CN104733146A

CN104733146A - 稀土类磁铁

Info

Publication number: CN104733146A
Application number: CN201410799883.7A
Authority: CN
Inventors: 藤川佳则; 永峰佑起; 大川和香子; 石坂力; 加藤英治; 佐藤胜男
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104733146B; US10083783B2; DE102014118984A1; DE102014118984B4; US20150179319A1; JP6142794B2; JP2015119132A

Abstract

本发明提供即使在比以往更大幅地降低或者不使用Dy、Tb这样的重稀土元素的使用量的情况下高温退磁率也得以抑制的稀土类磁铁。本发明所涉及的稀土类磁铁是包含作为主相的R₂T₁₄B结晶颗粒、以及该R₂T₁₄B结晶颗粒间的晶界相的烧结磁铁，以至少包含在R：20～40原子％、T：60～75原子％、M：1～10原子％的范围内至少含有R-T-M元素的第一晶界相、以及在R：50～70原子％、T：10～30原子％、M：1～20原子％的范围内至少含有R-T-M元素的第二晶界相的方式控制烧结体的微结构。

Description

稀土类磁铁

技术领域

本发明涉及一种稀土类磁铁，更详细而言涉及一种控制R-T-B系烧结磁铁的微结构的稀土类磁铁。

背景技术

以Nd-Fe-B系烧结磁铁为代表的R-T-B系烧结磁铁(R表示稀土元素，T表示以Fe为必要元素的一种以上的铁族元素，B表示硼)具有高的饱和磁通密度，因而有利于使用设备的小型化·高效率化，可以利用在硬盘驱动的音圈电机等。近年来，也应用于各种产业用电机或混合汽车的驱动电机等，出于节能减排等观点，期望向这些领域的进一步的普及。可是，在向混合汽车等的R-T-B系烧结磁铁的应用中，磁铁暴露在比较高的温度，因而抑制由热产生的高温退磁变得重要。为了抑制该高温退磁，众所周知，充分提高R-T-B系烧结磁铁的室温下的矫顽力(Hcj)是有效的。

例如，作为提高Nd-Fe-B系烧结磁铁的室温下的矫顽力的办法，已知有将主相即Nd₂Fe₁₄B化合物的Nd的一部分用Dy、Tb这样的重稀土元素来置换的办法。通过将Nd的一部分用重稀土元素来置换，从而提高晶体磁各向异性常数，其结果，能够提高Nd-Fe-B系烧结磁铁的室温下的矫顽力。除了由重稀土元素来置换以外，Cu元素等的添加也对矫顽力提高有效果(专利文献1)。通过添加Cu元素，该Cu元素在晶界形成例如Nd-Cu液相，由此晶界变得光滑，抑制逆磁区的产生。

另一方面，在专利文献2、专利文献3和专利文献4中，公开了控制稀土类磁铁的微结构即晶界相来提高矫顽力的技术。从这些专利文献的附图可以理解，这里的晶界相是指由三个以上的主相结晶颗粒包围的晶界相即晶界三相点。在专利文献2中，公开了构成Dy浓度不同的两种晶界三相点的技术。即，公开了通过不提高全体的Dy浓度而形成一部分Dy浓度高的晶界相(晶界三相点)，能够保持相对于磁区的反转高的抵抗力。在专利文献3中，公开了形成稀土元素的合计原子浓度不同的第1、第2、第3的三种晶界相(晶界三相点)，使第3晶界相的稀土元素的原子浓度比其他两种晶界相的稀土元素的原子浓度低，并且使第3晶界相的Fe元素的原子浓度比其他两种晶界相的Fe元素的原子浓度高的技术。通过这样做，形成有晶界相中高浓度包含Fe的第3晶界相，这带来了提高矫顽力的效果。此外，在专利文献4中，公开了一种R-T-B系烧结磁铁，其由具备主要包含R₂T₁₄B的主相、以及比主相包含更多R的晶界相的烧结体所构成，所述晶界相包含稀土元素的合计原子浓度为70原子％以上的相、以及所述稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％的相。公开了该所述稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％的相称为富过渡金属相，该富过渡金属相中的Fe的原子浓度优选为50～70原子％。由此，起到矫顽力提高效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-327255号公报

