CN103035350A - 一种利用混合稀土mm制备的低成本永磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用混合稀土MM制备的低成本永磁体及制备方法。磁体原子分数通式为MM_xNd_y(Fe_1-zM_z)_100-x-y-wB_w，MM是混合稀土金属，成分为Ce>48%，La:20~35%，Nd:10~20%，Pr:4~7%，其余为Fe、Si、S等，M为Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si中的一种或几种，14.5≤x+y≤17.5、1/3≤x/y≤1、0.1≤z≤5、5≤w≤8.5。本发明提供的磁体利用低成本MM部分取代Nd，同时配合晶界改进元素和难溶元素掺杂Fe，在保障一定磁性能的同时降低成本满足市场需求。

Description

一种利用混合稀土MM制备的低成本永磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用混合稀土MM制备的低成本永磁体及其制备方法。

背景技术

现代工业与技术中常见的永磁材料包括铸造永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料及其他四大类。其中，第三代稀土永磁材料——钕铁硼因其优异的综合磁性能，特别有利于实现仪表仪器的小型化、轻量化和薄型化，成为了现代信息技术产业的核心材料。数据统计结果显示，全世界对钕铁硼的需求量从80年代的3万吨上升到2010年的12万吨（2010年的数据还受到了经济危机的影响）；据预测，到2015年，需求量将增至20万吨。伴随着需求量的快速增长，Nd-Fe-B磁体的价格也在飞涨。仅在2010年一年间，钕氧化物的价格就从17$/kg飙升到了85$/kg，而现在Nd-Fe-B的价格已经超过100$/kg。近期不断有专家提出“稀土危机论”，认为世界稀土产业当前面临严峻的考验，迫切需要找到一种新的低成本的永磁体来替代钕铁硼，实现成本控制，解决燃眉之急。

应对当前稀土产业的成本危机，科研工作者的研究主要集中在三个方向：一是通过工艺和晶界相的优化，在保障钕铁硼磁体高热稳定性的同时降低重稀土含量；这部分工作已经取得了很大的进展，例如特拉华州大学的研究显示，通过晶界添加Dy₂S₃可以实现Dy有效进入主相的目的。二是寻找一种新的高性能磁体来取代稀土永磁体；这部分研究现在是困难重重，很难再找到一种高性能磁体可以和钕铁硼相媲美，能利用廉价的储量丰富的Fe以及极少量的B实现优异的综合磁性能。三是在现有钕铁硼的研究基础上，寻找一种低成本磁体，保障一定的磁性能。

第三种途径能更加有效地改善现状。再结合我国稀土储量以及地域分布，内蒙古白云鄂博矿的储量最多，它的矿石在经过化学处理后，便可得到Mishmetal产物，称为混合稀土金属MM。利用MM进行稀土永磁体的制备，一方面是能省去各种萃取环节，大幅节约成本；另一方面是能够提高稀土矿的利用率，避免分离过程中稀土的流失。因此用混合稀土MM来替代部分Nd，制备(MM,Nd)-Fe-B磁体，可以大大降低永磁体材料的成本，有助于实现成本控制，是应对当前稀土产业价格危机的一种有效措施。从内禀磁性能的角度来看，相较于Nd和Pr，MM₂Fe₁₄B的各项磁性能指标都要差一些；但是，当加入一些元素取代Fe对性能进行优化之后，其各项磁参量指标是可以达到使用要求的。特别是对于填补铁氧体和钕铁硼磁体之间的最大磁能积取值为38~200kJ/m3的产品空白，是完全能够实现的。同时，对于牌号在40以下的Nd-Fe-B永磁体，都是有很大可能实现取代的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用混合稀土MM制备的低成本永磁体及其制备方法。

利用混合稀土MM制备的低成本永磁体的原子分数通式为: MM_xNd_y(Fe_1-zM_z)_100-x-y-wB_w，式中，MM为混合稀土，其质量组成成分的界定是：TREM>99%，Ce/TREM>48%，La/TREM:20~35%，Pr:4~7%，Nd:10~20%，Sm<0.3%，Fe<1%，Mg<0.8%，Si<0.2%，Ca<0.03%，S<0.02%，P<0.01%，M为Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si元素中一种或几种，Nd为钕元素， B为硼元素，x、y、z、w满足以下关系：14.5≤x+y≤17.5、1/3≤x/y≤1、0.1≤z≤5、5≤w≤8.5。

利用混合稀土MM制备低成本永磁体的制备方法的步骤如下：

1）配料，所使用的原材料为混合稀土金属MM，纯度均大于99.5%的钕、铁、铌、钒、钛、钴、铬、钼、锰、镍、镓、锆、钽、银、金、铝、铅、铜和硅，硼的加入是以硼铁合金的形式；

