JP5870522B2 - 永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、永久磁石の製造方法に関するものである

ブラシレスＤＣモータをはじめとする各種モータの中で、ロータコア内部に複数の永久磁石が埋め込まれてなる永久磁石埋込型のロータを具備するモータ（以下、ＩＰＭモータという）はよく知られるところである。例えば、ハイブリット車両の駆動用モータには、上記するＩＰＭモータが使用されている。

モータ等のアクチュエータに適用される上記永久磁石に関してさらに言及するに、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石（たとえば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）はその優れた磁気特性ゆえにその用途が広範囲に広がっており、たとえば、近時の自動車産業界を牽引するといってもよいハイブリッド車をはじめとする車両や産業機械、現在クリーンエネルギとして注目を集めている風力発電機器などに用いられている。

ところで、磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石に関して言えば、体積率を増大させること、結晶配向度を向上させることでその残留磁化を増大させることができ、結晶粒の微細化を図ること、Ｎｄ量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高い金属粒を添加すること、などによってその保磁力を増大させることができる。

その中でも現在一般に適用されている保磁力性能向上のための方策として、保磁力性能の高い金属である、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）などでＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金のうちのＮｄの一部を置換することにより、金属化合物の異方性磁界を増大させ、これによって保磁力増大を図る方策がある。

しかし、上記するＤｙやＴｂの使用量は、希土類元素の自然存在比を大きく超過していることに加えて、商業的に開発されている鉱床の推定埋蔵量は極めて少なく、さらには、鉱床存在地域も世界的に偏在していることから、元素戦略の必要性が認識されるに至っている。なお、Ｔｂの存在比率はＤｙのそれに比して格段に低いことが知られている。

上記するように、ＤｙやＴｂをＮｄの一部と置換することで永久磁石の保磁力が高められる一方で、この置換物が存在することで永久磁石の飽和磁気分極を減少させることも知られており、したがって、Ｄｙ等を使用して永久磁石の保磁力を増大させようとする場合には、少なからずその残留磁束密度の低下を許容せざるを得ない。さらには、ＤｙやＴｂがレアメタルであることより、資源リスクや材料コストの観点から、その使用量を可及的に低減する必要があることは言うまでもない。

ここで、図９で示す金属組織図を使用した従来の永久磁石の製造方法に関するフロー図を参照して、粒界相へ粒界拡散されたＤｙ等が十分に粒界相の深部にまで拡散できない理由を説明する。

図９ａで示すように、主相Ｓと粒界相ＲからなるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石の内部構造に関し、３つの粒界相Ｒが交わる３重点においては、Ｎｄ_２Ｏ_３やＮｄＯ_ｘなどＮｄ酸化物ＯＸ１が存在している。そして、この永久磁石の表面にＤｙやＴｂ等の金属粒の層を形成し、熱処理することによって、図９ｂで示すようにこれらの金属は粒界相Ｒを介して粒界拡散される（Ｘ方向）。

粒界相Ｒの交わる３重点に形成されているＮｄ酸化物ＯＸ１位置に粒界拡散されたＤｙ等が到達すると、ＤｙはＮｄよりも酸化物の生成標準自由エネルギーが低いためにＮｄよりも酸素と結びつき易いことから、酸化物を形成しているＮｄと置換されてしまう。その結果、図９ｃで示すように、酸化物からＮｄが吐き出されて酸化物周りを覆い、一方でＤｙは酸素に固定されてＤｙ酸化物ＯＸ２を生成し、永久磁石の深部へ拡散され難くなるのである。そして、Ｄｙを深部へ拡散させるためには多量のＤｙ使用を要することとなり、材料コストの増加に繋がってしまうのである。

ここで、公開技術として、特許文献１には、磁石の主相に予めＮｄよりも酸素と結びつき易いＹ（イットリウム）やＳｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）を入れておき、これらの金属が焼結中に粒界相中に吐き出されて酸素と結びつくことにより、酸素と結合して固定されてしまうＮｄ量を少なくして磁化を向上させる方策が提案されている。この技術ではさらに、より多くのＹを粒界相に吐き出させるために酸素を２０００ｐｐｍ以上必要であるとしている。

