WO2014054163A1 - 焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

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rare earth
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heavy rare
concentration
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小室　又洋
佐通　祐一
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a sintered magnet and a manufacturing method thereof.
  • NdFeB sintered magnets are high-performance magnets mainly composed of Nd 2 Fe 14 B crystals, and are used in a wide range of products such as automobiles, industry, power generation equipment, home appliances, medical equipment, and electronic equipment. It has increased.
  • Nd which is a rare earth element
  • NdFeB-based sintered magnets use expensive heavy rare earth elements such as Dy and Tb to ensure heat resistance. This heavy rare earth element is scarce, and is soaring for resource uneven distribution and resource protection, and there is an increasing demand for reducing the amount of heavy rare earth element used.
  • Patent Document 1 discloses a grain boundary diffusion method in which a material containing heavy rare earth elements is applied to the surface of the sintered magnet and then diffused, and a sintered magnet using this technique. It is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a sintered magnet that employs a technique of diffusing heavy rare earth elements from the surface of the sintered magnet using vapor containing heavy rare earth elements.
  • Patent Document 3 discloses that the amount of heavy rare earth element used can be reduced even in a magnet in which a fluoride is applied and diffused on the surface of a sintered magnet, and an oxyfluoride is formed at the grain boundary of the sintered magnet.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a sintered magnet containing a Y-concentrated portion.
  • the rare earth element is diffused and unevenly distributed along the grain boundary using a material containing heavy rare earth element from the surface of the NdFeB sintered magnet.
  • This is a method of adding heavy rare earth elements from the outside to the magnet.
  • Such conventional technology newly adds heavy rare earth elements (Tb, Dy) by diffusion to improve the magnetic properties of sintered magnets, and improves the magnetic properties of sintered magnets without using additional heavy rare earth elements. Is difficult to achieve.
  • Patent Document 4 Dy is used as a diffusing element and a (Y, Nd) 2 Fe 14 B crystal is formed in the outer shell of the Dy main phase, but a process of adding Dy, which is a heavy rare earth element, is adopted. This is the same as in Patent Documents 1 to 3.
  • the object of the present invention is to improve magnetic properties without newly adding heavy rare earth elements.
  • One of the means for producing the sintered magnet of the present invention includes a step of fluorinating a grain boundary with a yttrium-containing fluoride with respect to a magnet containing a heavy rare earth element at a crystal grain boundary (abbreviated as a grain boundary). Adopting it, forming oxyfluoride or fluoride at the grain boundary at low temperature and changing the concentration distribution of heavy rare earth already contained in the sintered magnet and the composition and structure near the grain boundary.
  • the heavy rare earth in the present invention refers to a lanthanoid from Gd (gadolinium) to Lu (lutetium).
  • the yttrium-containing fluoride is formed eg YF 3.
  • YF 3 Rather than using YF 3 as a pulverized powder, the use of a treatment liquid having a composition of Y: F 1: 3 swollen in an alcohol solvent can make YF 3 after removal of the solvent an amorphous structure. . Since the amorphous structure is a metastable structure, structural changes in the vicinity of the grain boundary are likely to occur even at low temperatures, and oxyfluoride or fluoride easily diffuses at 700 ° C. along the grain boundary of the sintered magnet.
  • the treatment liquid is more easily diffused even at low temperatures, and fluoride easily binds to oxygen. It is possible to diffuse along.
  • a highly reactive treatment liquid an element having a high affinity with fluorine is unevenly distributed in the vicinity of the grain boundary at a temperature lower than the fluorination treatment temperature.
  • Re is a heavy rare earth element (lanthanoid element) other than Y, and may be one kind or plural kinds.
  • the element having a small oxide generation energy as in Y is Sc, and although it is more expensive than Y, the same effect as Y can be confirmed.
  • NdOF can be mentioned as the formed element, and (Nd, Y) OF, (Nd, Y, Dy) OF, etc. in which a part of Nd and Dy is replaced by Y by diffusion of Y are also formed.
  • the heavy rare earth element in the substituted grain boundary diffuses from the grain boundary to the outer peripheral side of the main phase, the heavy rare earth element concentration decreases at the grain boundary and increases on the outer peripheral side of the main phase.
  • the oxyfluoride formed in the grain boundary or the fluorine atom of the fluoride attracts electrons, and adds anisotropy to the electronic state density of the adjacent crystal.
  • the diffusion temperature is preferably 400 to 800 ° C.
  • F and Y are diffused from the surface of the sintered magnet, and the concentration of F and Y decreases from the surface to the inside of the sintered magnet.
  • the concentrations other than F and Y are almost constant from the surface to the inside of the sintered magnet.
  • ReOF Re is at least one of heavy rare earth elements (atomic number 57 to 71)
  • YOF and Y 2 O 3 grow on the sintered magnet after diffusion.
  • Heavy rare earth elements are unevenly distributed in the outer periphery of the main phase (Nd 2 Fe 14 B) (the part along the grain boundary, within 200 nm from the interface between the grain boundary and the main phase). Contains Y.
  • the above features can be realized for the first time by adopting a technique that can supply F and Y that can be diffused at a low temperature to the sintered magnet material.
  • a technique that can supply F and Y that can be diffused at a low temperature to the sintered magnet material.
  • F and Y that can be diffused at a low temperature
  • (Nd, Dy) 2 Fe 14 B sintered magnet Cu, Ga, Al, and Co are mixed in the concentration range of 0.1 to 2 atomic% in the raw powder before sintering, respectively. Is added.
  • (Nd, Dy) 2 Fe 14 B is mixed with a powder having a higher concentration of rare earth elements than that of Fe, and liquid phase sintering is performed at 1100 ° C. after temporary forming in a magnetic field.