2）熔炼与速凝鳞片铸锭，合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片铸锭制成厚带，首先将配好的原材料放入干净的坩埚内，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过渡包浇注到旋转的水冷铜辊轮上，辊轮转速为1~2 m/s，制得厚度为0.2~0.5 mm的速凝厚带；

3）氢爆，采用旋转式氢碎炉对速凝厚带进行氢爆处理，将合金破碎成10～300μm的颗粒；

4）气流磨或者球磨制粉后磁场取向压型，在航空汽油或石油醚中进行球磨，或者利用高压氮气等惰性气体在6~7 atm下进行气流磨，将氢爆粉制成平均粒度为3~5 μm的磁粉，然后将磁粉在1.5~2 T的磁场下取向压型，并经17 MPa的冷等静压制成生坯；

5）真空烧结与回火，用高真空正压烧结炉将生坯在1020~1120 ℃烧结制成磁体，然后进行一级回火和二级回火两步回火热处理，一级回火温度为840~950℃，二级回火温度为480~650℃。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1）本发明所提供的磁体，利用了混合稀土MM。考虑到中国稀土资源的特色，内蒙古白云鄂博矿的储量最多，矿石在经过化学处理后，便可得到Mishmetal产物，简称为混合稀土金属MM。本发明能够利用MM部分取代Nd进行稀土永磁体的制备和生产，实现成本控制。按照现在国内市场上的价格来看，MM的价格大约是40元/公斤，是镨钕合金价格（490元/公斤）的将近1/10；

2）本发明所提供的磁体，由于利用了Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si元素中一种或几种，对磁体的磁性能进行优化，能够在MM取代一定量Nd的同时保障一定磁性能；

3）磁体组成中的硼，在实际操作中为了降低配料加工熔融过程时的熔点，采用购买市售硼重量百分比为18%~20%的硼铁合金加入；

4）为了尽量避免合金的氧化，在制粉时，选择在航空汽油或石油醚中进行球磨或者利用高压氮气等惰性气体在6~7 atm下进行气流磨。

具体实施方式

本发明所提供的新型永磁体的组织结构仍保留Nd-Fe-B的结构，包括主相、富稀土相和富硼相。主相为RE₂Fe₁₄B，RE为La，Ce，Pr，Nd。与Nd₂Fe₁₄B相相比，内禀磁性能的各项指标都要差一些。在本发明中，为了在降低成本的同时，改善磁体的磁性能，可适当加入一些非稀土金属元素M，通过部分掺杂来调整磁体内部微观结构，提升磁体的B _r，H_cj，T_c等指标，来满足应用的要求。

利用混合稀土MM制备的低成本永磁体的原子分数通式为: MM_xNd_y(Fe_1-zM_z)_100-x-y-wB_w，式中，MM为混合稀土金属，其质量组成成分的界定是：TREM>99%，Ce/TREM>48%，La/TREM:20~35%，Pr:4~7%，Nd:10~20%，Sm<0.3%，Fe<1%，Mg<0.8%，Si<0.2%，Ca<0.03%，S<0.02%，P<0.01%，M为Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si元素中一种或几种，Nd为钕元素， B为硼元素，x、y、z、w满足以下关系：14.5≤x+y≤17.5、1/3≤x/y≤1、0.1≤z≤5、5≤w≤8.5。      

利用混合稀土MM制备的低成本永磁体的制备方法的步骤如下：

1）配料，所使用的原材料为混合稀土金属MM，纯度均大于99.5%的钕、铁、铌、钒、钛、钴、铬、钼、锰、镍、镓、锆、钽、银、金、铝、铅、铜和硅，硼的加入是以硼铁合金的形式；

2）熔炼与速凝鳞片铸锭，合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片铸锭制成厚带，首先将配好的原材料放入干净的坩埚内，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过渡包浇注到旋转的水冷铜辊轮上，辊轮转速为1~2 m/s，制得厚度为0.2~0.5 mm的速凝厚带；

3）氢爆，采用旋转式氢碎炉对速凝厚带进行氢爆处理，将合金破碎成10～300μm的颗粒；

4）气流磨或者球磨制粉后磁场取向压型，在航空汽油或石油醚中进行球磨，或者利用高压氮气等惰性气体在6~7 atm下进行气流磨，将氢爆粉制成平均粒度为3~5 μm的磁粉，然后将磁粉在1.5~2 T的磁场下取向压型，并经17 MPa的冷等静压制成生坯；

5）真空烧结与回火，用高真空正压烧结炉将生坯在1020~1120 ℃烧结制成磁体，然后进行一级回火和二级回火两步回火热处理，一级回火温度为840~950℃，二级回火温度为480~650℃。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例：

