CN105304250B

CN105304250B - 一种镧铈基永磁材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105304250B
Application number: CN201410341415.5A
Authority: CN
Inventors: 章明; 沈保根; 胡凤霞; 包立夫; 王晶; 赵莹莹; 刘瑶; 武荣荣; 孙继荣
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: CN105304250A

Abstract

本发明提供一种镧铈基永磁材料及其制备方法和应用，所述镧铈基永磁材料由稀土提纯中间产物制备，其主相具有Nd₂Fe₁₄B相结构，化学通式为：(La,Ce)_2+xFe_14‑yB_z，所述稀土提纯中间产物为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的具有自然比例的镧铈合金；所述永磁材料中还含有由所述镧铈合金引入的选自Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H和O中的一种或多种杂质；并且所述永磁材料的内禀矫顽力H_ci≥3kOe，剩磁B_r≥6kG，最大磁能积(BH)_max≥6MGOe，综合性能优于现有技术中的铈基永磁材料。

Description

一种镧铈基永磁材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种镧铈基永磁材料及其制备方法和应用。

背景技术

20世纪80年代初，日本和美国的研究人员分别研发出Nd-Fe-B三元合金，并使用快速淬火的方法制备出商用磁粉，成为第三代稀土永磁材料。这种材料的永磁性能主要来自于化学式为Nd₂Fe₁₄B的硬磁相。随后的研究发现，少量富Nd的晶界相、少量Tb和Dy的添加以及细化晶粒的工艺均可有效地提高磁体的永磁性能。时至今日，钕铁硼依然是性能最好的永磁材料。

随着信息技术、自动化技术和新能源技术的发展，钕铁硼永磁材料的生产量不断增加，使金属钕的使用量大幅提高。稀土矿多为伴生矿，其所含的主要稀土元素为镧和铈，其中铈的比例占全部稀土元素的50％左右。金属镨钕的开采和使用造成了大量稀土金属镧和铈的积压。

钕铁硼永磁材料中金属镨钕占原材料成本的90％，而金属铈的价格仅为金属镨钕的十分之一，相对丰富的资源和相对低廉的价格促使人们开始研究铈铁硼永磁材料。早期的相关研究主要集中在两个方面：一方面使用Ce取代Nd₂Fe₁₄B中的Nd，但取代量通常低于40％，与此同时，Ce的取代所带来的磁体永磁性能的降低也是明显的。另一方面，仅以Ce作为稀土原料，制备具有Nd₂Fe₁₄B晶体结构的铈基永磁，但早期的相关研究成果并不理想。直至2012年，才由美国通用汽车环球科技运作有限责任公司研制成功具有商业应用价值的铈基永磁材料(CN102779602A)，其内禀矫顽力H_ci(以kOe为单位)和剩磁B_r(以kG为单位)的数值总和为9或更大，最大磁能积(BH)_max(以MGOe为单位)的数值达到4.59。

使用La部分取代Nd₂Fe₁₄B的Nd或者单独作为稀土原料制备永磁材料的工作一直处于基础研究阶段(Appl.Phys.Lett.47,757)，但截止到上述铈基永磁专利公开之时尚未获得具有商业应用价值的材料。虽然La₂Fe₁₄B的饱和磁化强度4πM_s和居里温度T_c均高于Ce₂Fe₁₄B，但其各向异性场H_a低于Ce₂Fe₁₄B，更主要的是La₂Fe₁₄B的合成十分困难，人们甚至一度认为La₂Fe₁₄B相不存在。

在现有技术中，Nd₂Fe₁₄B类永磁材料在制备过程中使用的稀土原材料均为商业化的单质元素钕或镨钕合金，纯度要求≥99％。因为通常认为杂质元素的存在对材料的磁性能会产生不良影响。

天然稀土资源多为伴生矿，在稀土金属的生产过程中，需要先通过酸洗将稀土元素从矿石中萃取出来，再将这些稀土元素进行分离，在分离之前，稀土金属按照矿石所规定的天然百分比以合金形式存在，称为混合稀土。以包头白云鄂博矿为例，其混合稀土中各稀土元素的比例为：La＝26～29％，Ce＝49～53％，Pr＝4～6％，Nd＝15～17％，Sm≦0.10％。混合稀土经过分离得到镨钕合金和镧铈合金，再次分离得到纯金属镨、钕、镧、铈等。稀土金属价格高，除了矿藏稀少外，很大程度上是由于金属分离和提纯工艺复杂。