  • the oxygen concentration of the sintered magnet is 2000 ppm.
  • a YF processing solution is applied to the sintered body.
  • the treatment liquid is a sol liquid in which YF 3 is dispersed in a methanol solvent.
  • the fluoride composition in the sol-like liquid is YF 3 , but YF 3 has an amorphous structure.
  • amorphous YF 3 is partially crystallized.
  • the oxygen concentration in the crystallized YF 3 film is 1000 ppm.
  • the coating weight of the YF 3 film on the magnet is in the range of 0.03 to 0.5 wt%.
  • the solvent is removed by vacuum drying at 350 ° C. for 0.5 hour, diffusion heat treatment is performed at 700 ° C. for 3 hours, and the mixture is rapidly cooled to 460 ° C.
  • the degree of vacuum during heating was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr or less to suppress oxidation.
  • An increase in coercivity and an increase in the squareness of the demagnetization curve were confirmed by treating YF 3 in a 10x7x1mm sintered magnet. Table 1 shows the results of processing conditions and magnetic properties.
  • the oxygen concentration in the YF 3 film smaller than the oxygen concentration in the sintered magnet.
  • the oxygen concentration in the YF 3 film is small, Y 2 O 3 is difficult to grow on the surface of the sintered magnet, and YF 3 is easily diffused along the grain boundary of the sintered magnet, so that the magnetic characteristics are improved.
  • the volume of Y 2 O 3 is made smaller than that of ReOF.
  • ReOF and Y 2 O 3 other than the main phase are detected in the X-ray diffraction pattern.
  • the diffraction intensity is the main phase (Nd 2 Fe 14 B)>ReOF> Y 2 O 3 , and the volume fraction of Y 2 O 3 is smaller than the volume fraction of ReOF.
  • the Dy concentration in the sintered magnet is 1 to 10 wt%, and the effect of increasing the coercive force is small for sintered magnets that do not contain Dy or Tb.
  • a part of YF 3 diffuses into the grain boundary of the sintered magnet by diffusion heat treatment, and Nd 2 O 3 and Dy 2 O 3 at the grain boundary become (Nd, Y) 2 O 3 and (Y, Dy) 2 O 3 (Nd, Y) OF is formed. That is, Y substitutes Dy or Nd in the oxide containing Dy or Nd, and Dy or Nd diffuses around the outer periphery of the main phase crystal grain, thereby increasing the magnetocrystalline anisotropy at the outer periphery of the main phase crystal grain. Magnetic force increases.
  • the diffusion heat treatment temperature is in the temperature range of 600 to 800 ° C, preferably 600 to 700 ° C.
  • this diffusion heat treatment temperature is increased, Y is easily volume-diffused into the main phase, and Y is substituted for Nd atoms in the main phase, thereby reducing the magnetocrystalline anisotropy. For this reason, a part of the effect of increasing the coercive force by substituting Y for the grain boundary Dy is offset.
  • the diffusion treatment temperature is preferably in the range of 600 to 700 ° C. When the temperature is 600 ° C or higher, the diffusion length of YF 3 becomes longer, and a sintered magnet with a thickness of 1 mm or more has an effect of increasing the coercive force.
  • a sol-like liquid having an amorphous structure as a main structure of fluoride is better than a pulverized powder of YF 3 or a slurry using the pulverized powder.
  • concentration of Y substituted for the main phase can be made lower than Y in the grain boundary oxyfluoride or oxide.
  • Y and F concentration gradients are formed from the surface to the inside of the sintered magnet by the low oxygen concentration YF 3 treatment that enables the low temperature diffusion.
  • a concentration gradient in which the concentration of Y and F decreases from the grain boundary to the main phase is formed.
  • concentration gradients of Y and F are larger than the concentration gradients of Dy and Nd in the same place because of low temperature diffusion.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the cross-sectional structure of the YF-based sintered magnet produced in this example.
  • the grain boundary phase 2 is formed at the grain boundary of the main phase crystal grain 1, and Y 2 O 3 is observed at a part of the grain boundary triple point 3.
  • the grain boundary phase 2 is a diffusion path of Y and F, an oxyfluoride is formed at the grain boundary near Y 2 O 3 , and the uneven distribution of Dy is confirmed at the outer periphery of the main phase crystal grain.
  • (Nd, Dy) 2 Fe 14 B sintered magnet containing Dy is used as the material to be treated, but 0.1 to 5 wt% of Tb is contained instead of Dy (Nd, Tb).
  • 2 Fe 14 B sintered magnets or (Nd, Dy, Tb) 2 Fe 14 B sintered magnets, NdFeB sintered magnets in which heavy rare earth elements are unevenly distributed near grain boundaries and grain boundaries The increase in coercive force and the improvement in the squareness of the demagnetization curve can be confirmed by application and diffusion.
  • a method for increasing the coercive force by applying yttrium fluoride treatment to a (Nd, Dy) 2 Fe 14 B sintered magnet containing 3 wt% of Dy will be described in the present embodiment.
  • the fluorination treatment does not use lanthanoid elements (elements up to 57-71), but can selectively introduce F and Y into the grain boundary and increase the coercivity by low-temperature heat treatment. Magnetic properties can be improved in a low-temperature process of 700 ° C or less without adding metal elements.
  • a methanol solution with a Y: F ratio of 1: 2.8 is used as the treatment liquid.
  • Y: F has a lower F concentration than 1: 3 and introduces fluorine deficiency, making it easier to capture oxygen and improving reactivity.
