JP5565498B1

JP5565498B1 - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石

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Publication number: JP5565498B1
Application number: JP2013092236A
Authority: JP
Inventors: 龍司橋本; 健一鈴木; 京九崔
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-08-06
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Abstract

【課題】従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、低温で作製可能な永久磁石を提供すること。
【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系の構造において、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ結晶層を交互に積層することによって、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の積層構造を形成し、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層の高い異方性磁界を維持しながら、Ｃｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層により結晶化温度を低くすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類永久磁石に関し、特にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの一部を選択的にＣｅに置換することによって得られる永久磁石に関する。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１：特開昭５９−４６００８号公報）以来、代表的な高性能永久磁石である。

特に、希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として広く用いられてきた。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良く、民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。しかしながら、近年、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の用途が益々拡大し、ＮｄやＰｒ等の消費量が急激に増加しているため、貴重な資源であるＮｄやＰｒ等の効率的利用を図るとともに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の材料コストを低く抑えることが強く求められている。

一方、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、結晶化させるために膨大なエネルギーを要するという課題がある。さらに、結晶化のために高い温度で熱処理を行うと、周辺からの不純物の混入が進行し、磁気特性が劣化するといった課題がある。このため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、低温で結晶化できることが求められている。

特開昭５９−４６００８号公報特公平６−６７７６号公報特公平６−９４２号公報特公平６−２９３０号公報

融点、およびＦｅとの共晶温度ともに希土類元素の中でもっとも低く、低い温度でＲ−Ｔ−Ｂ系結晶層の形成が可能な希土類元素Ｒとしては、Ｃｅがある。またＣｅは資源量として豊富であり、かつ、高い保磁力を示すことも知られている。特許文献２は、低コストで高性能な焼結および樹脂結合磁石に関するものである。すなわち、Ｃｅ−Ｌａ−（ジジム）−Ｆｅに半金属を加えた組成で、一般式は、原子比で、Ｃｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｐｒ_ｘＮｄ_ｙＬａ_ｚ（Ｆｅ_１−ｍＭ_ｍ）_ｎで表される。但し、ＭはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓの各元素のうち１種または２種以上の元素からなり、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｍ、ｎは、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．１、０．０２≦ｍ≦０．１，０≦ｎ≦８．０，０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．８、の値の範囲とする。ここで、Ｌａは必須であり、本磁石の特性は保磁力では５８１ｋＡ／ｍ以上である。
また、特許文献３も、低コストで高性能な焼結および樹脂結合磁石に関するものである。すなわち、Ｃｅ−Ｌａ−（ジジム）−Ｆｅ−ＢにＣｏを置換した組成であり、保磁力６２９ｋＡ／ｍが得られている。
また、特許文献４も、低コストで高性能な焼結および樹脂結合磁石に関するものである。すなわち、Ｃｅ−Ｌａ−（ジジム）−ＦｅにＭ元素を置換した組成であり、保磁力５９７ｋＡ／ｍ以上が得られている。
いずれも７９６ｋＡ／ｍ程度であるＮｄ−Ｔ−Ｂ系の保磁力よりも著しく低く、従来のＮｄ−Ｔ−Ｂ系磁石の代替とすることは困難である。

本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、民生、産業、輸送機器などに広く用いられているＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、低温で作製可能な永久磁石を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の構造を有し、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層（ただし、Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層が積層していることを特徴とする。係る構成をとることによって、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、低温で作製可能な永久磁石が得られる。

本願発明は、Ｒとして、Ｒ１とＣｅを有し、資源量が豊富なＣｅを有効活用できる。また、Ｃｅは融点、およびＦｅとの共晶温度ともに希土類元素の中でもっとも低く、低い温度でＲ−Ｔ−Ｂ系結晶層の形成が可能である。一方で、異方性磁界が低下してしまうという問題がある。そこで、発明者らはＲ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層を積層させることで、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層の高い異方性磁界を維持しながら、Ｃｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層により結晶化温度を低くできることを見出し本発明に至った。