实施例1：

1）配料，所使用的原材料为混合稀土金属MM，纯度均大于99.5%的钕、铁、钴、铝和钒，硼的加入是以硼铁合金的形式，其中，原子百分数计，6.5%的MM，8%的Nd，5%的B，0.2%的Co，1.5%的Al，0.2%的V，余量为Fe。如下表所示：

成分

MM

Nd

Co

Al

V

B

Fe

原子配比

6.5

8

0.2

1.5

0.2

5

余量

原材料

MM

Nd

Co

Al

V

BFe

Fe

配料时先除去原材料表面的氧化皮，然后按合金的名义成分用电子天平称出各种原材料的重量；

2）熔炼与速凝鳞片铸锭，合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片铸锭制成厚带，首先将配好的原材料放入干净的坩埚内，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过渡包浇注到旋转的水冷铜辊轮上，辊轮转速为1m/s，制得厚度为0.4~ 0.5mm的速凝厚带；

3）氢爆，采用旋转式氢碎炉对速凝厚带进行氢爆处理，将合金破碎成300μm的颗粒；

4）气流磨制粉后磁场取向压型，利用高压氮气惰性气体在6~7 atm下气流磨，将氢爆粉制成平均粒度为5 μm的磁粉，然后将磁粉在1.5T的磁场下取向压型，并经17 MPa的冷等静压制成生坯；

5）真空烧结与回火，用高真空正压烧结炉将生坯在10^-3~10^-2Pa的真空条件下于1120℃烧结制成磁体，然后进行一级回火和二级回火两步回火热处理，一级回火工艺为840℃保温4h，二级回火为480℃下保温3.5h；

6）将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下： B _r=1.14T，_iH_c=740kA/m，(BH) _max=188kJ/m³。

实施例2：

1）配料，所使用的原材料为混合稀土金属MM，纯度均大于99.5%的钕、铁、钼、铜、铝和铌，硼的加入是以硼铁合金的形式，其中，4%的MM, 12%的Nd，5.8%的B，0.3%的Mo和Cu，1.4 %的Al，0.2%的Nb，余量为Fe。如下表所示：

成分

MM

Nd

Mo

Cu

Al

Nb

B

Fe

原子配比

4

12

0.3

0.3

1.4

0.2

5.8

余量

原材料

MM

Nd

Mo

Cu

Al

Nb

BFe

Fe

配料时先除去原材料表面的氧化皮，然后按合金的名义成分用电子天平称出各种原材料的重量；

2）熔炼与速凝鳞片铸锭，合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片铸锭制成厚带，首先将配好的原材料放入干净的坩埚内，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过渡包浇注到旋转的水冷铜辊轮上，辊轮转速为2 m/s，制得厚度为0.2 ~0.3mm的速凝厚带；

3）氢爆，采用旋转式氢碎炉对速凝厚带进行氢爆处理，将合金破碎成10μm的颗粒；

4）石油醚中进行球磨制粉后磁场取向压型，将氢爆粉制成平均粒度为3 μm的磁粉，然后将磁粉在2 T的磁场下取向压型，并经17 MPa的冷等静压制成生坯；

5）真空烧结与回火，用高真空正压烧结炉将生坯在10^-3~10^-2Pa的真空条件下于1080 ℃烧结制成磁体，然后进行一级回火和二级回火两步回火热处理，一级回火工艺为950℃保温3h，二级回火为650℃下保温3h；

6）将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下： B_r=1.22T，_iH_c=1180kA/m，(BH)_max=293kJ/m³。

实施例3：

1）配料，所使用的原材料为混合稀土金属MM，纯度均大于99.5%的钕、铁、铜、铝、锆和镓，硼的加入是以硼铁合金的形式，其中，原子百分数计，8%的MM，8%的Nd，5.5%的B，0.2%的Cu，1.5%的Al，0.2%的Zr，0.1%的Ga，余量为Fe。如下表所示：

成分

MM

Nd

Cu

Al

Zr

Ga

B

Fe

原子配比

8

8

0.2

1.5

0.2

0.1

5.5

余量

原材料

MM

Nd

Cu

Al

Zr

Ga

BFe

Fe

配料时先除去原材料表面的氧化皮，然后按合金的名义成分用电子天平称出各种原材料的重量；

2）熔炼与速凝鳞片铸锭，合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片铸锭制成厚带，首先将配好的原材料放入干净的坩埚内，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过渡包浇注到旋转的水冷铜辊轮上，辊轮转速为1.4m/s，带厚在0.20~0.40mm之间，90%的薄片是集中分布在0.28~0.32mm之间，保证了薄片的一致性；