专利文献2：日本特开2012-15168号公报

专利文献3：日本特开2012-15169号公报

专利文献4：国际公开第2013/008756号小册子

发明内容

发明所要解决的技术问题

在100℃～200℃这样的高温环境下使用R-T-B系烧结磁铁的情况下，室温下的矫顽力的值也是有效的指标之一，但暴露在实际高温环境下也不退磁或者退磁率小是重要的。主相即R₂T₁₄B化合物的R的一部分由Tb或Dy这样的重稀土元素置换后的组成，室温下的矫顽力大幅提高，对于高矫顽力化而言是简便的办法，但Dy、Tb这样的重稀土元素的产出地、产出量受限，因此存在资源的问题。伴随着置换，例如由于Nd和Dy的反铁磁性的耦合而使剩余磁通密度的减少不能避免。上述Cu元素的添加等对矫顽力的提高是有效的方法，但是为了扩大R-T-B系烧结磁铁的适用领域，期望进一步提高高温退磁(由于暴露于高温环境下造成的退磁)抑制。

为了提高稀土类磁铁即R-T-B系烧结磁铁的矫顽力，除了上述Cu添加的方法以外，众所周知，作为微结构的晶界相的控制是重要的。在晶界相有形成在相邻接的两个主相结晶颗粒间的所谓的两颗粒晶界相、以及上述的三个以上的主相结晶颗粒所包围的所谓的晶界三相点。再有，如后面所述，以后本说明书中将该晶界三相点也单单称为晶界相。

但是，众所周知，利用上述的Dy、Tb这样的重稀土元素的置换，室温下的矫顽力的提高效果高，但是成为该矫顽力的主要因素的晶体磁各向异性常数的温度变化相当大。这意味着伴随着稀土类磁铁的使用环境的高温化，矫顽力急剧减小。因此，本发明人等考虑到，为了得到高温退磁被抑制的稀土类磁铁，控制以下所示的微结构也是重要的。如果通过控制烧结磁铁的微结构而能够达到矫顽力的提高，则可以认为是温度稳定性优异的稀土类磁铁。

为了提高稀土类磁铁的矫顽力，隔断主相即R₂T₁₄B结晶颗粒间的磁耦合是重要的。若能够使各主相结晶颗粒磁孤立，则即使在某些结晶颗粒产生逆磁区，也不会对相邻接的结晶颗粒产生影响，因此能够提高矫顽力。然而，在现有技术的专利文献2、专利文献3和专利文献4中，通过形成组成不同的多个晶界相(晶界三相点)，从而有矫顽力提高的效果，但关于将晶界相(晶界三相点)做成哪种构造才成为能够进一步满足主相结晶颗粒间的磁隔断的状态，并不清楚。特别在专利文献3和专利文献4公开的技术中，形成包含很多Fe原子的晶界相，因而，单单仅通过这样的结构，存在主相结晶颗粒间的磁耦合的抑制不充分的担忧。

因此，本申请发明人等，认为在邻接结晶颗粒间的磁隔断效果高的两颗粒晶界相的形成中控制上述晶界相(晶界三相点)是重要的，对各种现存稀土类磁铁进行了研究。例如，若能够通过增加作为磁铁组成的R比率来形成稀土元素R的浓度相对高的非磁性的两颗粒晶界相，则充分的磁耦合的隔断效果得以期待，但实际上仅增加原料合金组成的R比率，两颗粒晶界相的稀土元素R的浓度不变高，稀土元素R的浓度相对高的晶界相(晶界三相点)的比例增加。因此，不能谋求大幅的矫顽力提高，反而剩余磁通密度极端地降低。另外，在增加晶界相(晶界三相点)的Fe元素的原子浓度的情况下，两颗粒晶界相的稀土元素R的浓度不变高，不仅不出现充分的磁耦合的隔断效果，而且晶界相(晶界三相点)成为铁磁性的相，因而容易成为逆磁区产生的核，成为矫顽力降低的原因。由此认识到，现有的具有晶界三相点的稀土类磁铁中，邻接结晶颗粒的磁耦合的隔断的程度尚不足够的技术问题。