发明内容

因此，本发明的目的是使用稀土分离过程中的中间产物低纯度镧铈合金为稀土金属原料，制备具有Nd₂Fe₁₄B相结构的永磁材料。

在本发明中“金属镧铈”和“镧铈合金”两个术语均指代稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有天然元素比例的镧铈合金，这两个术语含义相同，可以互换使用。

本发明的发明人经过大量的研究，意外地发现，以铁、硼以及稀土提纯过程中所得到的低纯度具有天然元素比的镧铈合金为原料，能够制备出具有Nd₂Fe₁₄B结构的镧铈基永磁材料，镧铈合金中杂质的存在(如：Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Mg、Ca、C、H、O等)未影响2:14:1相生成，反而有利于提高所制备的永磁材料的性能。发明人通过将熔融合金以预定的淬火速度淬火直接得到具有较大的内禀矫顽力和剩磁的镧铈-铁-硼永磁合金。例如，所制备的(La,Ce)_2.4Fe₁₄B合金具有3.55kOe的内禀矫顽力和8.29MGOe的最大磁能积。

基于以上发现，本发明提供了一种由稀土提纯中间产物制备的镧铈基永磁材料，所述永磁材料的主相具有Nd₂Fe₁₄B相结构，化学通式为：(La,Ce)_2+xFe_14-yB_z，其中x的范围是：0.0≤x≤2.2，y的范围是：0.0≤y≤4.0，z的范围是：0.7≤z≤1.0，其中，所述稀土提纯中间产物为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的具有自然比例的镧铈合金，所述永磁材料中还含有由所述镧铈合金引入的选自Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H和O中的一种或多种杂质，并且所述永磁材料的内禀矫顽力H_ci≥3kOe，剩磁B_r≥6kG，最大磁能积(BH)_max≥6MGOe。

根据本发明提供的永磁材料，其中，所述镧铈合金的纯度可以为≥95wt％，优选为95～98wt.％，合金中La:Ce原子比可以为1:1.6～1:2.3。

根据本发明提供的永磁材料，其中，所述镧铈合金中的杂质种类包括Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O中的一种或多种。

根据本发明提供的永磁材料，其中，由所述镧铈合金引入的所述杂质在所述永磁材料中的总含量可以为0.26～2.12wt.％。

本发明还提供了上述永磁材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按化学式(La,Ce)_2+xFe_14-yB_z配制原料，其中，原料中的La和Ce元素由稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的具有自然比例的镧铈合金提供；

2)使用电弧炉将步骤1)配制的原料在非氧化气氛中熔炼成合金锭；

3)将步骤2)获得的合金锭熔化，将熔融液体引导到旋转金属轮的表面，以将熔融液体淬火成合金丝、薄带、薄片或颗粒，其中，旋转金属轮的表面线速度为5～35m/s，淬火过程在非氧化气氛中进行。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤2)中合金熔炼前将电弧炉内抽真空至真空度小于1×10^-2帕，然后向炉腔内充入氩气至0.5～1.5个大气压。

本发明还提供了所述永磁材料或者按照本发明提供的方法获得的永磁材料所制备的磁粉、磁性液体、粘结或烧结磁体在发电机、电动机、收放音设备、磁力机械、风电系统、磁扣、磁性密封条、玩具、文具中的应用。

从内禀磁性能看，Ce₂Fe₁₄B在温度295K下饱和磁化强度4πM_s＝11.7kG，各向异性场H_a＝26kOe，居里温度T_c＝424K。Ce-Fe的二元合金有CeFe₂和Ce₂Fe₁₇两种，La-Fe室温下没有稳定的二元合金相，La₂Fe₁₄B虽然存在，但其成相十分困难，其相应的内禀磁性能为4πM_s＝13.8kG，H_a＝20kOe，T_c＝530K。

从价格方面看，金属镧的价格低于金属铈，镧铈合金的价格低于金属镧。

基于以上考虑，本发明采用镧铈合金为原料，制备(La,Ce)₂Fe₁₄B赝三元永磁合金。镧铈合金主要成分为金属铈，有效避免了由于La₂Fe₁₄B成相困难而可能带来的生产工艺问题。同时，由于La₂Fe₁₄B的4πM_s和T_c均高于Ce₂Fe₁₄B，所以(La,Ce)₂Fe₁₄B基永磁材料的最大磁能积和磁体温度稳定性都优于Ce₂Fe₁₄B基永磁材料。但由于La₂Fe₁₄B的H_a低于Ce₂Fe₁₄B，所以(La,Ce)₂Fe₁₄B基永磁材料的内禀矫顽力略低于Ce₂Fe₁₄B基永磁材料。