本発明者等によれば、特許文献１で開示の永久磁石のように予めＹ等が磁石の主相内に存在していることにより、Ｙ等が完全に主相外に吐き出されないことで磁石の磁化が大きく損なわれかねないことが危惧されている。さらに、酸素を可及的に少なくすることで永久磁石の保磁力を向上できるという事実や、現在市販の永久磁石でも１０００ｐｐｍ以下程度の酸素濃度雰囲気下で製造されていることなどを勘案するに、予め２０００ｐｐｍの酸素濃度で永久磁石を製造するのは好ましいとは言い難い。

特開２００２−１９０４０４号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、永久磁石の保磁力性能を向上させる金属粒が永久磁石の深部に効果的に粒界拡散されている永久磁石を製造する方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による永久磁石の製造方法は、主相と粒界相からなり、粒界相を形成する主たる金属が第１の金属である金属組織を有する焼結磁石を用意し、この第１の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さな第３の金属および該第３の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーが大きくて永久磁石の保磁力を高める第２の金属を粒界相内に粒界拡散させて永久磁石を製造するものである。

本発明の製造方法で製造された永久磁石は、その内部に、粒界相を形成する主たる金属である第１の金属と永久磁石の保磁力を高める第２の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さな第３の金属が拡散されていることにより、この第３の金属が粒界相中で酸化物を形成し、したがって、第２の金属が酸化物を形成することなく粒界相の深部にまで拡散浸透され、保磁力性能に優れたものである。

なお、本発明の製造方法で製造された永久磁石は、上記特許文献１で開示される永久磁石のように、焼結磁石の主相が上記第３の金属に相当する金属で形成されるものでないことから、その主相内に第３の金属は存在しておらず、したがって特許文献１で開示される永久磁石に比して磁化特性にも優れたものとなっている。

ここで、「酸化物生成標準自由エネルギー」とは、酸化物を個別の金属と酸素に分解するために必要なエネルギーのことであり、いったん酸化物として形成された後にどの程度安定的に存在できるかを示す指標であって、この値が負に大きい程（すなわち、小さいほど）安定した酸化物と言える。

本発明の永久磁石は、希土類磁石を対象としており、この希土類磁石としては、ネオジムに鉄とボロンを加えた３成分系のネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石）を挙げることができる。この希土類磁石はフェライト磁石やアルニコ磁石に比して最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘが高いことから、高出力が要求されるハイブリッド車等の駆動用モータへの適用に好適である。

また、本発明による永久磁石の製造方法の他の実施の形態は、主相と粒界相からなり、粒界相を形成する主たる金属が第１の金属である金属組織を有する焼結磁石を用意し、この第１の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さな第３の金属を粒界相内に粒界拡散させて中間体を得る第１の工程、第３の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーが大きくて永久磁石の保磁力を高める第２の金属を粒界拡散させて永久磁石を製造する第２の工程からなるものである。

上記製造方法において、焼結磁石の粒界相内に第３の金属を粒界拡散させる方法としては、たとえばネオジムからなる焼結磁石の表面に、第３の金属であるイットリウム等の層をスパッタリング等で形成し、熱処理する方法などがある。この第１の工程により、イットリウム等が粒界拡散して粒界相内で酸化物を形成してなる中間体が製造される。

この中間体の表面に、第１の工程と同様に今度は第２の金属であるジスプロシウム等の層をスパッタリング等で形成し、熱処理することによってジスプロシウム等が粒界相内の深部にまで粒界拡散された永久磁石を製造することができる（第２の工程）。

なお、この第２の工程では、ジスプロシウム等の層をスパッタリング等で形成して熱処理することに代えて、ジスプロシウム等の蒸気を中間体の表面に当てて粒界拡散させることにより、より一層優れた保磁力性能と磁化特性を有する永久磁石が得られることが本発明者等によって実証されている。

