CN104347216B

CN104347216B - 一种镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料及其制备方法

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Publication number: CN104347216B
Application number: CN201410537686.8A
Authority: CN
Inventors: 赵红良; 范逢春; 张子祥
Original assignee: NINGBO TONGCHUANG STRONG MAGNET MATERIAL CO Ltd
Current assignee: NINGBO TONGCHUANG STRONG MAGNET MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN104347216A

Abstract

本发明涉及一种镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料，属于稀土磁性材料技术领域，该钕铁硼磁性材料由以下质量百分比的成分组成：Nd或PrNd：0.1％‑32％，B：0.9％‑1.5％，Dy：0％‑10％，Co：0.5％‑10％，Cu：0.05％‑0.25％，镧系元素：0.1％‑15％，微量元素M：0.1％‑4.5％，余量为Fe。同时，本发明还公开了该磁性材料的制备方法，包括熔炼、制粉、成型和烧结。本发明通过使用镧系元素和微量元素M进行复合添加，在不降低钕铁硼磁性材料性能的前提下，降低了10％‑20％的成本，且材料的失重小于0.5mg/cm²，制备出了具有较高性能的镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料。

Description

一种镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料及其制备方法，属于稀土磁性材料技术领域。

背景技术

烧结钕铁硼磁性材料，作为新材料产业的重要组成部分，被广泛应用于国际和国内的新兴发展产业和支柱产业，如计算机工业、信息工业、通讯工业、汽车工业、核磁共振成像工业、办公自动化等。在我国已经形成了较大的产业规模，产量己占到了世界总额的85％。

但随着钕铁硼磁性材料生产规模的不断扩大，中国稀土资源的消耗也日益严重，截至2005年底，我国探明稀土资源总量为8731万吨。但2011年美国地质资源局的勘探结果显示，截至2010年，我国稀土储量仅为5500万吨。这说明，从2005年到2010年的5年间我国稀土储量降幅达37％。而且稀土元素共有17种元素，我们目前大量使用于烧结钕铁硼的只有镨、钕、镝、铽、钆、钬六种元素，其它稀土尤其是占稀土含量60％～80％左右的镧、铈极少或基本不使用，造成了稀土资源的大量浪费。

由于近年来的稀土元素价格大幅上涨，这导致高性能钕铁硼磁性材料的生产成本居高不下，且现有的高性能钕铁硼永磁材料耐腐蚀性较差、失重高，导致烧结钕铁硼产业在2000～2011年飞速发展后进入了停滞阶段。

因此，降低烧结钕铁硼的生产成本、提高产品的性能与抗腐蚀性，对于提高烧结钕铁硼的运用有着重大的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种高性能、成本低、耐腐蚀的镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料。

本发明上述目的可以通过以下技术方案来实现的：一种镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料，所述钕铁硼磁性材料由以下质量百分比的成分组成：Nd或PrNd：0.1％-32％，B：0.9％-1.5％，Dy：0％-10％，Co：0.5％-10％，Cu：0.05％-0.25％，镧系元素：0.1％-15％，微量元素M：0.1％-4.5％，余量为Fe。

作为优选，所述镧系元素为La或Ce中的一种或两种。当镧系元素为La与Ce的混合物时，La与Ce的质量比为任意比。

作为优选，所述微量元素M为Al、Zr、Nb、Mn、Ga、Ti、Sn中的一种或多种；其中，Al的添加量为钕铁硼磁性材料的0.1％-1.5％，其余元素的添加量均为钕铁硼磁性材料的0％-0.5％。