Ｒ１−Ｔ−ＢとＣｅ−Ｔ−Ｂを交互に積層することによって、Ｒ１−Ｔ−Ｂの結晶化温度も低くすることができる。これは、低い結晶化温度でＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層が形成され、次にＣｅ−Ｔ−Ｂ結晶層上にＲ１−Ｔ−Ｂが積層されることによって、界面近傍における共晶温度が低下するために、低い温度でもＲ１−Ｔ−Ｂ結晶が形成されると考えられる。その後は、界面近傍で生じたＲ１−Ｔ−Ｂ結晶が成長していくことにより、Ｒ１−Ｔ−Ｂ相全体の結晶化温度を低くすることができる。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ１のＣｅに対する原子組成比Ｒ１／Ｃｅが、０．１以上且つ１０以下の範囲内であることが好ましい。係る範囲とすることで、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層の高い異方性磁界とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の結晶化温度を低くできる効果のバランスがとれ、特に高い磁気特性を得ることができる。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の各々の厚みが０．６ｎｍ以上且つ３００ｎｍ以下であることが好ましい。係る範囲とすることで、単磁区由来の保磁力発現機構も一部生じるようになり、特に高い保磁力を得ることができる。

本件発明は、Ｃｅを添加したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層を積層させることによって、ＲをＣｅとしたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石より相対的に高い保磁力を保つことが可能となる。また、ＲとしてＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂを用いた従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石より結晶化温度を低くすることができる。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、希土類元素を１１〜１８ａｔ％含有する。ここで、本発明におけるＲはＲ１とＣｅを必須とし、Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種とする。Ｒの量が１１ａｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが１８ａｔ％を超えるとＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲがＯと反応し、含有するＯ量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。

本実施形態において、前記希土類元素Ｒは、Ｒ１およびＣｅを含む。Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種である。ここで、Ｒ１としては、原料に由来する不純物、又は製造時に混入する不純物としての他の成分を含んでもよい。なお、Ｒ１は高い異方性磁界を得ることを考慮すると、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂであることが好ましく、また、原料価格と耐食性の観点から、Ｎｄが更に好ましい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｂを５〜８ａｔ％含有する。Ｂが５ａｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが８ａｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、Ｂの上限を８ａｔ％とする。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃｏを４．０ａｔ％以下含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０１〜１．２ａｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、Ｏ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害するＯは、その量を５０００ｐｐｍ以下、さらには３０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。Ｏ量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の構造を有し、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層が積層している。Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層を積層させることにより、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層の高い異方性磁界を維持しながら、Ｃｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層により結晶化温度を低くすることができる。

ここで好ましくは、Ｒ１のＣｅに対する原子組成比Ｒ１／Ｃｅが、０．１以上且つ１０以下の範囲内とする。係る範囲とすることで、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層の高い異方性磁界とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の結晶化温度を低くできる効果のバランスがとれ、特に高い磁気特性を得ることができる。ただし、表面に１層積層し、局所的な改善を狙う場合などは、この割合の限りではない。

さらに好ましくは、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の各々の厚みが０．６ｎｍ以上且つ３００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、Ｎｄ_２Ｔ_１４ＢとＣｅ_２Ｔ_１４Ｂの単磁区臨界粒径が３００ｎｍ程度であり、各々この厚み以下で積層することによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の一般的な保磁力発現機構であるニュークリエーション型から、単磁区由来の保磁力発現機構も一部生じるようになり、高い保磁力が得られる。一方、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂの結晶構造におけるｃ軸方向の原子間距離は０．６ｎｍ程度であり、これ以下でＲ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の積層構造とすることはできない。０．６ｎｍ未満の厚みで積層するとＲ１とＣｅが一部ランダムに配置したＲ_２Ｔ_１４Ｂの結晶構造となる。

以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、焼結法、超急冷凝固法、蒸着法、ＨＤＤＲ法などがあるが、蒸着法におけるスパッタリングによる製造方法の一例について説明する。