また、本発明による永久磁石の製造方法の他の実施の形態として、たとえばネオジムからなる焼結磁石の表面に、第３の金属であるイットリウム等の層をスパッタリング等で形成し、このイットリウム等の層の上に第２の金属であるジスプロシウム等の層を形成した後に、加熱してイットリウム等とジスプロシウム等を一気に粒界拡散させて永久磁石を製造する方法もある。

さらに、本発明による永久磁石の製造方法のさらに他の実施の形態として、焼結磁石の表面に、第３の金属であるイットリウム等と第２の金属であるジスプロシウム等の合金の層をスパッタリング等で形成し、熱処理することによってこれらの合金を粒界相内に粒界拡散させて永久磁石を製造する方法もある。

また、製造される永久磁石内の酸素量が０．２質量％以下であってもよい。

上記するいずれの製造方法によっても、粒界相を形成する主金属（第１の金属）と永久磁石の保磁力を高める金属（第２の金属）の双方よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さな第３の金属が焼結磁石の粒界相に粒界拡散されることにより、これが酸素を固定することで、粒界拡散された第２の金属の酸素固定が解消される。そのため、第２の金属は粒界相の深部にまで粒界拡散され、主相を形成する粒界相近傍領域の金属（たとえばネオジム）と置換されて結晶磁気異方性を高めることになる。したがって、従来構造の永久磁石の製造方法に比して安価な製造コストで、保磁力性能と磁化特性の双方に優れた永久磁石を製造することができる。

ここで、第１の金属がネオジムからなる永久磁石（ネオジム磁石）の形態において、前記第２の金属がジスプロシウムもしくはテルビウムのいずれか一種からなり、前記第３の金属がイットリウムもしくはスカンジウムのうちのいずれか一種からなる形態を挙げることができる。

イットリウムやスカンジウムは、ネオジムやジスプロシウム、テルビウムよりも酸化物生成標準自由エネルギーが小さいことから、たとえばイットリウムが粒界相内に粒界拡散されることでこれが粒界相内でその主成分であるネオジムの酸化物と置換されて（全率固溶体をつくって混じり合い）酸素を固定する。また、鉄とも広範囲で共晶を形成して粒界拡散される。その一方で、イットリウムは粒界相から主相に入り難く、したがって磁化特性を劣化させることがない。

イットリウム等が酸素を固定することにより、ジスプロシウム等を粒界拡散させた際にはこれが酸素に固定されることなく、粒界相の深部にまで粒界拡散される。そして、時間の経過とともに永久磁石の表層から深部に亘って、各深度における主相の粒界相近傍領域におけるネオジムがジスプロシウム等で置換され、異方性磁界の高い相が形成されることによって結晶磁気異方性が高められ、永久磁石の保磁力性能が向上する。

上記する本発明の永久磁石の製造方法によれば、従来の永久磁石の製造方法に比して格段に少ない量のジスプロシウム等で、すなわち、従来の永久磁石の製造方法に比して格段に安価な材料コストの下で、保磁力性能と磁化特性の双方に優れた永久磁石を製造することができる。

なお、第１の金属がネオジムからなる永久磁石の形態において、前記第２の金属と前記第３の金属にホルミウムを適用する実施の形態などもある。

また、本発明による永久磁石は、主相と粒界相からなり、粒界相を形成する主たる金属が第１の金属である金属組織を有する永久磁石であって、永久磁石の内部には、永久磁石の保磁力を高める第２の金属と、第１の金属および第２の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さな第３の金属が拡散されており、この第３の金属が粒界相中で酸化物を形成しているものである。

さらに、本発明による永久磁石の他の実施の形態は、主相と粒界相からなり、粒界相を形成する主たる金属が第１の金属である金属組織を有する永久磁石であって、永久磁石の内部には、永久磁石の保磁力を高める第２の金属と、第１の金属および第２の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さな第３の金属を含み、この第２の金属および第３の金属が主相よりも粒界相に濃化しており、第３の金属が粒界相中で酸化物を形成しているものである。