作为优选，所述钕铁硼磁性材料由以下质量百分比的成分组成：PrNd：15％-30％，B：0.9％-1.3％，Dy：0.5％-4.0％，Co：0.5％-10％，Cu：0.05％-0.25％，镧系元素：0.1％-15％，微量元素M：0.25％-4.5％，余量为Fe。其中，微量元素M包括Al：0.1％-1.5％，Zr：0.05-0.5％，Ti：0.05-0.5％，Nb：0.05％-0.5％，Mo：0％-0.5％，Sn：0％-0.5％，Ga：0-0.5％。上述是对本发明钕铁硼磁性材料的进一步优化和限制，通过上述优化和限制，本发明钕铁硼磁性材料不仅保证了高性能的同时，还对失重和成本方面得到了更好的控制。

作为优选，所述钕铁硼磁性材料由以下质量百分比的成分组成：Nd：21％，La：10％，B：1.05％，Co：0.5％，Cu：0.2％，Al：0.6％、Nb：0.3％、Ga：0.2％、Ti：0.4％，余量为Fe。

作为优选，所述钕铁硼磁性材料由以下质量百分比的成分组成：PrNd：28.5％，La：1.0％，Ce：1.0％，B：1.05％，Co：1.0％，Cu：0.12％，Al：0.2％、Nb：0.2％、Ga：0.1％、Ti：0.1％，余量为Fe。

作为优选，所述钕铁硼磁性材料的组成(以质量百分比计)为：PrNd：25.5％，La：2.5％，Ce：2.5％，B：1.1％，Dy：0.5％，Co：2.5％，Cu：0.2％，Al：0.8％、Mn：0.1％、Ga：0.15％、Ti：0.2％，余量为Fe。

烧结钕铁硼磁性材料因稀土相具有易氧化、腐蚀的特点，分布在晶界处的富稀土相容易形成晶间腐蚀。因此，本发明采用镧系元素和微量元素M复合添加，并对其添加量进行了优化，这些元素的熔点较低，润湿性较好，在液相烧结过程中能起到光滑主相晶粒，细化结晶的作用，以满足磁体对晶界相的要求，使得晶界的富稀土相分布均匀。另外，这些元素还可以在熔炼和烧结过程中通过扩散作用进入Nd、Fe、B主相的组织中，部分取代Nd或Fe，从而改善磁体主相的耐腐蚀性能，增加磁体的致密度，最后得到的烧结钕铁硼材料的耐腐蚀失重也会更小。

其次，镧系元素中的镧(La)和铈(Ce)的价格约为PrNd的1/8，但其储量丰富，约占稀土元素比重的60％～80％。本发明通过复合添加适量的La和Ce用于替代部分Pr、Nd、Dy等稀土，能够保持一定的剩磁要求，起到节约稀土资源、降低成本的作用。而Co、Cu以及微量元素M＝Al、Nb、Zr、Mn、Ga、Ti、Sn元素中的一种或多种复合添加后可以细化晶粒结构、使晶界平直、光滑、减少富钕相堆积、晶粒形状规则，进而提高产品的矫顽力等性能。

本发明的另一个目的在于提供上述镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1：熔炼：按钕铁硼磁性材料的组分和质量百分比配比原料并进行熔炼，待熔炼完全后浇注成甩片；

S2：制粉：将步骤S1得到的甩片加入氢碎炉中进行氢碎，制成平均粒度为2-6μm的粉料，然后在粉料中加入保护剂搅拌30-600分钟；

S3：成型：将搅拌好的粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压100-250MPa、保压2-6分钟后取出；

S4：烧结：将步骤S3成型后得到的生坯放入烧结炉中在高温下进行烧结，然后进行回火和风冷，风冷后的生坯进行二次回火后取出得到镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料。

作为优选，步骤S1中原料熔炼的步骤包括：将真空甩带炉的空气抽真空至3-10Pa时加温熔炼直至温度升温至950-1100℃时关闭真空阀，往真空甩带炉中充入氩气直至真空甩带炉中压强达到0.4-0.6MPa后升温至1450℃-1490℃将原料完全熔化，再精炼5-15分钟后进行浇注，浇注后甩片厚度优选控制在0.1-0.6mm，其中甩片厚度在0.2-0.3mm的占80％。另外，浇注后甩片采用冷却水进行冷却，冷却水的温度低于25℃。