材料として、先ずターゲット材を準備する。ターゲット材は、所望の組成を有するＲ１−Ｔ−Ｂ合金ターゲット材およびＣｅ−Ｔ−Ｂ合金ターゲット材とする。ここで、ターゲット材の組成比とスパッタリングで作製した膜の組成比は、各元素のスパッタ率が異なるためにずれる場合があり、調整が必要である。３個以上のスパッタリング機構を有する装置を使用する場合、Ｒ１、Ｃｅ、Ｔ、Ｂ各々の単元素ターゲット材を準備し、所望の割合でスパッタリングすることもできる。また、Ｒ１、Ｃｅ、Ｔ−Ｂのように、一部合金ターゲット材を用いて、所望の割合でスパッタリングすることもできる。他の元素、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等を適宜含有させたい場合も同様に、合金ターゲット材、単元素ターゲット材の両方の方法で含有させることができる。一方で、Ｏ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素を極力低減することが望ましいため、ターゲット材中の不純物含有量も極力低減する。

ターゲット材は、保管中に表面から酸化する。特に、Ｒ１、Ｃｅの希土類単元素ターゲット材を使用する場合は酸化の速度が速い。そのため、これらのターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の清浄表面を出しておく必要がある。

スパッタリングにて成膜を行う基材は、各種の金属、ガラス、シリコン、セラミックスなどを選択して使用することができる。ただし、所望の結晶組織を得るために高温での処理を行う必要上、高融点な材料を選択することが望ましい。なお、高温処理における耐性の他に、Ｒ−Ｔ−Ｂ膜との密着性が不足する場合があり、その対策としてＣｒやＴｉ、Ｔａ，Ｍｏなどの下地膜を設けることにより密着性を向上することが通常行われる。Ｒ−Ｔ−Ｂ膜の上部には、Ｒ−Ｔ−Ｂ膜の酸化を防ぐため、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏなどの保護膜を設けることができる。

スパッタリングを行う成膜装置は、Ｏ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素を極力低減することが望ましいため、１０^−６Ｐａ以下、より好ましくは１０^−８Ｐａ以下となるまで真空槽内が排気されていることが望ましい。高い真空状態を保つため、成膜室と繋がった基材導入室を有することが望ましい。また、ターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の清浄表面を出しておく必要があるため、成膜装置は、基材とターゲット材の間に真空状態で操作可能な遮蔽機構を有することが望ましい。スパッタリングの方法は、不純物元素を極力低減するという目的で、より低Ａｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロン・スパッタリング法が好ましい。ここで、Ｆｅ、Ｃｏを含むターゲット材は、マグネトロン・スパッタリングの漏れ磁束を大きく低減させ、スパッタリングを困難にするため、ターゲット材の厚みを適切に選択することが必要である。スパッタリングの電源は、ＤＣ、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択できる。

上述したターゲット材および基材を用いて、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の積層構造を作製するには、Ｒ１−Ｔ−Ｂ合金ターゲット材とＣｅ−Ｔ−Ｂ合金ターゲット材を交互にスパッタリングする。Ｒ１、Ｃｅ、Ｔ、Ｂ各々の単元素ターゲット材を用いる場合には、Ｒ１、Ｔ、Ｂの３種のターゲット材を所望の割合でスパッタリングした後に、Ｃｅ、Ｔ、Ｂの３種のターゲット材を所望の割合でスパッタリングする。これを交互に繰り返すことによって合金ターゲット材を用いた場合と同様の積層構造を得ることができる。Ｒ１、Ｔ、ＢおよびＣｅ、Ｔ、Ｂのように３種のターゲット材をスパッタリングする際、３元同時スパッタリング、もしくは各元素を単独でスパッタリングする積層スパッタリングのどちらでも可能である。積層スパッタリングであっても、適切な割合、厚みで積層し、加熱することで熱力学的安定性によってＲ−Ｔ−Ｂ系の結晶構造が形成される。また、積層構造は、基材を成膜装置内で移送することによって、別室のチャンバーにて異なるターゲット材のスパッタリング行うことによっても作製可能である。