低纯度具有天然元素比例的镧铈合金中，除了主要成分金属镧和金属铈以外，还含有Zn、Si、Cu、Pr、Nd、Fe、Ni、Th、Mg、Ca、C、H、O等杂质。对于Nd₂Fe₁₄B永磁材料，Zn和Cu均属于晶界改善元素，有利于提高磁滞回线的方形度，而Si可以提高Nd₂Fe₁₄B相的H_a，从而提高磁体的矫顽力。与Ce₂Fe₁₄B永磁材料相比，镧铈基永磁材料表现出的优秀的综合磁性能与原材料中天然引入的多种杂质在永磁合金中产生的共掺杂效应有关。

本发明使用稀土分离过程中所得到的具有天然元素比的镧铈合金为原料，采用简单的快淬工艺技术，不仅降低了生产成本，还避免了稀土分离过程带来的环境污染，考虑到原材料价格优势及其对稀土资源平衡利用的意义，使用这种含有杂质的镧铈合金制备永磁材料具有重要的实用价值。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例1制备的(La,Ce)_2.4Fe₁₄B合金薄带的初始磁化曲线和磁滞回线；

图2为本发明实施例1制备的(La,Ce)_2.4Fe₁₄B合金薄带的XRD图谱；

图3为本发明实施例1制备的(La,Ce)_2+xFe₁₄B合金薄带的磁滞回线；

图4为本发明实施例1制备的(La,Ce)_2.4Fe₁₄B合金薄带的Henkel plots曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

本发明实施例中所用原料：

1)商业化的镧铈合金，购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司，纯度有两种，实施例1和实施例2中使用的镧铈合金纯度为：总稀土＝99.37wt.％，La、Ce原子比为1:1.90，Pr和Nd含量均低于0.05wt.％，Fe＝0.29wt.％，Zn≤0.3wt.％，Si≤0.05wt.％，Cu≤0.02wt.％，Th≤0.004wt.％，Ni≤0.002wt.％，O≤0.1wt.％，其他杂质≤0.1wt.％；实施例3中使用的镧铈合金纯度为：总稀土＝95.91wt.％，La、Ce原子比为1:2.24，Pr和Nd含量均低于0.07wt.％，Fe＝0.92wt.％，Zn＝0.9wt.％，Si＝0.05wt.％，Cu≤0.02wt.％，Mg≤0.1wt.％，Ca≤0.01wt.％，C≤0.01wt.％，H≤0.01wt.％，O≤0.1wt.％。

2)其它原材料及其纯度分别是：单质Fe(99.9wt％)购自北京有色金属研究院。FeB合金(97wt.％，Fe、B重量比为77.6wt％:22.4wt％)，购自北京中科三环高技术股份有限公司。

实施例1-3

1)分别按照以下化学组成配原料：

实施例1：(La,Ce)_2+xFe₁₄B(x＝0.0、0.4、1.2、1.8和2.2)

实施例2：(La,Ce)₂Fe_14-yB(y＝1.0、2.0、3.0和4.0)

实施例3：(La,Ce)₂Fe₁₄B_z(z＝0.9、0.8和0.7)

2)将按照以上组分配好的原料分别放入电弧炉，抽真空至3×10^-3Pa以上，使用高纯氩气清洗炉腔2次，每次清洗充气至0.5个大气压，清洗后充入1个大气压的高纯氩气，将原料反复熔炼4次，得到合金锭。

3)将熔炼所得合金锭在石英管中使用感应加热的方法融化，将熔融合金通过直径为0.6mm的孔在0.8个大气压的压差下喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜轮上快速淬火，加热和喷射过程均在氩气保护下进行。即得到薄带形式的本发明永磁材料。

性能测试

1、使用日本理学的X射线衍射仪对淬火得到的金属薄带进行相结构分析。结果如图2所示，图谱显示合金主相为2:14:1相，与Ce₂Fe₁₄B的标准谱对比，图中峰位向低角方向移动，未发现有La或La₂O₃的衍射峰，表明La充分进入2:14:1相晶格。

2、使用Lakeshore的型号为7410的振动样品磁强计对淬火得到的金属薄带进行磁性能测量。实施例1-3样品的磁性能依次列于表1-3中。

图1所示为以上测量所得到的实施例1制备的(La,Ce)_2.4Fe₁₄B合金薄带的初始磁化曲线和磁滞回线。其中初始磁化曲线表现出明显的钉扎机制特征；磁滞回线剩磁比较高，方形度好。