作为优选，步骤S2中制粉步骤包括：将甩片加入氢碎炉中，往氢碎炉中通入氢气直至炉内压力达到0.1-0.5MPa后关闭氢气阀，待甩片吸氢完全后，将氢碎炉升温至500℃-700℃后脱氢2-10小时，将脱氢后的甩片放入气流磨中使用氮气或氩气惰性气体保护制粉并加氧5～100PPm控制粉料平均粒度为3-6μm，本发明技术方案考虑到镧系稀土相对活泼，易氧化，故过程当中的氧含量需要控制在相对低的限度，而且粉料的平均粒度不能太细，否则容易出现成品氧含量偏高、性能不良的现象。采用氢碎工艺制粉可以大幅提高气流磨的生产效率，同时适当氢含量在粉料中可以减少氧化反应，提高产品性能。氢碎时富钕相与主相分别沿晶界膨胀裂开，使磨出的原始钕铁硼粉末具有良好的颗粒分布和形貌，为烧结细化晶粒提供基础，可以大幅提高材料的矫顽力，间接降低配方成本。

另外，步骤S2中的保护剂由含给电子基团的有机物、硼酸酯和汽油组成，含给电子基团的有机物占保护剂总体积的10-80％，硼酸酯占保护剂总体积的2-75％，汽油占保护剂总体积的10-80％；含给电子基团的有机物为一种或多种有机物的混合物，且有机物至少含苯胺基、烷基、氨基、甲氧基、羟基中的一种基团；保护剂的加入量为粉料重量百分比的0.02％-0.04％。

步骤S3中成型工艺中，为了防止氧化，本发明使用全套氮气或氩气及其它惰性气体保护的封闭压机，控制压机氧含量在100～200PPm，压机使用循环水冷却保护，水温保持在0～30℃。钕铁硼粉末在压机模腔内受到磁场的作用，磁粉颗粒进行取向排列，其中粉末取向度越高，烧结后材料的剩磁越高。提高材料成型时的取向度也是提高材料剩磁的方法之一，也可以间接的降低材料的配方成本。本发明提高成型材料的取向度的方法主要是靠提高粉末材料的流动性，使得粉末更容易沿取向磁场的分布排列。而本发明提高粉末流动性的主要方法就是在步骤S2的粉末搅拌阶段加入汽油及保护剂。作为优选，本发明在加磁场时进行两次取向提高材料剩磁。

作为优选，步骤S4烧结温度为1000℃-1200℃，烧结时间为3-10小时，并在750-950℃下回火0.5-3小时后使用氩气或氮气风冷，将风冷后的生坯再次升温至400-700℃后回火2-6小时后使用氮气或氩气风冷至80℃以下出炉。选择合理的烧结工艺是确保材料具有一定磁性能的关键。经过高温烧结后能够具有一定的剩磁和矫顽力，再经过回火处理可显著提高磁性材料的矫顽力，间接降低材料配方成本。

与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

1、本发明通过使用镧系元素和微量元素M进行复合添加，对价格较高的镨、钕、镝、铽等贵重稀土元素进行替代，在资源利用及环保等的要求下，将稀土元素中含量最高的镧、铈进行了利用，在不降低性能的前提下，降低了10％-20％的成本。

2、本发明在减少镨、钕、镝、铽的使用量和不增加产品成本的基础上，通过镧系元素和微量元素M的复合添加及工艺的改良，降低了晶界富相组织的分布，改善了晶体的结构，使产品的失重降低，在3个大气压、温度130℃、相对湿度100％、时间168小时的试验条件下，本发明钕铁硼磁性材料失重小于0.5mg/cm²，充分满足了现有钕铁硼在电机等恶劣使用领域中的防腐蚀需求。

3、本发明制备方法不仅能制备出具有较高性能的镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料，而且降低了生产成本，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