  • the reaction between the (Nd, Dy) 2 Fe 14 B sintered magnet and the methanol solution with Y: F of 1: 2.8 was observed at 400 ° C (Nd, Dy) 2 Fe 14 B , Y) OF is accepted. If Y: F is in the range of 1: 2.98 to 1: 2.50, Y-containing oxyfluoride is formed at the grain boundary by the reaction at 400 ° C. With such a highly reactive treatment liquid having a high oxygen trapping property, Y forms (Nd, Y) OF and the Dy concentration at the grain boundary decreases.
  • a methanol solution with Y: F of 1: 2.8 was applied to the surface of the above (Nd, Dy) 2 Fe 14 B sintered magnet, and the weight of the coating film after removing the solvent was 0.2 wt% with respect to the sintered magnet. .
  • the size of the sintered magnet is 30x20x5mm.
  • oxidation is suppressed by proceeding in a dry nitrogen atmosphere.
  • YF 2.8 was crystallized and diffused by heating at 700 ° C. for 5 hours.
  • quenching and magnetizing were performed to evaluate magnetic properties.
  • the oxygen concentration of the coating film from which the solvent has been removed is smaller than the oxygen concentration of the sintered magnet.
  • the grain boundary of the sintered magnet as the material to be treated contains Dy, and Dy in the material to be treated is (Nd, Dy) 2 O 3 , Dy 2 O 3 or (Nd, Dy) xFeyOz (x, y , z is a positive number oxide).
  • a methanol solution of Ba x Y 1-x F 3 + y is applied to a (Nd, Pr, Dy) 2 Fe 14 B sintered magnet and dried by heating.
  • x is preferably in the range of 0.01 to 1
  • y is preferably in the range of 0.01 to 15.
  • x 0.01 or more, it is easy to adjust y to an integer.
  • x is 1 or less, since Ba hardly diffuses into the main phase particles, it is possible to prevent a sudden drop in magnetic properties.
  • Addition of Ba makes it possible to increase the fluorine concentration with respect to yttrium above 3.0, so that high concentration of fluorine diffuses into the grain boundaries of the sintered magnet by heating.
  • Part of Y also diffuses to form fluoride, oxyfluoride or oxide.
  • the diffusion treatment temperature ranges from 300 to 700 ° C, and the optimum temperature is 450 ° C, which also serves as an aging treatment.
  • the following conditions should be satisfied.
  • the sintered magnet that is the material to be treated contains Dy. The higher the original Dy concentration, the greater the amount of coercive force increase by BaYF treatment.
  • Dy is (Nd, Dy) 2 O 3 , Dy 2 O 3 or (Nd, Dy) xFeyOz (x, y, z are positive numbers) oxide.
  • a BaYF film that transforms from an amorphous structure to a crystal is formed to promote fluorine diffusion at a low temperature and enhance reactivity.
  • the concentrations of F and Y tend to decrease in the depth direction from the magnet surface to the inside, and since the processing temperature is low, the concentration gradient is higher than the concentration gradients other than F and Y. .
  • the concentration of Dy and Pr with an analysis area of 50x50 ⁇ m 2 is almost constant at the magnet center and the magnet surface (within about 100 ⁇ m from the surface), and inside the magnet mainly composed of the main phase and grain boundary phase (about 10,000 ⁇ m from the surface to the center). Position) and the Dy concentration in the vicinity of the surface (within about 100 ⁇ m from the surface) are within ⁇ 50%.
  • the fluorine concentration exceeds 30% on the magnet surface from the center, an increase in coercive force is observed, and if it exceeds 50% and is 500% or less, the coercive force increases by 0.24 MA / m or more.
  • the sintered magnet of this example has the following characteristics compared to the conventional magnet.
  • Fluorides such as Cu, Al, Zr, Ga, and V other than heavy rare earth elements near the interface with the main phase adjacent to oxyfluoride (MF 2 and M are other than rare earth elements, iron, boron, oxygen, and fluorine) At least one, preferably two or more of the forming elements are unevenly distributed near the interface between ReO x F y (X and Y are positive numbers) and the main phase.
  • the unevenly distributed element has a concentration ratio in the vicinity of the interface with the fluoride or oxyfluoride and the concentration at the center of the crystal grain (average value within 10 nm from the interface / concentration ratio at the center of the main phase crystal grain) of 2-100 Become. If it is less than 1.5, the coercive force increasing effect is not recognized. If it exceeds 100, the amount of added ubiquitous elements increases and the residual magnetic flux density decreases by 10% or more.
  • the crystal structure of oxyfluoride is cubic or hexagonal.
  • Y 2 O 3 formed at the grain boundaries is cubic.
  • Examples that can realize the effect of increasing the coercive force by applying and diffusing the treatment liquid containing Y and F on the surface of the sintered magnet as in this example are other than the above (Nd, Pr, Dy) 2 Fe 14 B sintered magnet NdFeB-based sintered magnets in which Dy is diffused and distributed near the grain boundaries, NdFeB sintered magnets in which oxides such as Dy 2 O 3 are dispersed at the grain boundaries, and NdFeBs in which Tb is diffused along the grain boundaries There are sintered magnets.
  • Oxide containing Dy is present at part of the grain boundary triple point (Nd, Dy) 2 Fe 14 B sintered magnet contains 0.01 to 2 wt% of Cu, Al and Co as raw material powder before sintering And 2.0 wt% Dy is added.
  • the oxygen concentration of the sintered magnet is 1000 ppm.
  • a YF processing solution is applied to the sintered body.
  • the treatment liquid is a sol-like liquid in which a fluoride having a YF 4 composition is dispersed in a methanol solvent.
  • the fluoride composition in the sol-like liquid is YF 4 and this fluoride sol liquid has an amorphous structure. When the solvent is removed by heating, amorphous YF 4 is partially crystallized.
  • the oxygen concentration in the crystallized YF 4 composition film is 500 ppm.