上記するいずれの実施の形態であっても、本発明の永久磁石がハイブリッド車の駆動用モータに適用されることにより、ハイブリッド車の高出力化と製造コストの削減を図ることができる。

以上の説明から理解できるように、本発明の永久磁石の製造方法によれば、永久磁石の保磁力を高めるジスプロシウム等と、粒界相を形成する主たる金属であるネオジム等の双方よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さなイットリウム等が粒界相に拡散され、このイットリウム等が粒界相中で酸化物を形成していることによって可及的に少ない量のジスプロシウム等でその深部にまでジスプロシウム等を粒界拡散させることができる。したがって、その表層から深部に亘って、各深度における主相の粒界相近傍領域におけるネオジム等がジスプロシウム等で置換されて異方性磁界の高い相が形成されることで結晶磁気異方性が高められ、材料コストを低減しながら、保磁力性能と磁化特性の双方に優れた永久磁石を得ることができる。

（ａ），（ｂ），（ｃ）は、本発明の永久磁石の製造方法を順に示す粒界構造図である。 本発明の永久磁石の製造方法の一実施の形態のフロー図である。 本発明の永久磁石の製造方法の他の実施の形態のフロー図である。 本発明の永久磁石の製造方法のさらに他の実施の形態のフロー図である。 本発明の永久磁石の製造方法のさらに他の実施の形態のフロー図である。 実施例および比較例の各永久磁石をＶＳＭ（振動試料型磁力計）で測定した結果のうち、残留磁化に関する結果を示すグラフである。 実施例および比較例の各永久磁石をＶＳＭ（振動試料型磁力計）で測定した結果のうち、保磁力に関する結果を示すグラフである。 永久磁石内部における酸素量と保磁力の関係に関する実験結果を示すグラフである。 （ａ），（ｂ），（ｃ）は、従来の永久磁石の製造方法を順に示す粒界構造図である。

以下、図面を参照して本発明の永久磁石とその製造方法を説明する。なお、図示する永久磁石はネオジム磁石であるが、本発明の永久磁石はこれ以外にも、サマリウムコバルト磁石、サマリウム鉄窒素磁石、プラセオジム磁石など、少なくとも主相と粒界相を組織として有する永久磁石の全般をその対象とするものである。

図１は、永久磁石の金属組織を使用して図１ａ、ｂ、ｃの順で本発明の永久磁石の製造方法の一実施の形態を説明した図である。また、図２〜５はそれぞれ、本発明の永久磁石の製造方法の実施の形態を説明したフロー図である。

図１で示す焼結磁石はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石であり、その粒界相Ｒの主たる金属はネオジムであり、その主相Ｓはネオジム、鉄、ボロンが主たる成分となっている。

図１ａで示すように、ネオジムを主成分とする粒界相Ｒのうち、３つの粒界相Ｒが交わる３重点においては、Ｎｄ_２Ｏ_３やＮｄＯ_ｘなどネオジム酸化物ＯＸ１が存在している。

この焼結磁石に対し、図１ａで示すように、焼結磁石の表面にイットリウムもしくはスカンジウムの層を形成し、熱処理することでイットリウム等を粒界相Ｒを介して粒界拡散させる（Ｚ１方向）。

たとえばイットリウムが粒界拡散された場合において、これが３重点のネオジム酸化物ＯＸ１位置に到達すると、イットリウムはネオジムに比して酸化物生成標準自由エネルギーが小さいことから、図１ｂで示すようにＮｄ酸化物ＯＸ１と置換されて酸素を固定し、Ｙ_２Ｏ_３やＹＯ_Ｘなどのイットリウム酸化物ＯＸ３を生成し、吐き出されたネオジムがイットリウム酸化物ＯＸ３の周りを包囲することになる（ネオジム層Ｒ１）。

このイットリウムは鉄とも広範囲で共晶を形成して粒界拡散される一方で、粒界相Ｒから主相Ｓには入り難く、したがって焼結磁石の磁化特性を劣化させることはない。

粒界相Ｒ内にイットリウム酸化物ＯＸ３が生成されたら、次いで、図１ｃで示すように、焼結磁石の表面から磁石の保磁力を高めるジスプロシウムもしくはテルビウムを粒界拡散させる（Ｚ２方向）。