配料：按下列成分配比表中所述含量进行配比。

以熔炼600Kg钕铁硼合金为例，各组分配比如表1-1所示：

表1-1：实施例1中各个组分配比(质量百分比％)

成分	Nd	B	La	Co	Cu	Ti	Al	Nb	Ga	Fe
											实施例一	21	1.05	10	0.5	0.20	0.4	0.6	0.3	0.2	余量

按以上配比成分，将各原材料混合装入到真空甩带炉中。

(1)熔炼：将经过表面清除的原材料按合金成分配比进行配料；置于真空甩带炉中，当真空甩带炉中的空气抽真空到4-5Pa时，开始加温熔炼，至炉内配料发红时，关闭真空阀，充入氩气至0.4MPa，并升高温度至1460℃，直至配料完全熔化，再精炼10-15分钟，待溶液融合完全后调节功率至50KW进行浇注，浇注时甩片厚度控制在0.1-0.6mm，其中甩片厚度在0.2mm-0.3mm之间的占80％，浇注后甩片采用冷却水进行冷却，冷却水的温度低于25℃。

(2)制粉：将甩片放置于氢碎炉中，通入氢气，待产品完全吸氢至0.2MPa稳定10分钟后，关闭氢气阀，升温至560℃，进行脱氢6小时，脱氢完成后的氢碎粉放入气流磨中进行制粉，控制粉料平均粒度在2～6μm，然后在粉料中加入其重量百分比为0.02％的保护剂并搅拌90分钟。

(3)成型：搅拌好的粉料按规定重量称重，放入成型压机模具中，加磁场并进行两次取向，提高磁性能的取向度，取向后压制成型，然后退磁取出生坯，并迅速真空封装，再将真空封装好的生坯放入等静压机中加压至220MPa，保压2分钟后取出。

(4)烧结：将生坯装入烧结盆中，放入烧结炉烧结，在1050℃的烧结温度下烧结6小时，在900℃回火2小时后风冷，再次升温到500℃回火4小时取出得到成品。

按以上工序生产的烧结钕铁硼磁体，使用10％镧取代10％的钕，同时添加钴、铜以及微量元素M＝铝、铌、钛、镓复合元素制成烧结钕铁硼磁性材料，按照GB/T32l7永磁(硬磁)材料磁性试验方法规定进行检测，磁性能如表l-2所示：

表l-2：实施例1烧结钕铁硼磁性材料的磁性能

从表1-2可知，使用10％镧取代10％的钕，同时添加钴、铜以及微量元素M＝铝、铌、钛、镓复合元素制成烧结钕铁硼磁性材料，磁性材料的磁性能较为稳定，且成本节约20％。

实施例2：

配料：按下列成分配比表中所述含量进行配比。

以熔炼600Kg钕铁硼合金为例，各个组分配比如表2-l所示：

表2-1：实施例2中各个组分配比(质量百分比％)

成分	PrNd	B	La	Ce	Co	Cu	Ti	Al	Nb	Ga	Fe
												实施例2	28.5	1.05	1	1	1.0	0.12	0.1	0.2	0.2	0.1	余量

按以上配比成分，将各原材料混合装入到真空甩带炉中。

(1)熔炼：将经过表面清除的原材料按合金成分配比进行配料；置于真空甩带炉中，当真空甩带炉中的空气抽真空到4-5Pa时，开始加温熔炼，至炉内配料发红时，关闭真空阀，充入氩气至0.5MPa，并升高温度至1460℃，直至配料完全熔化，再精炼10-15分钟，待溶液融合完全后调节功率至40KW进行浇注，浇注时甩片厚度控制在0.1-0.6mm，其中甩片厚度在0.2mm-0.3mm之间的占80％，浇注后甩片用冷却水进行冷却，冷却水的温度低于25℃。