  • the coating weight of the fluoride film on the magnet is in the range of 0.03 to 1.0 wt%.
  • the solvent is removed by vacuum drying at 350 ° C. for 0.5 hour, diffusion heat treatment is performed at 600 ° C. for 3 hours, heating is maintained at 460 ° C., and then rapidly cooled.
  • the degree of vacuum during heating was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr or less to suppress oxidation.
  • the coercive force increased by 3.0 kOe and the squareness (Hk) of the demagnetization curve increased by 0.04 by the YF 4 treatment.
  • the characteristics of the sintered magnet that has been confirmed to improve the magnetic properties by the YF 4 treatment are as follows.
  • Y is present more at grain boundaries than the main phase (Nd 2 Fe 14 B-based crystal).
  • Y 2 O 3 grows at the grain boundary, and the volume fraction of Y 2 O 3 decreases from the surface to the inside of the sintered magnet.
  • NdOF is also formed at the grain boundaries, and the volume fraction of NdOF decreases from the surface to the inside of the sintered magnet, similar to the Y concentration distribution. Even if Y 2 O 3 or NdOF contains other rare earth elements (Dy, Pr, Tb) or elements such as inevitable impurities such as carbon, nitrogen, boron, or Fe, Co, it does not affect the coercive force increasing effect. .
  • the formation of NdOF reduces the Dy and Fe concentrations at the grain boundaries than before the treatment. In the vicinity of the grain boundary where Y 2 O 3 is observed, a layer structure of low Dy content Nd 2 Fe 14 B / high Dy content Nd 2 Fe 14 B / Y 2 O 3 is observed.
  • Dy is unevenly distributed on the main phase side at the interface between the main phase and NdOF, and at the interface between the main phase and Y 2 O 3 , and the concentration gradient of Dy from the interface side to the center of the main phase crystal grains in contact with the interface Is seen. A part of the amorphous phase can be confirmed along such an interface.
  • the coercive force increase factors are as follows.
  • Y diffused in the grain boundary replaces Dy in Dy 2 O 3 with Y, and Dy diffuses into the main phase grains.
  • the diffusion of Y into the main phase is less than the amount of Y diffusion into the grain boundary, and the grain boundary is less than Y replacing the rare earth atom position of the main phase.
  • the amount of Y replacing Dy is large. That is, the main phase diffuses more Dy than Y and substitutes for the atomic position of Nd. This Dy substitution increases the magnetocrystalline anisotropy energy of the main phase and increases the coercivity.

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Abstract