本发明有鉴于上述问题，其目的在于，在R-T-B系烧结磁铁即稀土类磁铁中显著地提高高温退磁率抑制。

解决问题的技术手段

本申请发明人等为了显著提高高温退磁率的抑制，在稀土类磁铁烧结体中认真研究主相结晶颗粒、以及能够形成隔断相邻接的主相结晶颗粒间的磁耦合的两颗粒晶界相的晶界三相点的构造，其结果，得以完成以下的发明。

即，本发明所涉及的稀土类磁铁，其特征在于，是包含作为主相的R₂T₁₄B结晶颗粒、以及该R₂T₁₄B结晶颗粒间的两颗粒晶界相和晶界三相点的烧结磁铁，当在其任意的截面上观察烧结体的微结构时，在将被三个以上的主相结晶颗粒包围而构成的晶界三相点称为晶界相时，在将在

R：20～40原子％、

T：60～75原子％、

M：1～10原子％

的范围内至少含有R-T-M元素的晶界相作为第一晶界相，将在

R：50～70原子％、

T：10～30原子％、

M：1～20原子％

的范围内至少含有R-T-M元素的晶界相作为第二晶界相的情况下，至少包含这两种晶界相。通过这样构成，能够将高温退磁率的绝对值抑制为4％以下。

(M是选自Al、Ge、Si、Sn、Ga中的至少一种)

更优选地，在截面上，第一晶界相的面积相对于所述第二晶界相的面积的比率可以为0.5以上。通过这样构成晶界相的比率，能够将高温退磁率的绝对值抑制为3％以内。

本发明所涉及的稀土类磁铁中，通过这样构成晶界相，这些第一晶界相和第二晶界相成为即使包含T元素也不为铁磁性的化合物。同时，通过以第一晶界相和第二晶界相的形态消耗在现有R-Cu等的两颗粒晶界相偏析的T原子、例如Fe原子，能够极度地减小相中的铁族元素的浓度，因而能够使两颗粒晶界相成为非铁磁性的相。这样做，第一和第二晶界相(晶界三相点)的非铁磁性化与两颗粒晶界相中的铁族元素的浓度的降低相结合，起到相邻接的主相结晶颗粒间的磁隔断效果，能够抑制高温退磁率。

另外，若比较第二晶界相与第一晶界相，则由于第二晶界相的T元素的浓度比第一晶界相低，因而取入并消耗T原子、例如Fe原子的效果比第一晶界相低。因此，通过适量地形成取入并消耗T原子的效果大的第一晶界相，能够有效地降低两颗粒晶界相的T元素浓度。

本发明所涉及的稀土类磁铁在烧结体中包含M元素。通过附加作为主相结晶颗粒的构成元素的稀土元素R、铁族元素T、还有与所述R、T一起形成三元系共晶点的M元素，能够在烧结体中形成包含R-T-M元素的第一晶界相和第二晶界相，作为结果，能够降低两颗粒晶界相的T元素的浓度。由于通过M元素的附加而促进包含R-T-M元素的晶界相的生成，在该晶界相的生成中消耗存在于两颗粒晶界相的T元素，因此这被认为也许是由于两颗粒晶界中的T元素浓度降低。另外，这些包含R-T-M元素的晶界相被认为是化合物。这些包含R-T-M元素的晶界相成为包含Fe的磁铁的非铁磁性的晶界相。实施由这些R-T-M系化合物构成的晶界相的利用电子显微镜和电子线全息照相的磁通分布的解析后，可知虽然包含Fe，但成为磁化的值非常小且推测为反铁磁性或者亚铁磁性的非铁磁性的晶界相。通过将铁族元素T作为化合物的构成元素来取入，即使包含Fe、Co等铁族元素也成为非铁磁性的晶界相，因而认为能够防止成为逆磁区产生的核。

作为与构成上述主相结晶颗粒的R元素、T元素一起促进反应的M元素，可以使用Al、Ga、Si、Ge、Sn等。

发明的效果

根据本发明，能够提供高温退磁率小的稀土类磁铁，能够提供能够适用于在高温环境下使用的电机等的稀土类磁铁。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的实施方式的实施例4的稀土类磁铁的晶界相的样子的电子显微镜照片。

