合金，并经过氢破及气流磨制备成3μm的气流磨颗粒。

(3)将两种主合金和辅合金粉末按照Ce₁₅R_M18Fe₆₇Zr₃Si₁B₁：Pr₁₈Nd₁₄Fe₆₈Ti₁Co₁B₁：Pr₃₀Ga₅₀Al₂₀为78：18：4的质量比混合均匀。称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

(4)将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在700℃的温度下，压制0.2小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表2。

表2

通过表2中的数据可以看出，本发明提供的热等静压技术非常适合于本发明的双主相磁体，特别是高丰度稀土含量超过50％，晶界相浓度比较高的情况下，使用热等静压技术快速致密对于磁体性能的提高特别关键。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡是本发明所述的符合本发明条件的技术方案，都能实现本发明，在此不一一列举实施例；凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或类似替代，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双主相烧结永磁材料，其元素成分按质量比为(Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d)_x[(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g]_y(R_1-hT_h)_1-x-y，所述永磁材料包括Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d和(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g两种主相，其中Rc为Ce、LaCe合金和R_M中的一种或多种，其中R_M为共伴生原生混合稀土金属，其质量组成包括：20～32％La、48～58％Ce、4～6％Pr和15～17％Nd，M为Mn、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Ge和Si中的一种或多种；R为Ce、LaCe合金、R_M、Pr和Nd中的一种或多种，T为Zn、Al、Ga、Sn、Ge和In中的一种或多种，且26≤a≤32，0≤b≤4，0.1≤c≤5，0.9≤d≤1.2，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0≤z≤1，28≤e≤31，0≤f≤5，0.9≤g≤1.1，0.5≤h≤1，且0.9≤x+y≤1。

2.根据权利要求1所述的双主相烧结永磁材料，其中，Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d：(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g：R_1-hT_h的质量比为10～80:20～90:0～6。

3.根据权利要求1或2所述的双主相烧结永磁材料，其中，Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d和(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g两种主相的晶粒大小比为0.5～1。

4.根据权利要求1所述的双主相烧结永磁材料，其中，Rc优选为Ce或R_M。

5.根据权利要求1所述的双主相烧结永磁材料，其具体为：

(R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1)₃₀((Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁)₇₀。

(Ce₂₈Fe₆₇Zr₃Al₁B₁)₂₉(Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Si₁Cu₁B₁)₆₈(R_M40Ga₄₀Zn₂₀)₃。

(R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁)₄₀(Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁)₅₆(Ga₉₀Sn₁₀)₆。

(Ce₁₅R_M18Fe₆₇Zr₃Si₁B₁)₇₈(Pr₁₈Nd₁₄Fe₆₈Ti₁Co₁B₁)₁₈(Pr₃₀Ga₅₀Al₂₀)₄。

6.权利要求1至5中任一项所述双主相烧结永磁材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)分别配制Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d和(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g两种主相合金，并制备成厚度为0.1～0.5mm的速凝片；配制R_1-hT_h辅合金，任选地制备成铸锭或厚度为0.1～0.5mm的速凝片，当R_1-hT_h辅合金的熔点低于500℃时，任选地直接使用其组成元素的单质；

(2)将步骤(1)得到的两种主相合金经过氢破碎得到1～3mm的氢破粉，然后放入气流磨分别制粉，气流磨粉的平均粒度控制在1～5μm；任选地使用机械破碎或气流磨制粉将辅合金制备成平均粒度为1～10μm的颗粒，或者将辅合金与两种主相合金中的任一种混合后加入气流磨制粉；

(3)按照Rc_aFe_100-a-b-c-dM_bZr_cB_d：(Pr_1-zNd_z)_eFe_100-e-f-gM_fB_g：R_1-hT_h的质量比为10～90:90～10:0～10将步骤(2)得到的气流磨粉混合均匀；

(4)将混合后的材料在惰性气体的保护下，在0.5～2T的磁场中取向成型；

(5)将取向好的材料放入热等静压机，在50～400MPa的等静压力下，在300℃～1040℃的等静压温度下，压制0.01～6h；

(6)可选择的将步骤(5)压制成型后的磁体放入高真空的烧结炉中在800～1060℃的烧结温度下烧结0～2小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述气流磨粉平均粒度为1～3μm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述步骤(4)还可以包括：将材料加热到35～300℃进行取向，优选为加热到35～100℃进行取向；优选地，所述步骤(4)中的取向磁场为1～2T。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述步骤(6)中的热等静压压力为优选为50～200Mpa；优选地，步骤(5)中的热等静压温度为500～1040℃；优选地，步骤(5)中的热等静压时间为0.2～2h；优选地，所述制备方法还包括步骤(7)：将步骤(6)得到的烧结体在200～500℃的温度下回火0.01～2h。

10.权利要求1至5中任一项所述的双主相烧结永磁材料或者按照权利要求6至9中任一项所述方法制得的双主相烧结永磁材料在仪器仪表、家电、电机、风力发电、航空航天、移动电话、通信设备、旋转机械、磁疗器械及体育用品中的应用。