　重希土類元素を新たに添加せず、磁気特性を向上させることを目的とする。NdFeB系の主相と、重希土類元素を含む粒界相とで構成する焼結磁石において、前記粒界相に酸フッ化物、フッ化物、酸化物を含み、F及びYの濃度が前記焼結磁石表面から内部にかけて深さ方向に減少し、重希土類元素の濃度が前記焼結磁石表面と中心でほぼ一定であり、前記主相に含まれる重希土類元素の濃度が前記粒界相に含まれる重希土類元素の濃度よりも高い。この焼結磁石は、NdFeB系の主相と、重希土類元素を含む粒界相とで構成する焼結磁石にF及びYを含むアルコール溶液を塗布する工程と、前記アルコール溶液を乾燥させ除去する工程と、乾燥後に400～800℃で加熱する工程により製造される。

Description

焼結磁石及びその製造方法
　本発明は、焼結磁石及びその製造方法に関する。
　焼結磁石は種々の磁気回路に適用されている。中でもNdFeB系焼結磁石はNd2Fe14B系結晶を主相とする高性能磁石であり、自動車や産業、発電機器、家電、医療、電子機器など広範囲の製品で使用され、その使用量が増加している。NdFeB系焼結磁石には希土類元素であるNd以外に耐熱性確保のためにDyやTbなどの高価な重希土類元素が使用されている。この重希土類元素は希少かつ資源の偏在、資源保護のため高騰しており、重希土類元素使用量の削減に対する要求が高まっている。
　重希土類元素使用量を削減できる手法として、従来、重希土類元素を含む材料を焼結磁石の表面に塗布後拡散させる粒界拡散法があり、この手法を適用した焼結磁石が特許文献1に開示されている。また重希土類元素を含む蒸気を使用して焼結磁石表面から重希土類元素を拡散させる手法を採用した焼結磁石が特許文献2に開示されている。
　焼結磁石表面にフッ化物を塗布拡散させた磁石においても重希土類元素使用量を削減でき、焼結磁石の粒界に酸フッ化物が形成されることが特許文献3に開示されている。
　また、Ｙ濃化部を含有した焼結磁石の製造方法が特許文献４に開示されている。
特願２００９－５１３９９０号公報 特開２００９－１２４１５０号公報 特開２００８－１４７６３４号公報 特開２０１２－４３９６８号公報
　上記特許文献1～3では、NdFeB系焼結磁石の表面から重希土類元素を含有する材料を用いて、粒界に沿って重希土類元素を拡散偏在化させており、母材であるNdFeB系焼結磁石に重希土類元素を外部から追加する手法である。このような従来技術は、焼結磁石の磁気特性向上のために新たに重希土類元素(Tb, Dy)を拡散により加えており、重希土類元素を追加使用せずに焼結磁石の磁気特性向上を実現させることは困難である。
　特許文献4では、拡散元素としてDyを使用しておりDy主相外殻に(Y, Nd)2Fe14B結晶を形成しているが、重希土類元素であるDyを加える工程を採用していることは特許文献1～3と同様である。
　本発明は、重希土類元素を新たに添加せず、磁気特性を向上させることを目的とする。
　本発明の焼結磁石を作成する手段の一つは、結晶粒界（粒界と略す）に重希土類元素を含有する磁石に対して、その粒界をイットリウム含有フッ化物によってフッ化する工程を採用し、粒界に酸フッ化物やフッ化物を低温で形成し、焼結磁石にすでに含有している重希土類の濃度分布と粒界近傍の組成・構造を変えることである。本発明における重希土類とは、Gd(ガドリニウム)からLu(ルテチウム)までのランタノイドをいう。イットリウム含有フッ化物としては例えばYF3がある。粉砕粉のYF3を使用するよりも、アルコール溶媒に膨潤させたY:Fが1:3の組成である処理液を用いると、溶媒除去後のYF3を非晶質構造にすることができる。非晶質構造は準安定構造であるため、低温でも粒界近傍の構造変化を起こし易く焼結磁石の粒界に沿って酸フッ化物やフッ化物が700℃で容易に拡散する。
　YFx(xは2.50～2.98、Fが欠損した組成のイットリウム含有フッ化物)を使用すると、処理液が低温でもさらに拡散し易く、フッ化物は酸素と結合し易くなるので、400℃においても粒界に沿って拡散可能である。反応性の高い処理液を用いることでフッ化処理温度よりも低い温度で粒界近傍にフッ素と親和性の高い元素を偏在化させることである。
　上記のようなYF系処理液を採用することにより、次のような機構により磁気特性が大幅に向上する。
　1）Yの酸化物生成エネルギーはNdやDy, Tbの酸化物生成エネルギーよりも小さい（負側に大きい）ため、粒界にYが拡散すると粒界の希土類元素はYによって置換され、極めて安定な(Re,Y)2O3となる。ここでReはY以外の重希土類元素（ランタノイド元素）であり、1種でも複数種でもよい。Yと同様に酸化物生成エネルギーが小さい値を有する元素はScであり、Yよりも高価ではあるがYと同様の効果が確認できる。
　2）イットリウム含有フッ化物を添加するので、Yに加えてF(フッ素)も拡散し、粒界には酸フッ化物またはフッ化物が形成される。形成されるものとしてNdOFが挙げられるが、Yの拡散によりNdやDyの一部がYに置換された(Nd,Y)OFや(Nd, Y, Dy)OFなども形成される。置換された粒界の重希土類元素は粒界から主相外周側に拡散するため、重希土類元素濃度は粒界で減少し、主相外周側で増加する。粒界に形成された酸フッ化物またはフッ化物のフッ素原子が電子を引き付け、隣接する結晶の電子状態密度に異方性を付加する。
　3）上記1）のY酸化物と重希土類元素の酸化物の生成ギブスエネルギー差は、低温の方が大きくなるため、低温ほど酸化物におけるYの置換反応が有利となり、800℃を超える高温では重希土類元素よりもYが主相に拡散し易くなる。主相であるNd2Fe14B相にYが拡散すると結晶磁気異方性エネルギーが低下するため、保磁力が増加しにくくなる。従って拡散温度は400～800℃とするのがよい。
　本発明の具体的な手法は実施例に記載するが、磁気特性が向上した代表的な焼結磁石の特徴を以下に示す。
　1)F及びYを焼結磁石の表面から拡散させており、焼結磁石の表面から内部にかけてF及びYの濃度が減少する。一方、F及びY以外の濃度は焼結磁石の表面から内部にかけてほぼ一定である。焼結磁石の表面から内部にかけて100μｍ2の面積で分析した場合にF及びY以外の元素の濃度勾配はフッ化処理前後で変わらないが、粒界近傍では処理後の組成分布が変化する。これはF及びYの導入に伴って、粒界中の重希土類元素がYによって置換され、重希土類元素が主相側に拡散するため、粒界に含まれる重希土類元素の濃度よりも主相に含まれる重希土類元素の濃度が高くなる。同時に粒界の一部が酸フッ化物やフッ化物となる。