图2是表示本实施方式的比较例2所涉及的稀土类磁铁的晶界相的样子的电子显微镜照片。

图3是表示本实施方式的比较例2所涉及的稀土类磁铁的两颗粒晶界相的图。

图4是表示本发明所涉及的实施方式的稀土类磁铁的两颗粒晶界相的详细的图。

具体实施方式

以下，一边参照附图，一边说明本发明的优选的实施方式。再有，本发明中的稀土类磁铁是指包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒、两颗粒晶界相和晶界相(晶界三相点)的烧结磁铁，R包含一种以上的稀土元素，T包含以Fe为必要元素的一种以上的铁族元素，B是硼，而且还添加了各种公知的添加元素和包含不可避免的杂质。

图1是表示本发明所涉及的实施方式的稀土类磁铁的截面构造的电子显微镜照片。本实施方式所涉及的稀土类磁铁包含主要包含R₂T₁₄B的主相结晶颗粒1、形成在相邻接的两个主相结晶颗粒1间的两颗粒晶界相2、以及被三个以上的主相结晶颗粒包围而构成的晶界相3，在将在

R：20～40原子％、

T：60～75原子％、

M：1～10原子％

的范围内至少含有R-T-M元素的晶界相作为第一晶界相，将在

R：50～70原子％、

T：10～30原子％、

M：1～20原子％

的范围内至少含有R-T-M元素的晶界相作为第二晶界相的情况下，至少包含这两种晶界相。

在构成本实施方式所涉及的稀土类磁铁的R₂T₁₄B主相结晶颗粒中，作为稀土类R，可以是轻稀土元素、重稀土元素或两者的组合中的任一种，从材料成本的观点看，优选为Nd、Pr或它们两者的组合。其他元素如上述那样。关于Nd、Pr的优选组合范围在后面叙述。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁可以包含微量的添加元素。作为添加元素，可以使用众所周知的添加元素。添加元素优选为与R₂T₁₄B主相结晶颗粒的构成要素即R元素具有共晶组成的添加元素。出于该点，作为添加元素优选为Cu等，也可以是其他元素。关于Cu的适当的添加量范围在后面叙述。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁还可以包含Al、Ga、Si、Ge、Sn等作为促进主相结晶颗粒的粉末冶金工序中的反应的元素M。M元素的适当的添加量范围在后面叙述。通过在稀土类磁铁中添加这些M元素，使主相结晶颗粒的表面层反应，与除去形变、缺陷等同时地，利用与两颗粒晶界相中的T元素的反应，促进包含R-T-M元素的晶界相的生成，两颗粒晶界相中的T元素浓度降低。

在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，上述各元素相对于总质量的含有量，分别如下所述。

R：29.5～33质量％；

B：0.7～0.95质量％；

M：0.03～1.5质量％；

Cu：0.01～1.5质量％；和

Fe：实际上余量；以及

占据余量的元素中的Fe以外的元素的合计含有量：5质量％以下。

就本实施方式所涉及的稀土类磁铁所包含的R，更详细地说明。作为R，必须包含Nd和Pr中的任一者，R中的Nd和Pr的比例按Nd和Pr的合计可以为80～100原子％，也可以为95～100原子％。若在这样的范围内，则可以进一步得到良好的剩余磁通密度和矫顽力。另外，在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，也可以包含Dy、Tb等重稀土元素作为R，在该情况下，烧结磁铁的总质量中的重稀土元素的含有量按重稀土元素的合计为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。在本实施方式所涉及的烧结磁铁中，即使这样减少重稀土元素的含有量，通过使其他元素的含有量和原子比满足特定的条件，也能够得到良好的高的矫顽力，能够抑制高温退磁率。