表1

名义成分	B_r/kG	H_ci/kOe	(BH)_max/MGOe
				(La,Ce)_2.0Fe₁₄B	8.68	2.30	7.36
(La,Ce)_2.4Fe₁₄B	7.39	3.55	8.29
				(La,Ce)_3.2Fe₁₄B	5.73	4.85	7.06
(La,Ce)_3.8Fe₁₄B	5.60	5.32	6.35
				(La,Ce)_4.2Fe₁₄B	5.47	5.90	6.18

表2

名义成分	B_r/kG	H_ci/kOe	(BH)_max/MGOe
				(La,Ce)₂Fe₁₃B	6.81	2.15	4.50
(La,Ce)₂Fe₁₂B	8.12	2.80	8.52
				(La,Ce)₂Fe₁₁B	6.40	4.58	6.79
(La,Ce)₂Fe₁₀B	6.15	5.00	6.56

表3

名义成分	B_r/kG	H_ci/kOe	(BH)_max/MGOe
				(La,Ce)₂Fe₁₄B_0.9	7.55	2.01	3.16
(La,Ce)₂Fe₁₄B_0.8	7.12	2.21	5.41
				(La,Ce)₂Fe₁₄B_0.7	4.80	1.82	0.82

综合实施例1-3制得的永磁材料的磁性能，可以看出：当稀土含量增加时，矫顽力也随之增加。在一个相当宽的成份范围内，最大磁能积数值变化不大。

图3所示为本发明实施例1制得的永磁材料的磁滞回线，其剩磁比均超过50％，这说明使用以上方法制备的薄带晶粒间存在耦合作用，图4的Henkel plots曲线也可以对此加以证明。

对比例1

将现有的铈基永磁材料Ce₂Fe₁₄B与本发明永磁材料进行对比。

专利CN102779602A使用非晶化快淬工艺并配合后续退火工艺制备了Ce₂Fe₁₄B永磁材料，其在室温时，内禀矫顽力为6.18kOe，剩磁为4.92kG，最大磁能积为4.12MGOe。

本发明实施例中使用低纯度的镧铈混合稀土作为原材料并采用不同的快淬工艺所制备出的大多数样品其最大磁能积远超过专利CN102779602A中公布的Ce₂Fe₁₄B永磁材料。这是由于使用不同的快淬工艺使杂质元素中的部分元素停留在晶界并改善了晶界微结构，从而提高了材料的剩磁比。虽然实施例中也有部分样品内禀矫顽力低于专利CN102779602A中的Ce₂Fe₁₄B永磁材料，但其最大磁能积与矫顽力之和依然大于专利CN102779602A中Ce₂Fe₁₄B永磁材料。

Claims

1.一种由稀土提纯中间产物制备的镧铈基永磁材料，所述永磁材料的主相具有Nd₂Fe₁₄B相结构，化学通式为：(La,Ce)_2+xFe_14-yB_z，其中x的范围是：0.0≤x≤2.2，y的范围是：0.0≤y≤4.0，z的范围是：0.7≤z≤1.0，其特征在于：

所述稀土提纯中间产物为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的具有自然比例的镧铈合金；

所述永磁材料中还含有由所述镧铈合金引入的选自Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H和O中的一种或多种杂质；并且

所述永磁材料的内禀矫顽力H_ci≥3kOe，剩磁B_r≥6kG，最大磁能积(BH)_max≥6MGOe。

2.根据权利要求1所述的永磁材料，其中，所述镧铈合金的纯度≥95wt％。

3.根据权利要求1所述的永磁材料，其中，所述镧铈合金中La:Ce原子比为1:1.6～1:2.3。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的永磁材料，其中，由所述镧铈合金引入的所述杂质在所述永磁材料中的总含量为0.26～2.12wt.％。

5.权利要求1至4中任一项所述永磁材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述镧铈合金的纯度≥95wt％，合金中La:Ce原子比为1:1.6～1:2.3。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤2)中合金熔炼前将电弧炉内抽真空至真空度小于1×10^-2帕，然后向炉腔内充入氩气至0.5～1.5个大气压。

8.权利要求1至4中任一项所述的永磁材料或者按照权利要求5至7中任一项所述方法获得的永磁材料所制备的磁粉、磁性液体、粘结或烧结磁体在发电机、电动机、收放音设备、磁力机械、风电系统、磁扣、磁性密封条、玩具和文具中的应用。