　2)拡散後の焼結磁石にはReOF(Reは重希土類元素（原子番号57～71)の少なくとも1種)とYOF及びY2O3が成長する。
　3)主相（Nd2Fe14B）外周（粒界に沿った部分であり、粒界と主相の界面から主相側の200nm以内）で重希土類元素の偏在が認められ、粒界にはYを含有する。
　上記特徴は、焼結磁石材料に低温で拡散可能なF及びYを供給できる手法を採用することによって初めて実現でき、従来の安定なフッ化物や酸フッ化物を用いたフッ素導入手法ではフッ素があらかじめ添加されている元素の偏在化は実現困難である。
　本発明によれば、重希土類元素を新たに添加せず、磁気特性を向上させることができる。
YF系処理焼結磁石の断面組織
　以下、本発明の実施例について説明する。
　(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石には、焼結前の原料粉にCu、Ga、Al、Coがそれぞれ0.1～2原子％の濃度範囲で混合されており、2.0wt%のDyが添加されている。(Nd, Dy)2Fe14Bよりも希土類元素の濃度が高い粉末とともに混合され、磁場中仮成形後1100℃で液相焼結する。焼結磁石の酸素濃度は2000ppmである。この焼結体にYF系処理液を塗布する。処理液はメタノール溶媒にYF3が分散したゾル状液である。ゾル状液中のフッ化物組成はYF3であるが、YF3は非晶質構造である。溶媒を加熱除去すると非晶質のYF3が一部結晶化する。結晶化したYF3膜中の酸素濃度は1000ppmである。YF3膜の磁石に対する塗布重量は、0.03～0.5wt%の範囲である。
　塗布後、350℃0.5時間で真空乾燥させて溶媒を除去し、700℃3時間の拡散熱処理を施し460℃に加熱急冷する。加熱中の真空度は1x10-6Torr以下にして酸化を抑制した。10x7x1mmの焼結磁石において、YF3処理することにより保磁力の増加及び減磁曲線の角型性上昇を確認した。処理条件と磁気特性の結果を表1に示す。
　YF3処理により磁気特性を向上させるためには次の条件を満足するとよい。
　1）YF3膜中の酸素濃度は焼結磁石の酸素濃度よりも小さくする。YF3膜中の酸素濃度が小さいと焼結磁石の表面にY2O3が成長しにくく焼結磁石の粒界に沿ってYF3が拡散し易くなるので磁気特性が向上する。拡散熱処理後の焼結磁石において、Y2O3の体積はReOFよりも少なくする。本実施例の条件で作製した焼結磁石では、X線回折パターンに主相以外のReOF及びY2O3が検出される。回折強度は主相(Nd2Fe14B)>ReOF>Y2O3であり、Y2O3の体積率はReOFの体積率よりも小さい。
　2）焼結磁石中のDy濃度は1～10wt%であり、DyやTbが含まれていない焼結磁石では保磁力増加効果が小さい。拡散熱処理によりYF3の一部が焼結磁石の粒界に拡散し、粒界のNd2O3やDy2O3が(Nd, Y)2O3や(Y, Dy)2O3となると共に(Nd, Y)OFが形成される。すなわち、YがDyやNd含有酸化物のDyやNdを置換してDyやNdが主相結晶粒外周に拡散することにより主相結晶粒の外周での結晶磁気異方性が増大して保磁力が増加する。
　3）拡散熱処理温度は600～800℃の温度範囲であり、できれば600～700℃の温度範囲が望ましい。この拡散熱処理温度が高くなるとYが主相に体積拡散し易くなり、主相のNd原子をYが置換して結晶磁気異方性が低下する。このため粒界のDyをYで置換したことによる上記保磁力増大効果の一部が相殺される。この体積拡散を抑制するために拡散処理温度は600～700℃の範囲が望ましい。600℃以上とするとYF3の拡散長が長くなり厚さ1mm以上の焼結磁石でも保磁力増大効果がある。低温で拡散させるためには、YF3の粉砕粉や、粉砕粉を使用したスラリーよりも、非晶質構造がフッ化物の主構造であるゾル状液がよい。この結果、主相に置換するYの濃度は、粒界の酸フッ化物や酸化物中のYよりも低くすることが可能となる。
　4）上記低温拡散を可能にする低酸素濃度YF3処理によりY及びFの濃度勾配が焼結磁石表面から内部にかけて形成される。また粒界から主相に対してY及びFの濃度が減少する濃度勾配が形成される。このようなY及びFの濃度勾配は低温拡散のため同一場所におけるDyやNdの濃度勾配よりも大きい。
　上記により、焼結磁石の保磁力及び減磁曲線の角型性(Hk)が増加し、焼結磁石の耐熱温度が上昇する。本実施例で作製したYF系処理焼結磁石の断面組織についてその模式図を図1に示す。主相結晶粒1の粒界には粒界相2が形成され、粒界三重点3の一部にY2O3が認められる。粒界相2はY及びFの拡散経路であり、Y2O3近傍粒界は酸フッ化物が形成され、主相結晶粒外周部にはDyの偏在が確認される。
　本実施例ではDyが入っている(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石を被処理剤に使用しているが、Dyの代わりにTbが0.1～5wt%入っている(Nd, Tb)2Fe14B焼結磁石あるいは(Nd, Dy, Tb)2Fe14B焼結磁石、重希土類元素が粒界及び粒界近傍に偏在化されたNdFeB系焼結磁石においてもYF系処理液の塗布・拡散により保磁力の増大や減磁曲線の角型性向上が確認できる。
　Dyを3wt%含有する(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石にフッ化イットリウム処理を施し、保磁力を増加させる手法を本実施例で説明する。フッ化処理にはランタノイド元素（原子番号57～71までの元素）を使用せずF及びYを粒界に選択的に導入し、低温熱処理により保磁力を増加させることが可能であり、希少な金属元素を追加せず、700℃以下の低温工程で磁気特性を向上できる。
　処理液としてY:Fが1:2.8のメタノール溶液を使用する。Y:Fが1:3よりもF濃度を少なくしてフッ素欠損を導入することで酸素を捕獲し易くし反応性を高めている。(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石とY:Fが1:2.8のメタノール溶液との反応は400℃で認められ(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石の粒界に(Nd,Y)OFが認められる。Y:Fは1:2.98から1:2.50の範囲であれば400℃での反応によりY含有酸フッ化物が粒界に形成される。このような酸素捕獲性の高い高反応性処理液により、Yが(Nd, Y)OFを形成し粒界のDy濃度が減少する。