在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，B的含有量为0.7～0.95质量％。通过这样成为比由R₂T₁₄B表示B的含有量的基本组成的化学计量比更少的特定的范围，与添加元素相互作用，能够容易进行粉末冶金工序中的主相结晶颗粒表面的反应。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁还包含微量的添加元素。作为添加元素，可以使用众所周知的添加元素。添加元素优选为与R₂T₁₄B主相结晶颗粒的构成要素即R元素在相图上具有共晶点的元素。出于该点，作为添加元素优选为Cu等，但是也可以是其他元素。作为Cu元素的添加量，为整体的0.01～1.5质量％。通过使添加量在该范围内，可以使Cu基本上仅在两颗粒晶界相和晶界相即晶界三相点偏在。另一方面，关于主相结晶颗粒的构成要素即T元素和Cu，可以认为例如Fe与Cu的相图为偏晶型，该组合难以形成共晶点。因此，优选添加R-T-M三元系形成共晶点那样的M元素。作为这样的M元素，例如可以列举Al、Ga、Si、Ge、Sn等。作为M元素的含有量，为0.03～1.5质量％。通过使M元素的添加量在该范围内，促进粉末冶金工序中主相结晶颗粒表面的反应，通过与两颗粒晶界相中的T元素的反应，能够促进包含R-T-M元素的晶界相的生成，使两颗粒晶界相中的T元素浓度降低。

在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，作为由R₂T₁₄B的基本组成中的T所表示的元素，以Fe为必要除了Fe以外还可以包含其他铁族元素。作为该铁族元素，优选为Co。在该情况下，Co的含有量优选超过0质量％且3.0质量％以下。通过使烧结磁铁含有Co，除了居里温度上升(提高)以外，耐腐蚀性也提高。Co的含有量也可以为0.3～2.5质量％。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁，还可以含有C作为其他元素。C的含有量为0.05～0.3质量％。若C的含有量小于该范围，则矫顽力变得不充分；若大于该范围，则磁化为剩余磁通密度的90％时的磁场的值(Hk)相对于矫顽力的比率、即所谓的矩形比(Hk/矫顽力)变得不充分。为了更良好地得到矫顽力和矩形比，C的含有量也可以为0.1～0.25质量％。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁还可以包含O作为其他元素。O的含有量为0.03～0.4质量％。若O的含有量小于该范围，则烧结磁铁的耐腐蚀性变得不充分；若大于该范围，则在烧结磁铁中未充分地形成液相，矫顽力降低。为了更良好地得到耐腐蚀性和矫顽力，O的含有量可以为0.05～0.3质量％，也可以为0.05～0.25质量％。

另外，在本实施方式所涉及的烧结磁铁中，N的含有量优选为0.15质量％以下。若N的含有量大于该范围，则存在矫顽力变得不充分的趋势。

另外，本实施方式的烧结磁铁优选在各元素的含有量为上述的范围内并且在将C、O以及N的原子数分别记为[C]、[O]以及[N]时，满足[O]/([C]+[N])<0.60的关系。通过这样构成，能够将高温退磁率的绝对值抑制得小。

另外，本实施方式的烧结磁铁，Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数满足以下的关系。即，分别将Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数记为[Nd]、[Pr]、[B]、[C]以及[M]时，优选满足0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43和0.07<([M]+[C])/[B]<0.60的关系。通过这样构成，可以得到高的矫顽力。

接着，说明本实施方式所涉及的稀土类磁铁的制造方法的一个例子。本实施方式所涉及的稀土类磁铁可以通过通常的粉末冶金法制造，该粉末冶金法具有调制原料合金的调制工序、将原料合金粉碎而得到原料微粉末的粉碎工序、将原料微粉末成型来制作成型体的成型工序、将成型体烧成而得到烧结体的烧结工序、以及对烧结体实施时效处理的热处理工序。

调制工序是调制具有本实施方式所涉及的稀土类磁铁所包含的各元素的原料合金的工序。首先，准备具有规定的元素的原料金属，使用它们并进行薄带连铸法(strip casting method)等。由此可以调制原料合金。作为原料金属，例如可以列举稀土类金属或稀土类合金、纯铁、硼铁、或者它们的合金。使用这些原料金属，调制如得到具有所期望的组成的稀土类磁铁那样的原料合金。

粉碎工序是将调制工序中得到的原料合金粉碎来得到原料微粉末的工序。该工序优选分粗粉碎工序和微粉碎工序的2个阶段进行，也可以为1阶段。粗粉碎工序可以使用例如捣碎机、颚式破碎机、博朗粉碎机(Brown mill)等，可以在不活泼气体氛围气中进行。也可以进行使氢被吸附后进行粉碎的氢吸附粉碎。在粗粉碎工序中，将原料合金粉碎至粒径为数百μm至数mm左右。