(2)制粉：将甩片放置于氢碎炉中，通入氢气，待产品完全吸氢至0.25MPa稳定10分钟后，关闭氢气阀，升温至580℃，进行脱氢5小时，脱氢完成后的氢碎粉放入气流磨中进行制粉，控制粉料平均粒度在3～5μm，然后在粉料中加入其重量百分比为0.03％的保护剂并搅拌50分钟。

(3)成型：搅拌好的粉料按规定重量称重，放入成型压机模具中，加磁场并进行两次取向，提高磁性能的取向度，取向后压制成型，然后退磁取出生坯，并迅速真空封装，再将真空封装好的生坯放入等静压机中加压至220MPa，保压5分钟后取出。

(4)烧结：将生坯装入烧结盆中，放入烧结炉烧结，在1050℃的烧结温度下烧结5小时，在900℃回火1.5小时后风冷，再次升温到520℃回火4小时取出得到成品。

按以上工序生产的烧结钕铁硼磁体，使用1％的镧和1％的铈复合添加取代2％的镨钕，同时添加钴、铜以及微量元素M＝铝、铌、钛、镓复合元素制成烧结钕铁硼磁性材料，按照GB/T32l7永磁(硬磁)材料磁性试验方法规定进行检测，磁性能如表2-2所示：

表2-2：实施例2烧结钕铁硼磁性材料的磁性能

从表2-2可知，使用1％的镧和1％的铈复合添加取代2％的镨钕和镝，同时添加钴、铜以及微量元素M＝铝、铌、钛、镓复合元素制成烧结钕铁硼磁性材料，磁性材料保持了较高的磁性能，且成本节约10％。

实施例3：

配料：按下列成分配比表中所述含量进行配比

以熔炼600Kg钕铁硼合金为例，各个组分配比如表3-l所示：

表3-1：实施例3中各个组分配比(质量百分比％)

按以上配比成分，将各原材料混合装入到真空甩带炉中。

(1)熔炼：将经过表面清除的原材料按合金成分配比进行配料；置于真空甩带炉中，当真空甩带炉中的空气抽真空到5-8Pa时，开始加温熔炼，至炉内配料发红时，关闭真空阀，充入氩气至0.5MPa，并升高温度至1480℃，直至配料完全熔化，再精炼10-15分钟，待溶液融合完全后调节功率至80KW进行浇注，浇注时甩片厚度控制在0.1-0.6mm，其中甩片厚度在0.2mm-0.3mm之间的占80％，浇注后甩片用冷却水进行冷却，冷却水的温度低于25℃。

(2)制粉：将甩片放置于氢碎炉中，通入氢气，待产品完全吸氢至0.40MPa稳定10分钟后，关闭氢气阀，升温至620℃，进行脱氢4小时，脱氢完成后的氢碎粉放入气流磨中进行制粉，控制粉料平均粒度在4～6μm，然后在粉料中加入其重量百分比为0.04％的保护剂并搅拌100分钟。

(3)成型：搅拌好的粉料按规定重量称重，放入成型压机模具中，加磁场并进行两次取向，提高磁性能的取向度，取向后压制成型，然后退磁取出生坯，并迅速真空封装，再将真空封装好的生坯放入等静压机中加压至200MPa，保压4分钟后取出。

(4)烧结：将生坯装入烧结盆中，放入烧结炉烧结，在1120℃的烧结温度下烧结6小时，在860℃回火1小时后风冷，再次升温到560℃回火3小时取出得到成品。

按以上工序生产的烧结钕铁硼磁体，使用2.5％的镧和2.5％的铈替代了5％的镨钕和镝，同时添加钴、铜以及微量元素M＝铝、锰、钛、镓复合元素制成烧结钕铁硼磁性材料，按照GB/T32l7永磁(硬磁)材料磁性试验方法规定进行检测，磁性能如表3-2所示：

表3-2：实施例3烧结钕铁硼磁性材料的磁性能

从表3-2可知，使用2.5％的镧和2.5％的铈替代了5％的镨钕和镝，同时添加钴、铜以及微量元素M＝铝、锰、钛、镓复合元素制成烧结钕铁硼磁性材料，磁性材料的磁性能保持了较高的磁性能，且成本节约15％。