　処理前の(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石では、主相以外に(Dy, Nd)2O3, (Dy, Nd)xFeyOz（x、y、zは正数）が粒界部に残留し、これらの酸化物中のDyは保磁力に寄与していない。YF系処理により、(Dy, Nd)2O3や(Dy, Nd)xFeyOz中のDy濃度が処理前を100とした時に90～1に減少し、Dyは主相結晶粒外周側（粒界近傍）に拡散する。このDyの拡散により保磁力及びHkが増加する。
　上記(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石の表面にY:Fが1:2.8のメタノール溶液を塗布し、溶媒除去後の塗布膜の重量が焼結磁石に対して0.2wt%とした。焼結磁石の寸法は30x20x5mmである。溶液の塗布、乾燥工程では乾燥窒素雰囲気中で進めることにより酸化を抑制している。非晶質構造のYF2.8を形成後700℃、5時間加熱することでYF2.8を結晶化させ拡散させた。次に450℃で時効熱処理後急冷後、着磁して磁気特性を評価した。
　YF系処理により保磁力及び減磁曲線の角型性を増加させるためには、以下の条件を満足させるとよい。
　1）溶媒を除去した塗布膜の酸素濃度が焼結磁石の酸素濃度よりも小さい。
　2）被処理材である焼結磁石にDyが含有し、Dy濃度が高いほど、YF系処理による保磁力上昇量が大きい。
　3）被処理材である焼結磁石の粒界がDyを含有し、被処理剤中のDyは(Nd, Dy)2O3, Dy2O3または(Nd, Dy)xFeyOz（x, y, zは正数）の酸化物である。
　4）非晶質構造から結晶に変態するYF系膜を形成して反応性を高める。特にY:Fが1:2.8のようにYF3よりもFが欠乏することで酸素捕獲力が増し低温でYとDyの置換反応が進行する。
　このような条件下で(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石にYF系膜を塗布拡散させた結果、表1のNo.3に示す結果が得られ保磁力が2.5kOe増加することを確認した。Dyを添加する従来技術と比較して、YF系処理により約50％のDyを削減可能である。
　(Nd, Pr, Dy)2Fe14B焼結磁石にBaxY1-xF3+yのメタノール溶液を塗布乾燥後加熱拡散する。ここでxは0.01～1, yは0.01～15の範囲が望ましいが本実施例ではx=0.05, y=1.0を使用した。xが0.01以上の場合、yを整数に調節し易い。またxが1以下の場合、Baが主相粒子内部に拡散しにくいので磁気特性の急激な低下を防止することができる。yが0.01以上の場合、Baを添加してFを増加させた効果が大きく、5よりも大きくなるとY6O5F8やY7O6F9など斜方晶系の酸フッ化物が成長するが保磁力が2～4kOe増加し,15よりも大きい場合には保磁力増大幅は0.5～1kOeと小さい。
　Ba添加によりイットリウムに対するフッ素濃度を3.0よりも大きくすることが可能となるため、加熱により高濃度のフッ素が焼結磁石の粒界に拡散する。また一部のYも拡散しフッ化物や酸フッ化物あるいは酸化物を形成する。拡散処理温度は300～700℃の温度範囲であり時効処理を兼ねた450℃が最適温度である。
BaYF系処理により保磁力及び減磁曲線の角型性を増加させるためには、以下の条件を満足させるとよい。
　1）被処理材である焼結磁石はDyを含んでいる。元々のDy濃度が高いほど、BaYF系処理による保磁力上昇量が大きい。
　2）被処理材である焼結磁石の粒界に重希土類元素が含有されており、重希土類元素がDyの場合、Dyは(Nd, Dy)2O3, Dy2O3または(Nd, Dy)xFeyOz（x, y, zは正数）の酸化物である。
　3）非晶質構造から結晶に変態するBaYF系膜を形成してフッ素の拡散を低温で進行させ、反応性を高める。
　このような条件下で(Nd, Pr, Dy)2Fe14B焼結磁石にBaYF系膜であるBa0.1Y0.9F4.0を塗布拡散させた結果、保磁力が3.1kOe増加することを確認した。この結果はYF系処理により約55％のDyを削減可能であることを示している。Ba以外にYとFの比率(Y:F)を3.0よりも大きくすることが可能な元素は、Na, K, Li, Mg, Srでありこれらの元素を添加してFのYに対する比率を高めることにより、Fの拡散量を増やし粒界に酸フッ化物を形成させることでDyの粒界濃度低減により焼結磁石の保磁力が増加する。
　本実施例の焼結磁石ではF及びYの濃度が磁石表面から内部にかけて深さ方向に減少する傾向があり、処理温度が低温であるためその濃度勾配はF及びY以外の濃度勾配よりも高い。分析面積50x50μm2のDyやPrの濃度は磁石中心と磁石表面(表面から約100μm以内)ではほぼ一定であり、主相と粒界相を主とする磁石内部（表面から中心方向に約10000μmの位置）と表面近傍(表面から約100μm以内)のDy濃度は±50％以内である。これに対しフッ素濃度は磁石表面で中心部よりも30％を超えると保磁力増大が認められ、50％を超え500%以下である場合に保磁力が0.24MA/m以上増加する。
　本実施例の焼結磁石は従来磁石と比較して以下のような特徴が認められる。
　1）焼結磁石の表面から内部にかけてフッ素及びイットリウムの濃度勾配が認められる。
　2）酸フッ化物に隣接する主相との界面近傍には重希土類元素以外のCu, Al, Zr, Ga, Vなどフッ化物(MF2, Mは希土類元素、鉄、ホウ素、酸素、フッ素以外の元素)形成元素の少なくとも一種、望ましくは二種以上がReOxFy(X, Yは正数)と主相の界面近傍に偏在している。
　3）前記偏在元素はフッ化物や酸フッ化物との界面近傍における濃度と結晶粒中心部の濃度比(界面から10nm以内の平均値/主相結晶粒中心部の濃度比)が2～100となる。1.5未満では保磁力増大効果が認められない。100を超えると偏在元素の添加量が多くなり残留磁束密度が10％以上減少する。