これらジスプロシウムやテルビウムは、イットリウムよりも酸化物生成標準自由エネルギーが大きいことから、粒界拡散によってイットリウム酸化物ＯＸ３位置に到達した際にジスプロシウム等がイットリウム酸化物ＯＸ３と置換されることはなく、さらに深部へと粒界拡散することができる。

そして、焼結磁石の表面から粒界拡散されたその深部に亘って、各深度における主相の粒界相近傍領域におけるネオジムがジスプロシウム等で置換され、異方性磁界の高い主相置換相Ｓ’が形成されてなる本発明の永久磁石が製造される。

ここで、本発明の永久磁石の製造方法を図２〜５のフロー図を参照して概説する。

まず、図２で示す製造方法ＭＴ１は、ネオジム焼結磁石の表面に、その粒界相の主金属であるネオジム（第１の金属）よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さなイットリウム（第３の金属）の層を形成する（ステップＳ１）。

次に、上記焼結磁石を熱処理することにより、イットリウムを粒界相内に粒界拡散させて中間体を形成する（ステップＳ２）。

この中間体では、粒界相内で存在していたネオジム酸化物がイットリウムに置換されてイットリウム酸化物が形成され、ネオジムがイットリウム酸化物の周囲に吐き出された状態となっている。

次に、中間体を炉内に置き、イットリウムよりも酸化物生成標準自由エネルギーが大きくて永久磁石の保磁力を高めるジスプロシウム（第２の金属）の蒸気を炉内に充満させることにより、ジスプロシウムが中間体の粒界相を介して粒界拡散する（ステップＳ３）。

粒界拡散するジスプロシウムはイットリウム酸化物と置換されることなく、永久磁石の深部にまで拡散され、各深度における主相の粒界相近傍領域におけるネオジムと置換されて異方性磁界の高い主相置換相を形成する。

ここで、上記するステップＳ３のように、ジスプロシウムの蒸気を中間体の表面から粒界拡散させることにより、ジスプロシウムの層を中間体の表面にスパッタリング等で形成し、熱処理して粒界拡散させる方法に比して、ジスプロシウムが主相へ浸透するのを低減し、粒界相へ浸透する割合を高めることができるため、可及的に少量のジスプロシウムにて保磁力を効果的に高めることが可能となる。

また、図３で示す製造方法ＭＴ２は、ネオジム焼結磁石の表面にイットリウム（第３の金属）の層を形成し（ステップＳ１）、熱処理してイットリウムを粒界相内に粒界拡散させて中間体を形成した（ステップＳ２）後に、中間体の表面にジスプロシウム（第２の金属）の層を形成し（ステップＳ３）、熱処理してジスプロシウムを粒界拡散させる方法である（ステップＳ４）。

また、図４で示す製造方法ＭＴ３は、ネオジム焼結磁石の表面にイットリウム（第３の金属）の層を形成し（ステップＳ１）、イットリウムの層の上にジスプロシウム（第２の金属）の層を形成し（ステップＳ２）、熱処理してイットリウムとジスプロシウムを一気に粒界拡散させる方法である。

さらに、図５で示す製造方法ＭＴ４は、ネオジム焼結磁石の表面にイットリウム（第３の金属）とジスプロシウム（第２の金属）の合金の層を形成し（ステップＳ１）、熱処理して合金を粒界相内に粒界拡散させる方法である（ステップＳ２）。

上記するいずれの製造方法によっても、粒界相内に存在しているネオジム酸化物がイットリウムで置換されてイットリウム酸化物を生成し、ジスプロシウムをイットリウム酸化物と置換されることなく永久磁石の深部に粒界拡散させることができる。

したがって、その表層から深部（中心部）に亘って、主相の粒界相近傍領域におけるネオジムがジスプロシウムで置換され、異方性磁界の高い主相置換相が形成された永久磁石を得ることができる。