積層構造の繰り返し回数は、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層を積層した１セット以上で、任意の回数に設定することができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系結晶層の厚みとは、Ｒ、Ｆｅ、Ｂが存在する面の端から端までとする。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂの結晶構造は、Ｒ、Ｆｅ、Ｂが存在する面とσ層と呼ばれるＦｅのみからなる層がｃ軸方向に積み重ねて構成されているため容易に見分けることができる。

積層構造におけるＲ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の厚みは、スパッタリングのパワー、時間を調整することで任意の厚みに設定することができる。Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の厚みに差をつけることでＲ１のＣｅに対する原子組成比Ｒ１／Ｃｅを調整することができる。また、繰り返しの度に厚さを変化させていくことで厚みに傾斜をつけるといったことも可能である。ここで、厚みの調整を行うには、あらかじめ成膜レートの確認を行っておく必要がある。成膜レートの確認は、所定のパワー、所定の時間で成膜した膜を接触式段差計で測定することが一般に行われている。また、成膜装置内に水晶振動子膜厚計等を備え付けて用いることも可能である。

スパッタリング中は、基材を４００〜７００℃で加熱し結晶化させる。一方、スパッタリング中は、基材を室温に保ち、成膜後に４００〜１１００℃の熱処理を行うことによって結晶化させることも可能である。この場合、成膜後のＲ−Ｔ−Ｂ膜は、通常数十ｎｍ程度の微細結晶やアモルファスから成っており、熱処理によって結晶が成長する。熱処理は、酸化、窒化を極力低減するため、真空もしくは不活性ガス中で行うことが好ましい。同様の目的で、熱処理機構と成膜装置は真空中で搬送可能であることがより好ましい。熱処理時間は短時間であることが望ましく、１分〜１時間の範囲で十分である。また、成膜中の加熱と熱処理は、任意に組み合わせて行うことが可能である。

ここで、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層は、スパッタリングのエネルギーと基材加熱のエネルギーによって結晶化される。スパッタリングのエネルギーは、スパッタ粒子が基材に付着し、結晶形成後すぐに失われる。一方、基材加熱のエネルギーは成膜時に継続して供給されるが、４００〜７００℃の熱エネルギーではＲ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の拡散はほぼ進行せず、積層構造が維持される。低温成膜後の熱処理の場合も、４００〜１１００℃の熱エネルギーにより微細結晶の粒成長は進行するが、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の拡散はほぼ進行せず、積層構造が維持される。ただし、下地層などＲ−Ｔ−Ｂ系結晶層以外の界面においては、熱力学的安定性により拡散が生じてしまう場合がある。

Ｒ１−Ｔ−ＢとＣｅ−Ｔ−Ｂを交互に積層することによって、Ｒ１−Ｔ−Ｂの結晶化温度も低くすることができる。これは、先ずＣｅの融点、およびＦｅとの共晶温度ともに希土類元素の中でもっとも低いため、低い結晶化温度でＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層が形成される。次にＣｅ−Ｔ−Ｂ結晶層上にＲ１−Ｔ−Ｂが積層されることによって、界面近傍における共晶温度が低下するために、低い温度でもＲ１−Ｔ−Ｂ結晶が形成されると考えられる。その後は、界面近傍で生じたＲ１−Ｔ−Ｂ結晶が成長していくことにより、Ｒ１−Ｔ−Ｂ相全体の結晶化温度を低くすることができる。また、このＲ１−Ｔ−Ｂ相全体の結晶化温度を低くすることができる効果は、常に最表面で起こる現象であるため、下地層が拡散しやすくなるといった不具合は生じない。

このまま、薄膜磁石として用いてもよいが、本実施形態によって得られた積層体を用いて、さらに希土類ボンド磁石や希土類焼結磁石とすることができる。以下、その製造方法を述べる。