微粉碎工序是将粗粉碎工序中所得到的粗粉末微粉碎，调制平均粒径为数μm左右的原料微粉末。原料微粉末的平均粒径可以考虑烧结后的结晶粒的生长情况来设定。微粉碎可以使用例如喷射粉碎机(jetmill)来进行。

成型工序是在磁场中将原料微粉末成型来调制成型体的工序。具体而言，将原料微粉末填充于配置在电磁铁中的模具内后，一边通过电磁铁施加磁场来使原料微粉末的晶轴取向，一边通过对原料微粉末进行加压来进行成型。该磁场中的成型可以在例如1000～1600kA/m的磁场中在30～300MPa左右的压力下进行。

烧结工序是将成型体烧成来得到烧结体的工序。在磁场中成型后，可以将成型体在真空或者不活泼气体氛围气中烧成，得到烧结体。烧成条件优选根据成型体的组成、原料微粉末的粉碎方法、粒度等条件来适当设定，例如可以在1000℃～1100℃下进行1～10小时左右。

热处理工序是对烧结体进行时效处理的工序。经过该工序后，确定形成在相邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的晶界相的结构。然而，这些微结构不是仅由该工序控制，而是兼顾上述烧结工序的各条件以及原料微粉末的状况来确定。因此，可以一边考虑热处理条件与烧结体的微结构的关系，一边设定热处理温度、时间和冷却速度。热处理可以在400℃～900℃的温度范围内进行，也可以进行850℃附近的热处理后进行550℃附近的热处理这样分多阶段进行。在热处理的降温过程中的冷却速度也会改变微结构，冷却速度优选为100℃/分钟以上，特别优选为300℃/分钟以上。根据本发明的上述时效，可以认为由于使冷却速度比现有的快，因此可以有效地抑制晶界相中的铁磁性相的偏析。因此，可以排除导致矫顽力降低、进而高温退磁率恶化的原因。通过对原料合金组成以及上述的烧结条件和热处理条件进行各种各样地设定，能够控制晶界相的结构。这里，作为晶界相的结构的控制方法叙述了热处理工序的一个例子，即使通过如表1和表2所记载那样的组成要因，也可以控制晶界相的结构。

通过以上的方法，可以得到本实施方式所涉及的稀土类磁铁，但是稀土类磁铁的制造方法不限定于上述，可以适当变更。

接着，就本实施方式所涉及的稀土类磁铁的高温退磁率的评价进行说明。作为评价用试样形状没有特别地限定，如一般大多使用的那样，作为磁导系数为2的形状。首先，测定室温(25℃)下的试样的剩余磁通，使其为B0。剩余磁通可以通过例如磁通计等来测定。接着，将试样高温暴露于140℃下2小时，并回到室温。试样温度一旦回到室温再次测定剩余磁通，使其为B1。这样，高温退磁率D被评价为：

D＝(B1-B0)/B0*100(％)

本实施方式所涉及的稀土类磁铁的微结构、即各种晶界相的组成和面积比率可以使用EPMA(波长分散型能量分光法)来评价。进行评价了上述的高温退磁率的试样的研磨截面的观察。以倍率在观测对象的研磨截面上看到20个左右的主相颗粒的方式进行摄影，但可以根据各颗粒相的尺寸或分散状态来适当设定。研磨截面可以平行于取向轴，也可以正交于取向轴，或者可以与取向轴成任意角度。使用EPMA面分析该截面区域，由此各元素的分布状态变得清楚，主相和各晶界相的分布状态变得清楚。此外，用EPMA点分析进行面分析的视野所包含的一个个的晶界相，定量求出组成，特定属于第一晶界相的区域以及属于第二晶界相的区域。从这些EPMA的面分析结果和点分析结果，算出该观察视野中的属于第一晶界相的区域与属于第二晶界相的区域的面积比率。即，这里的面积比率是指第一第二各自的晶界相的相对于观察视野面积的比率。就该试样对多个(≧3)的磁铁截面进行该一连串的测定，算出作为进行观察的视野的全体的属于第一晶界相的区域和属于第二晶界相的区域的面积比率，作为各相的面积比率的代表值。另外，求出第一晶界相的组成的平均值，作为该试样的第一晶界相的组成的代表值。同样地，求出第二晶界相的组成的平均值，作为该试样的第二晶界相的组成的代表值。