[実施例および比較例の各永久磁石を試作し、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）でその残留磁化と保磁力を測定した実験とその結果]
本発明者等は、本発明の製造方法で製造された永久磁石（実施例１〜実施例４）と、従来の製造方法で製造された永久磁石（比較例１〜比較例４）を試作し、それぞれの永久磁石の残留磁化と保磁力をＶＳＭ（振動試料型磁力計）にて測定した。

ここで、実施例１〜実施例４および比較例１，２の焼結磁石は、５ｍｍ×５ｍｍ×５．５ｍｍの直方体を呈したＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石であり（詳細の金属組成は以下の表１）、スパッタリング前に油研磨を実施している。なお、表１における単位は質量％である。

また、比較例３，４は、既述する特許文献１に順じて製造し、５ｍｍ×５ｍｍ×５．５ｍｍの直方体を呈したＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石であり（詳細の金属組成は以下の表２）、スパッタリング前に油研磨を実施している。なお、表２における単位は質量％である。

実施例１は図２の製造方法ＭＴ１による方法で製造されており、まず、磁石表面にＹをマグネトロンスパッタリングにて３μｍの厚みの層に形成した。これを粒界拡散させる際の熱処理条件は、１０^−５Ｐａの真空雰囲気下、Ａｒを挿入して１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）とし、１時間かけて８５０℃の温度雰囲気としてこれを５時間継続させ、３０分で温度を常温まで低下させる温度条件にて中間体を得た。

次に、中間体に対するＤｙの粒界拡散においては、真空炉の下方にＤｙを２０ｇ収容し、その上方のＭｏ製金網上にＹが粒界拡散された上記永久磁石を載置し、これを粒界拡散させる際の炉内条件は、１０^−４Ｐａの真空雰囲気下、１時間かけて８５０℃の温度雰囲気としてこれを２４時間継続させ、３０分で温度を常温まで低下させ、これに続いて５００℃を１時間継続する最適化熱処理をおこなう炉内条件にておこなった。なお、この条件では、Ｄｙは昇華して炉内はＤｙの蒸気で充満する。

実施例２は図３の製造方法ＭＴ２による方法で製造されており、中間体を得るまでの条件は実施例１と同様であり、これに続いて中間体を酸洗いし、１０％硝酸溶液に３分浸漬した後にこれを即乾燥した。

次いで、磁石表面にＤｙをマグネトロンスパッタリングにて５μｍの厚みの層に形成した。これを粒界拡散させる際の熱処理条件は、１０^−５Ｐａの真空雰囲気下、Ａｒを挿入して１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）とし、１時間かけて８５０℃の温度雰囲気としてこれを１０時間継続させ、３０分で温度を常温まで低下させ、これに続いて５００℃を１時間継続する最適化熱処理をおこなう条件にておこなった。

実施例３は図４の製造方法ＭＴ３による方法で製造されており、まず、磁石表面にＹをマグネトロンスパッタリングにて３μｍの厚みの層に形成し、次いでＤｙをその上に５μｍの厚みの層に形成した。これらを粒界拡散させる際の熱処理条件は、１０^−５Ｐａの真空雰囲気下、Ａｒを挿入して１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）とし、１時間かけて８５０℃の温度雰囲気としてこれを１０時間継続させ、３０分で温度を常温まで低下させ、これに続いて５００℃を１時間継続する最適化熱処理をおこなう条件にておこなった。

実施例４は図５の製造方法ＭＴ４による方法で製造されており、Ｄｙ−４０ａｔ％Ｙ合金をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにて磁石表面に８μｍの厚みのＤｙ−４０ａｔ％Ｙ合金の層を形成した。これを粒界拡散させる際の熱処理条件は、１０^−５Ｐａの真空雰囲気下、Ａｒを挿入して１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）とし、１時間かけて８５０℃の温度雰囲気としてこれを１０時間継続させ、３０分で温度を常温まで低下させ、これに続いて５００℃を１時間継続する最適化熱処理をおこなう条件にておこなった。