3）氢爆，采用旋转式氢碎炉对速凝厚带进行氢爆处理，将合金破碎成100μm的颗粒；

4）气流磨制粉后磁场取向压型，利用高压氮气惰性气体在6~7 atm下气流磨，将氢爆粉制成平均粒度为3.5 μm的磁粉，然后将磁粉在2 T的磁场下取向压型，并经17 MPa的冷等静压制成生坯；

5）真空烧结与回火，用高真空正压烧结炉将生坯在10^-3~10^-2Pa的真空条件下于1060℃烧结制成磁体，然后进行一级回火和二级回火两步回火热处理，一级回火工艺为860℃保温3h，二级回火为600℃下保温3h；

6）将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下： B _r=1.18T，_iH_c=920kA/m，(BH) _max=253kJ/m³。

实施例4：

1）配料：所使用的原材料为混合稀土金属MM，纯度均大于99.5%的钕、铁、钼、钴、铌和铝，硼的加入是以硼铁合金的形式，其中，原子百分数计，5.6%的MM，9%的Nd，5.8%的B，0.3%的Mo，0.6%的Al，1.4%的Co，0.2%的Nb，余量为Fe。如下表所示：

成分

MM

Nd

Mo

Al

Co

Nb

B

Fe

原子配比

5.6

9

0.3

0.6

1.4

0.2

5.8

余量

原材料

MM

Nd

Mo

Al

Co

Nb

BFe

Fe

配料时先除去原材料表面的氧化皮，然后按合金的名义成分用电子天平称出各种原材料的重量；

2）熔炼与速凝鳞片铸锭，合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片铸锭制成厚带，首先将配好的原材料放入干净的坩埚内，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过渡包浇注到旋转的水冷铜辊轮上，辊轮转速为1.4m/s，带厚在0.20~0.40mm之间，90%的薄片是集中分布在0.28~0.32mm之间，保证了薄片的一致性；

3）氢爆，采用旋转式氢碎炉对速凝厚带进行氢爆处理，将合金破碎成100μm的颗粒；

4）气流磨制粉后磁场取向压型，利用高压氮气惰性气体在6~7 atm下气流磨，将氢爆粉制成平均粒度为3.5 μm的磁粉，然后将磁粉在2 T的磁场下取向压型，并经17 MPa的冷等静压制成生坯；

5）真空烧结与回火，用高真空正压烧结炉将生坯在10^-3~10^-2Pa的真空条件下于1070℃烧结制成磁体，然后进行一级回火和二级回火两步回火热处理，一级回火工艺为900℃保温3h，二级回火为630℃下保温3h；

6）将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下： B _r=1.20T，_iH_c=1115kA/m，(BH) _max=271kJ/m³。

Claims (2)

1.一种利用混合稀土MM制备的低成本永磁体，其特征在于磁体的原子分数通式为: MM_xNd_y(Fe_1-zM_z)_100-x-y-wB_w，式中，MM为混合稀土金属，其质量组成成分的界定是：TREM>99%，Ce/TREM>48%，La/TREM:20~35%，Pr:4~7%，Nd:10~20%，Sm<0.3%，Fe<1%，Mg<0.8%，Si<0.2%，Ca<0.03%，S<0.02%，P<0.01%，M为Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si元素中一种或几种，Nd为钕元素， B为硼元素，x、y、z、w满足以下关系：14.5≤x+y≤17.5、1/3≤x/y≤1、0.1≤z≤5、5≤w≤8.5。

2.根据权利要求1所述的一种利用混合稀土MM制备的低成本永磁体的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1）配料，所使用的原材料为混合稀土金属MM，纯度均大于99.5%的钕、铁、铌、钒、钛、钴、铬、钼、锰、镍、镓、锆、钽、银、金、铝、铅、铜和硅，硼的加入是以硼铁合金的形式；

2）熔炼与速凝鳞片铸锭，合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片铸锭制成厚带，首先将配好的原材料放入干净的坩埚内，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过渡包浇注到旋转的水冷铜辊轮上，辊轮转速为1~2 m/s，制得厚度为0.2~0.5 mm的速凝厚带；

3）氢爆，采用旋转式氢碎炉对速凝厚带进行氢爆处理，将合金破碎成10～300μm的颗粒；

4）气流磨或者球磨制粉后磁场取向压型，在航空汽油或石油醚中进行球磨，或者利用高压氮气等惰性气体在6~7 atm下进行气流磨，将氢爆粉制成平均粒度为3~5 μm的磁粉，然后将磁粉在1.5~2 T的磁场下取向压型，并经17 MPa的冷等静压制成生坯；

5）真空烧结与回火，用高真空正压烧结炉将生坯在1020~1120 ℃烧结制成磁体，然后进行一级回火和二级回火两步回火热处理，一级回火温度为840~950℃，二级回火温度为480~650℃。