接下来，基于具体的实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。

实施例

首先，准备烧结磁铁的原料金属，使用它们并通过薄带连铸法，以得到由下述表1和表2所表示的实施例1～31、以及比较例1～3的烧结磁铁的组成的方式分别制作原料合金。另外，表1所示的各元素的含有量，对于T、R、Cu以及M通过荧光X射线分析来测定，对于B通过ICP发光分析来测定。另外，对于O，可以通过不活泼气体熔解-非分散型红外线吸收法来测定，对于C可以通过氧气流中燃烧-红外吸收法来测定，对于N可以通过不活泼气体熔解-热导法来测定。另外，对于[O]/([C]+[N])、[B]/([Nd]+[Pr])和([M]+[C])/[B]，根据从由这些方法得到的含有量求得各元素的原子数来算出。

接着，使所得到的原料合金吸附氢后，进行在Ar氛围气下在600℃下进行1小时的脱氢的氢粉碎处理。其后，在Ar氛围气下将所得到的粉碎物冷却至室温。

在所得到的粉碎物中添加、混合油酸酰胺作为粉碎助剂后，使用喷射粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径为3～4μm的原料粉末。

将所得到的原料粉末在低氧氛围气下，在取向磁场1200kA/m、成型压力120MPa的条件下进行成型，得到成型体。

其后，将成型体在真空中在1030～1050℃下烧成2～4小时后，骤冷来得到烧结体。对所得到的烧结体进行2个阶段的热处理。对于第1阶段的900℃下的热处理(时效1)，规定为1小时，但对于第2阶段的热处理(时效2)改变热处理的温度、时间和冷却速度，准备晶界相的生成状况不同的多种试样。再有，如上所述晶界相的生成状况也可以根据原料合金组成、烧结条件而变化。

对于如以上所述得到的试样，使用B-H描绘器分别测定剩余磁通密度和矫顽力。其后测定高温退磁率，接着，对于测定了磁特性的各个实施例和比较例的试样，通过EPMA观察研磨截面，进行晶界相的鉴定，并且评价研磨截面的各晶界相的组成及其面积比率。首先，综合各种试样的磁特性以及第一和第二晶界相的生成的有无和组成的代表值并表示在表1中。从组成和面积比率(表示在表2中)判断，将观察有第一晶界相和第二晶界相的用○表示于表1中，将观察不到的用×表示于表1中。此时，面积比率低于0.1％的为实质上观察不到，归类在×。接着，在表2中，与磁特性一起，表示第一晶界相的面积比率的代表值以及第二晶界相的面积比率的代表值。

另外，将烧结体中所包含的C、O、N、Nd、Pr、B、M元素的原子数分别记为[C]、[O]、[N]、[Nd]、[Pr]、[B]和[M]时，算出各试样的[O]/([C]+[N])、[B]/([Nd]+[Pr])以及([M]+[C])/[B]的值，并表示在表2中。

[表1]

从表1可知，在实施例1～18的试样中，高温退磁率的绝对值低于4％，被抑制得低，成为也适用于高温环境下的使用的稀土类磁铁。在比较例1～3中，高温退磁率的绝对值为4％以上，没有出现高温退磁率的抑制效果。对于实施例1～实施例31的任意截面中所观察的R-T-M系化合物，进行利用电子线全息照相的磁通分布的解析后，确认该R-T-M系化合物的饱和磁化的值为Nd₂Fe₁₄B化合物的5％以下，是不表现铁磁性的相。由此可知，实施例1～实施例31的高温退磁率的抑制效果通过同时含有第一晶界相和第二晶界相而被达到。

此外，从表2可知，若在截面上第一晶界相的面积相对于所述第二晶界相的面积的比率为0.5以上，则高温退磁率的绝对值为3％以下而更优选。另外，对于实施例1～18，第一晶界相的面积相对于所述第二晶界相的面积的比率为0.5以上。

[表2]

[表3]