一方、比較例１は実施例１の製造方法において中間体を得るまでの工程がない製造方法、すなわち、Ｙが粒界拡散されていない永久磁石に対してＤｙを実施例１と同様の条件で粒界拡散する方法で製造されたものである。

比較例２は実施例３の製造方法で磁石表面にＹをマグネトロンスパッタリングにて３μｍの厚みの層に形成するステップが省略された方法にて製造されたものである。

比較例３，４は、表２の成分組成の焼結磁石を使用して、実施例３の製造方法で磁石表面にＹをマグネトロンスパッタリングにて３μｍの厚みの層に形成するステップが省略された方法にて製造されたものである。

ＶＳＭ（振動試料型磁力計）にて測定した測定結果を以下の表３、図６，７に示す。

表３および図６，７より、実施例１は残留磁化、保磁力がともに他の実施例および比較例に比して高くなることが実証されている。

これは、ジスプロシウムの蒸気を中間体の表面から粒界拡散させることにより、ジスプロシウムが主相に浸透するのを低減でき、その代わりにジスプロシウムが粒界相を浸透する割合が高くなっているためである。

また、比較例１〜４に比して実施例１〜４は残留磁化が高く、処理前からの低下の割合は格段に低くなっている。さらに、保磁力は１５〜３０％程度も向上する結果となっており、ＮｄやＤｙに比して酸化物生成標準自由エネルギーの小さなＹを粒界相内に粒界拡散させることによる効果が顕著に現れている。

[永久磁石内部における酸素量と保磁力の関係に関する実験とその結果]
本発明者等はさらに、永久磁石内部の酸素量を変化させ、上記する実施例１（酸素量は０．０８質量％）と、実施例１と製造方法は同一であって酸素量のみが相違する実施例５〜９の永久磁石を試作し、それらの保磁力を測定した。測定結果を以下の表４と図８に示す。

既述する特許文献１で開示する永久磁石においては、予め主相内に存在するＹを粒界相へ浸透させる駆動力は酸素であり、その濃度が２０００ｐｐｍ以上に設定されているが、本発明の永久磁石やその製造方法では永久磁石内の酸素を必要としていない。

そして、表４や図８からも明らかなように、酸素量が多いとＹで固定しきれない酸素が出てくる割合が増加することで保磁力性能が低下することが理解できる。

本発明者等によれば、永久磁石内の酸素量は少ないのが好ましく、永久磁石が高い保磁力性能や磁化特性を有するためには酸素量が２０００ｐｐｍ以下であるのがよいとの知見が得られている。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Ｓ…主相、Ｓ’…主相置換相、Ｒ…粒界相、ＯＸ１…ネオジム酸化物、ＯＸ３…イットリウム酸化物

Claims (6)

1. 主相と粒界相からなり、粒界相を形成する主たる金属が第１の金属である金属組織を有する焼結磁石を用意し、この第１の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーの小さな第３の金属を粒界相内に粒界拡散させて中間体を得る第１の工程、
   第３の金属よりも酸化物生成標準自由エネルギーが大きくて永久磁石の保磁力を高める第２の金属である、ジスプロシウム、テルビウムもしくはホルミウムのいずれか一種を、前記中間体に粒界拡散させてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石を製造する第２の工程からなる永久磁石の製造方法。
2. 前記第２の工程は、前記第２の金属を中間体の表面にスパッタリングで形成し、熱処理することによって粒界拡散させる工程である請求項１に記載の永久磁石の製造方法。
3. 前記第２の工程は、第２の金属の蒸気を中間体の表面に当てて粒界拡散させる工程である請求項１に記載の永久磁石の製造方法。
4. 前記第１の金属がネオジムもしくはプラセオジムからなる請求項１〜３のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
5. 前記第１の金属がネオジムもしくはプラセオジムからなり、
   前記第３の金属がイットリウムもしくはスカンジウムのうちのいずれか一種からなる請求項１〜４のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
6. 前記永久磁石内の酸素量が０．２質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。

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