希土類ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。先ずスパッタリングで作製した積層構造を有する膜を基材から剥がし微粉砕する。その後、樹脂を含む樹脂バインダーと本粉末とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、樹脂バインダーと積層構造を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とを含む希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、希土類ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。

また、希土類ボンド磁石におけるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と樹脂との含有比率は、本粉末１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。

上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、積層構造を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得ることができる。射出成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、希土類ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。このようにして希土類ボンド磁石が得られる。希土類ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えば希土類ボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することによりＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。金型にて希土類ボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、希土類ボンド磁石が得られる。

成形して得られる希土類ボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、希土類ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られた希土類ボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。

希土類ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、希土類ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性希土類ボンド磁石が得られる。

希土類焼結磁石の製造方法の一例について説明する。上述のように、積層構造を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を、例えばプレス成形などにより目的とする所定形状に成形する。積層構造を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、希土類焼結磁石の形状に応じて変更することができる。

次いで、成形体を、例えば、真空中又は不活性ガスの存在下、１０００℃から１２００℃の温度で、１時間から１０時間加熱処理して焼成する。これにより、焼結体（希土類焼結磁石）が得られる。焼成後、得られた希土類焼結磁石を焼成時よりも低い温度で保持することなどによって、希土類焼結磁石に時効処理を施す。時効処理は、例えば、７００℃から９００℃の温度で１時間から３時間、更に５００℃から７００℃の温度で１時間から３時間加熱する２段階加熱や、６００℃付近の温度で１時間から３時間加熱する１段階加熱等、時効処理を施す回数に応じて適宜処理条件を調整する。このような時効処理によって、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させることができる。

得られた希土類焼結磁石は、所望のサイズに切断したり、表面を平滑化することで、所定形状の希土類焼結磁石としてもよい。また、得られた希土類焼結磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためめっきや塗装を施すようにしてもよい。

また、積層構造を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、希土類焼結磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性希土類焼結磁石が得られる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ターゲット材は、スパッタリングによって形成した膜がＮｄ_１５Ｆｅ_７８Ｂ_７、Ｐｒ_１５Ｆｅ_７８Ｂ_７、Ｃｅ_１５Ｆｅ_７８Ｂ_７の組成になるように調整したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材およびＣｅ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材を作製した。成膜を行う基材にはシリコン基板を準備した。ターゲット材のサイズは直径７６．２ｍｍ、基材のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、膜の面内均一性が十分に保たれる条件とした。

成膜装置は、１０^−８Ｐａ以下まで排気が可能であり、同一槽内に複数のスパッタリング機構を有する装置を用いた。この成膜装置内に前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材とＰｒ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材、さらに下地膜、保護膜に用いるＴａターゲット材を装着した。スパッタリングは、マグネトロン・スパッタリング法を用いることにより、１ＰａのＡｒ雰囲気とし、ＲＦ電源にて行った。尚、ＲＦ電源のパワーと成膜時間は、試料の構成に応じて調整した。

膜構成は、先ず下地膜としてＴａを５０ｎｍ成膜した。次に、各々の実施例および比較例に応じてＲ１−Ｆｅ−Ｂ層厚みとＣｅ−Ｆｅ−Ｂ層厚みを調整しスパッタリングを行った。同様にＰｒ−Ｆｅ−ＢとＣｅ−Ｆｅ−Ｂのスパッタリングも行った。スパッタリング方法は、試料の構成に応じて２つのターゲット材を交互にスパッタリングする方法と、２つのターゲット材を同時にスパッタリングする方法、１つのターゲット材をスパッタリングする方法の３通りで行った。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ膜成膜後に保護膜として、再びＴａを５０ｎｍ成膜した。

成膜中は、基材のシリコン基板を４５０℃に加熱することで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ膜を結晶化させた。比較のため、一部の試料は６００℃に加熱した。磁性層成膜後は、２００℃で保護膜を成膜し、その後真空中で室温まで冷却した後に成膜装置から取り出した。作製した試料を表１に示す。

作製した試料は、磁気特性の評価後に誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、設計通りの原子組成比になっていることを確認した。