图3(a)是表示现有技术的比较例2的两颗粒晶界相的HRTEM照片。在图3(b)中，表示由STEM-EDS对跨越图3(a)所示的两颗粒晶界相2的图上A-B间进行线分析而求出的Fe(T)和Nd(R)的浓度分布。从利用该STEM-EDS的元素分析的结果推测，在该比较例2中的两颗粒晶界相中含有75at.％以上的Fe原子，磁性上为铁磁性。如此，在晶界相不包含R-T-M比不同的第一晶界相和第二晶界相的情况下，生成铁族元素以高浓度存在的成为现有技术的二颗粒晶界相。在该情况下，得不到主相结晶颗粒间的磁隔断效果，因此，不能够提高高温退磁率的抑制效果。

图4(a)是表示本发明的实施例26的两颗粒晶界相的HRTEM照片。在图4(b)中，表示由STEM-EDS对跨越图4(a)所示的两颗粒晶界相2的图上A-B间进行线分析而求出的Fe(T)和Nd(R)的浓度分布。从利用该STEM-EDS的元素分析的结果推测，在该实施例26中形成有Fe元素的浓度低于10at.％的两颗粒晶界相，这些两颗粒晶界相在磁性上为非铁磁性。如此，在晶界相包含R-T-M比不同的第一晶界相和第二晶界相的情况下，生成铁族元素的浓度比现有技术更低的二颗粒晶界相。在该情况下，主相结晶颗粒间的磁隔断效果变高，产生高温退磁率的抑制效果。再有，该铁浓度低的两颗粒晶界相在包含R-T-M比不同的第一晶界相和第二晶界相的实施例1～实施例31中也被观察到。

另外，如表3所示，满足本发明的条件的试样1～18的试样中，在烧结磁铁中包含有上述的R-T-M系化合物，并且烧结磁铁中所含的Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数分别满足以下特定的关系。即，将Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数记为[Nd]、[Pr]、[B]、[C]以及[M]时，满足0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.40和0.07<([M]+[C])/[B]<0.60的关系。这样，由于0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.40并且0.07<([M]+[C])/[B]<0.60，可以有效地提高矫顽力(Hcj)。

另外，如表3所示，在满足本发明的条件的试样1～18的试样中，在烧结磁铁中包含有上述的R-T-M系化合物，并且烧结磁铁所含的O、C以及N的原子数满足如下的特定的关系。即，分别将O、C以及N的原子数记为[O]、[C]以及[N]时，满足[O]/([C]+[N])<0.60的关系。这样，由于[O]/([C]+[N])<0.60，可以有效地抑制高温退磁率D。

如以上述实施例为基础进行说明的那样，在本发明所涉及的稀土类磁铁中，通过稀土元素R、铁族元素T、还有与所述R、T一起形成三元系共晶点的M元素被包含在经适当的时效处理而满足所述关系那样的晶界相，从而在烧结体中包含R、T和M元素的R-T-M系的所述结晶性化合物形成为非铁磁性的晶界相，作为结果，能够降低两颗粒晶界相的T元素的浓度，因此能够使两颗粒晶界相成为非铁磁性的晶界相。由此，能够提高相邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的磁耦合的隔断效果，将高温退磁率抑制得低。

以上，基于实施的方式来说明本发明。实施方式是例示，可以在本发明的权利要求范围内有各种的变形和变更，另外，本领域的技术人员可以理解这样的变形例以及变更在本发明的权利要求的范围内。因此，本说明书中的记载以及附图应该看作是例证性的而不是限定性的。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供在高温环境下也可以使用的稀土类磁铁。

符号的说明

1 主相结晶颗粒

2 两颗粒晶界相

3 晶界相

Claims

1.一种稀土类磁铁，其特征在于：

在包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒以及晶界相的稀土类磁铁中，

至少包含第一晶界相以及第二晶界相，

所述第一晶界相在R：20～40原子％、T：60～75原子％、M：1～10原子％的范围内至少含有R-T-M元素，

所述第二晶界相在R：50～70原子％、T：10～30原子％、M：1～20原子％的范围内至少含有R-T-M元素，

其中，R表示稀土元素，T表示以Fe为必要元素的一种以上的铁族元素，M表示选自Al、Ge、Si、Sn、Ga中的至少一种元素。

2.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：

在任意的截面上，所述第一晶界相的面积相对于所述第二晶界相的面积的比率为0.5以上。