镧系元素和微量元素M复合添加的钕铁硼磁性材料还可明显提高产品的低失重效果，在3个大气压、温度130℃、相对湿度100％、时间168小时的试验条件下，复合添加镧系元素和微量元素M的钕铁硼磁性材料的失重率明显优于不复合添加镧系元素和微量元素M的常规钕铁硼磁性材料的失重率。这主要是因为镧系元素与氧反应后相对稳定，而微量元素M的复合添加可以在晶界间形成稳定的边界相，同时保持富稀土相的均匀分布，细化了晶粒、圆润了边界，可以减弱晶间区相的反应分解，减少晶界腐蚀的产生。

本发明镧系元素和微量元素M复合添加的钕铁硼磁性材料与常规钕铁硼磁性材料失重率对比结果见表4。

表4：本发明与常规钕铁硼磁性材料的失重率

从表4可知，使用镧系元素和微量元素M复合添加取代相对昂贵的镨钕、镝等相对短缺的稀土资源，能改良晶体结构，减少晶粒长大现象，提高钕铁硼磁体的性能，降低产品失重率，提高产品的耐腐蚀性，达到降低企业生产成本，提高产品性能的目的。

实施例4-6与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为La，质量百分比为0.1％。

实施例7-9与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为Ce，质量百分比为0.1％。

实施例10-12与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为La，质量百分比为8％。

实施例13-15与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为Ce，质量百分比为8％。

实施例16-18与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为La，质量百分比为15％。

实施例19-21与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为Ce，质量百分比为15％。

实施例22-24与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为La和Ce的混合物，其中La的添加量为钕铁硼磁性材料的5％，Ce的添加量为钕铁硼磁性材料的5％。

实施例25-27与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为La和Ce的混合物，其中La的添加量为钕铁硼磁性材料的10％，Ce的添加量为钕铁硼磁性材料的5％。

实施例28-30与实施例1-3的区别仅在于添加的镧系元素为La和Ce的混合物，其中La的添加量为钕铁硼磁性材料的5％，Ce的添加量为钕铁硼磁性材料的10％。

实施例31-33与实施例1-3的区别仅在于添加的微量元素M仅为，Al的添加量为钕铁硼磁性材料的1.5％。

实施例34-36与实施例1-3的区别仅在于添加的微量元素M为Al、Zr、Nb、Ga、Ti；其中，Al的添加量为钕铁硼磁性材料的0.1，其余元素的添加量均为钕铁硼磁性材料的0.2％。

实施例37-39与实施例1-3的区别仅在于添加的微量元素M为Al、Zr、Nb、Ga、Ti、Sn；其中，Al的添加量为钕铁硼磁性材料的0.5％，Zr的添加量为钕铁硼磁性材料的0.1％，Nb的添加量为钕铁硼磁性材料的0.3％，Ga的添加量为钕铁硼磁性材料的0.1％，Ti的添加量为钕铁硼磁性材料的0.2％，Sn的添加量为钕铁硼磁性材料的0.1％。

实施例40-42与实施例1-3的区别仅在于添加的微量元素M为Al、Zr、Nb、Mn、Ga、Ti、Sn中的一种或多种；其中，Al的添加量为钕铁硼磁性材料的1.5％，其余元素的添加量均为钕铁硼磁性材料的0.5％。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的检测结果进行逐一说明。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种镧系元素复合添加的钕铁硼磁性材料，其特征在于，所述钕铁硼磁性材料由以下质量百分比的成分组成：PrNd：25.5％，La：2.5％，Ce：2.5％，B：1.1％，Dy：0.5％，Co：2.5％，Cu：0.2％，Al：0.8％，Mn：0.1％，Ga：0.15％，Ti：0.2％，余量为Fe。