　4）前記濃度比は焼結磁石表面から内部にかけて減少する。
　5）酸フッ化物の結晶構造は立方晶または六方晶系である。また粒界に形成されるY2O3は立方晶である。
　本実施例のようにY及びFを含有する処理液を焼結磁石表面に塗布拡散させて保磁力増大効果を実現できる例は、上記(Nd, Pr, Dy)2Fe14B焼結磁石以外に、Dyを粒界近傍に拡散偏在させたNdFeB系焼結磁石、Dy2O3のような酸化物が粒界に分散されたNdFeB焼結磁石、Tbが粒界に沿って拡散されたNdFeB系焼結磁石などがある。これらのDyやTbなどの重希土類元素を含有する焼結磁石において、Yによる重希土類元素の置換や酸フッ化物形成に伴う主相結晶粒への重希土類元素の拡散偏在が確認でき、保磁力が増大可能である。
　粒界三重点の一部にDyを含有する酸化物が存在する(Nd, Dy)2Fe14B焼結磁石には、焼結前の原料粉にCu、Al、Coがそれぞれ0.01～2wt％の濃度範囲で混合されており、2.0wt%のDyが添加されている。焼結磁石の酸素濃度は1000ppmである。この焼結体にYF系処理液を塗布する。処理液はメタノール溶媒にYF4組成のフッ化物が分散したゾル状液である。ゾル状液中のフッ化物組成はYF4でありこのフッ化物ゾル液は非晶質構造である。溶媒を加熱除去すると非晶質のYF4が一部結晶化する。結晶化したYF4組成の膜中の酸素濃度は500ppmである。フッ化物膜の磁石に対する塗布重量は、0.03～1.0wt%の範囲である。
　塗布後、350℃0.5時間で真空乾燥させて溶媒を除去し、600℃3時間の拡散熱処理を施し460℃に加熱保持後急冷する。加熱中の真空度は1x10-6Torr以下にして酸化を抑制した。10x7x5mmの焼結磁石において、前記YF4処理により保磁力が3.0kOe増加し及び減磁曲線の角型性(Hk)が0.04上昇することを確認した。
　YF4処理による上記の磁気特性向上が確認できた焼結磁石の特徴を以下に示す。
　1）Yは主相（Nd2Fe14B系結晶）よりも粒界に多く存在する。
　2）粒界にY2O3が成長し、焼結磁石の表面から内部にかけてY2O3の体積率は減少する。また粒界にはNdOFも形成され、Yの濃度分布と類似して焼結磁石の表面から内部にかけてNdOFの体積率は減少する。Y2O3やNdOFには他の希土類元素(Dy, Pr, Tb)や不可避不純物である炭素、窒素、ホウ素、あるいはFe, Coなどの元素が含有されていても保磁力増大効果に影響しない。NdOFの形成により処理前よりも粒界のDy及びFe濃度が減少する。またY2O3が認められる粒界近傍では、低Dy含有Nd2Fe14B/高Dy含有Nd2Fe14B/ Y2O3の層構成がみられる。
　3）主相とNdOFとの界面、主相とY2O3の界面には主相側にDyの偏在が確認でき、界面に接する主相結晶粒の界面側から中心部にかけてDyの濃度勾配がみられる。このような界面に沿って一部非晶質相が確認できる。
　4）焼結磁石の表面から深さ方向に100μm以内の範囲でNdF3やNdF2などのフッ化物の成長が結晶粒界の一部で確認される。
　上記特徴より、保磁力増大要因は以下の通りである。
　1）粒界に拡散したYはDy2O3のDyをYで置換しDyは主相結晶粒に拡散する。
　2）粒界に拡散したFはNdOFあるいは(Nd, Y)OFを形成し、NdO系酸化物中のDy濃度を低下させ粒界中のDy濃度減少と主相へのDy拡散を助長させ、粒界近傍の主相中のDy濃度が高くなる結果、保磁力が増加する。
　3）本実施例のような低温拡散(600℃)では主相内へのYの拡散は粒界へのYの拡散量よりも少なく主相の希土類原子位置を置換するYよりも粒界のDyを置換するYの量が多い。すなわち主相にはYよりもDyが多く拡散してNdの原子位置を置換する。このDy置換により主相の結晶磁気異方性エネルギーが増加し、保磁力が増大する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
1---主相結晶粒、2---粒界相、3---粒界三重点、4---主相結晶粒外周部

Claims (8)

  1. 　NdFeB系の主相と、重希土類元素を含む粒界相とで構成する焼結磁石において、
    　前記粒界相に酸フッ化物、フッ化物、酸化物を含み、
    　F及びYの濃度が前記焼結磁石表面から内部にかけて深さ方向に減少し、
    　重希土類元素の濃度が前記焼結磁石表面と中心でほぼ一定であり、
    　前記主相に含まれる重希土類元素の濃度が前記粒界相に含まれる重希土類元素の濃度よりも高いことを特徴とする焼結磁石。
  2. 　請求項１に記載の焼結磁石において、前記主相にReOF及びY2O3を含み、ReOFの体積率がY2O3体積率よりも大きいことを特徴とする焼結磁石(Reは重希土類元素の中の少なくとも一種)。
  3. 　請求項１又は２に記載の焼結磁石において、前記主相に含まれるYの濃度が前記粒界相に含まれる酸フッ化物又は酸化物中のYの濃度よりも低いことを特徴とする焼結磁石。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の焼結磁石において、前記重希土類元素がDy又はTbであり、Dy含有量が1～10重量%又はTb含有量が0.1～5重量%であることを特徴とする焼結磁石。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の焼結磁石において、前記酸フッ化物は、結晶構造が立方晶又は六方晶の酸フッ化物を含むことを特徴とする焼結磁石。
  6. 　NdFeB系の主相と、重希土類元素を含む粒界相とで構成する焼結磁石にF及びYを含むアルコール溶液を塗布する工程と、前記アルコール溶液を乾燥させ除去する工程と、乾燥後に400～800℃で加熱する工程とを備えることを特徴とする焼結磁石の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の焼結磁石の製造方法において、前記アルコール溶液のYとFの比率が1:2.5～1.3であることを特徴とする焼結磁石の製造方法。
  8. 　請求項６に記載の焼結磁石の製造方法において、前記アルコール溶液は更にBaを含むことを特徴とする焼結磁石の製造方法。
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