各試料の磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い、膜面に垂直方向に±４Ｔの磁界を加えて測定した。表１の試料の磁気特性を表２に示す。測定は、すべて２３℃で行った。

実施例と比較例１、２を比較すると、２つのターゲット材を交互にスパッタリングした実施例のほうが高い磁気特性を有していることが分かった。これは、Ｒ１−Ｆｅ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｆｅ−Ｂ系結晶層を積層させることにより、Ｒ１−Ｆｅ−Ｂ系結晶層の高い異方性磁界を維持しながら、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｂ系結晶層により結晶化温度を低くすることができたためと考えられる。

実施例を比較すると、Ｒ１のＣｅに対する原子組成比Ｒ１／Ｃｅが、０．１以上且つ１０以下の範囲内とすることで、Ｒ１−Ｆｅ−Ｂ系結晶層の高い異方性磁界とＣｅ−Ｆｅ−Ｂ系結晶層の結晶化温度を低くできる効果のバランスがとれ、特に高い磁気特性を得られることが分かった。

実施例を比較すると、Ｒ１−Ｆｅ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｆｅ−Ｂ系結晶層の各々の厚みが０．６ｎｍ以上且つ３００ｎｍ以下とすることで、単磁区由来の保磁力発現機構も一部生じるようになり、特に高い保磁力が得られることが分かった。

実施例１と実施例７を比較すると、Ｒ１をＮｄからＰｒに変えても、同様に高い磁気特性を有していることが分かった。

作製した試料において、下地層であるＴａが磁性膜中に不純物として拡散していないかどうかを調べるため、断面組成分析を行った。分析は先ず、収束イオンビーム装置を用いて試料の加工を行い、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した。さらに、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素分析を行った。ＥＤＳのスポット径は１ｎｍ〜２ｎｍであり、Ｔａ下地層の厚み方向中心を測定点１とし、そこから磁性膜方向へ始めのみ５０ｎｍ、次から１００ｎｍピッチで合計５点分析を行った。同様の測定を５箇所で行い結果は平均とした。試料は実施例３と比較例３を用い、結果を表３に示す。

実施例３の組成分析結果をみると、Ｒ１−Ｆｅ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｆｅ−Ｂ系結晶層の積層構造を有しているおり、さらに４５０℃の成膜温度においてＴａ下地層の拡散も防止できていることが分かった。一方、比較例３は、Ｒ１−Ｆｅ−Ｂ系結晶の単層であるが、６００℃の成膜温度においてＴａ下地層の拡散が生じていることが分かった。予想される値より磁気特性も低く、Ｔａ下地層拡散の影響が出ていると考えられる。

比較例４は、Ｒ１−Ｆｅ−Ｂ系結晶の単層を４５０℃の成膜温度において作製したものであるが、磁気特性が極端に低く、十分に結晶化ができていないと考えられる。

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｂ系の構造を有し、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層（ただし、Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層が積層していることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
Ｒ１のＣｅに対する原子組成比Ｒ１／Ｃｅが、０．１以上且つ１０以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の各々の厚みが０．６ｎｍ以上且つ３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系の構造を有し、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層（ただし、Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層が積層していることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石。
Ｒ１のＣｅに対する原子組成比Ｒ１／Ｃｅが、０．１以上且つ１０以下の範囲内にあることを特徴とする請求項４記載のＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石。
Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の各々の厚みが０．６ｎｍ以上且つ３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系の構造を有し、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層（ただし、Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層が積層していることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末。
Ｒ１のＣｅに対する原子組成比Ｒ１／Ｃｅが、０．１以上且つ１０以下の範囲内にあることを特徴とする請求項７記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末。
Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層とＣｅ−Ｔ−Ｂ系結晶層の各々の厚みが０．６ｎｍ以上且つ３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末。
請求項７〜請求項９のいずれかに記載の永久磁石粉末を用いたボンド磁石。
請求項７〜請求項９のいずれかに記載の永久磁石粉末を用いた焼結磁石。