JP2016186990A

JP2016186990A - Ｒ−ｔ−ｂ系薄膜永久磁石

Info

Publication number: JP2016186990A
Application number: JP2015066291A
Authority: JP
Inventors: 智子北村; Tomoko Kitamura; 龍司橋本; Ryuji Hashimoto; 鈴木　健一; Kenichi Suzuki; 健一鈴木; 英一郎福地; Eiichiro Fukuchi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-10-27

Abstract

【課題】従来のＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石と比較して、磁気特性に優れた薄膜永久磁石を提供すること。
【解決手段】Ｍｏ下地上の、薄膜の組成が（Ｒ１_１−ｘＲ２_ｘ）−Ｔ−Ｂであり、主相粒子（２−１４−１相）と粒界相αを含み、Ｍｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域における前記粒界相αの断面積割合が３０％以上であることで磁気特性に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石が得られる。
ただし、Ｒ１はＹ、Ｃｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、Ｒ２はＹ、Ｃｅの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．５以下（０を含まず）である。粒界相αは、粒界に存在するＲリッチ相の１種であり、αに含まれる希土類元素のうち７０ａｔ％以上がＲ２である。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類薄膜永久磁石に関し、特にＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石におけるＲの一部を選択的にＹおよびＣｅに置換することによって得られる薄膜永久磁石に関する。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１：特開昭５９−４６００８号公報）以来、代表的な高性能永久磁石である。

希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良く、資源量、耐食性において他の希土類元素Ｒを用いたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石よりも優れているために民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。

近年では、より微小な磁石がマイクロマシンやセンサ分野において要求されている。例えば、厚さが１ｍｍ以下の平板状磁石は、焼結体ブロックから切断や研磨などの工程を経て製作するが、磁石強度や生産性の問題により０．５ｍｍ以下の磁石を得ることは困難である。

このような問題を解決するために、最近、スパッタリングやレーザーデポジション等の物理的成膜法により微小寸法の薄膜永久磁石が作製されている。

特開昭５９−４６００８号公報特開平１１−２８８８１２号公報特開２００１−２１７１２４号公報

特許文献２および特許文献３には、異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石の製造方法が開示されており、成膜後に加熱することにより高保磁力が得られるとしている。しかしながら、Ｘ線回折からは垂直磁気異方性に寄与する（００ｌ）以外の回折ピークも確認されており、垂直磁気異方性が十分でない。

本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、高い残留磁束密度を有する異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石を提供することを目的とする。

本発明の異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石は、Ｍｏ下地上の、薄膜の組成が（Ｒ１_１−ｘＲ２_ｘ）−Ｔ−Ｂであり、主相粒子（２−１４−１相）と粒界相αを含み、Ｍｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域における前記粒界相αの断面積割合が３０％以上の異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石であることを特徴とする。ただし、Ｒ１はＹ、Ｃｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、Ｒ２はＹ、Ｃｅの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．５以下（０を含まず）である。粒界相αは、粒界に存在するＲリッチ相の１種であり、αに含まれる希土類元素のうち７０ａｔ％以上がＲ２である。

本発明の異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の磁化容易軸であるｃ軸が膜面に対して略垂直に配向している。

下地材料とその上に形成する薄膜の格子定数が近い場合、エピタキシャル成長しやすいことが知られている。そのため、下地材料によってその上に形成する薄膜の結晶方位を制御できる。この性質により、Ｍｏ（１１０）面とＲ_２Ｔ_１４Ｂ（００１）面の格子定数がマッチングし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造が基板に対して略垂直にｃ軸配向する。これにより膜面に対して垂直方向に高い残留磁束密度を得ることができる。また、Ｍｏは多様な基板で（１１０）面が優先配向することが知られており、安定的に（１１０）面が得られる。

本発明者らは、ＹまたはＣｅを該膜中に含むことで、ｃ軸配向性が向上する効果が得られる事実を見出した。この理由は定かでないが、Ｒ２が含まれない場合、Ｍｏは不動態を形成するなど、酸素との結合が非常に強いため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜形成前にＭｏ表面に酸素が付着し、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３などの形成が回避できない。この上にＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜を形成するとＲ_２Ｔ_１４Ｂ（００１）面の格子定数とのミスマッチングが大きくなり、配向性が悪くなり残留磁束密度が低下する。一方で、適切な量の粒界相αが含まれる場合、Ｍｏ表面の酸素と粒界相α中のＲ２が選択的に反応し凝集することにより、Ｍｏ（１１０）面が最表面に露出し、その上に磁性層を形成すると、マッチングの効果によりｃ軸配向性が向上し、高い残留磁束密度を得ることができると発明者らは考える。Ｒ２としては、Ｙ、Ｃｅの１種以上で特にｃ軸配向性が向上する効果が得られた。これは、ＹおよびＣｅがＲ１種より酸化され易いためと考える。なお、Ｒ１が希土類元素のうち７０ａｔ％以上を占める粒界相が存在しても、粒界相αのような酸素除去効果は得られない。

粒界相α上にＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜を形成する場合も高いｃ軸配向が得られ、高い残留磁束密度を得ることができる。これは、本発明の粒界相αは主にアモルファスであるため、その上に磁性層を形成すると、正方晶の最密充填のｃ軸方向に配向しやすいと考えられる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の構成要素として、主相粒子のほかにＲリッチ相と呼ばれる希土類リッチ相やＲＴ_４Ｂ_４相などの粒界相が存在していることが知られている。本発明の粒界相αはこのＲリッチ相の１種である。

本発明によれば、ＹおよびＣｅのうち少なくとも１種類を添加したＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石において、Ｍｏ下地上に（Ｒ１、Ｒ２）−Ｔ−Ｂ系結晶層を積層させることによって、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石より高い残留磁束密度を有する薄膜永久磁石を得ることができる。

図１は実施例２の断面におけるＳＴＥＭ−ＥＤＳ元素マッピング像である。

以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

本実施形態に係る異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の磁化容易軸であるｃ軸が膜面に対して略垂直に配向している。

本実施形態に係る異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ主相粒子と、Ｒリッチ相、ＲＴ_４Ｂ_４相などの粒界相で構成される。本発明の粒界相αはこのＲリッチ相の１種であり、主にアモルファスである。

本実施形態において、下地は配向したＭｏである。ここで、Ｍｏ下地とすることで、Ｍｏ（１１０）とＲ_２Ｔ_１４Ｂの格子定数がマッチングし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造が基板に対して垂直にｃ軸配向する。これにより高い残留磁束密度を得ることができる。なお、基板の結晶方位を制御することで、Ｍｏを（００１）面配向させることができるが、この場合もこの面とＲ_２Ｔ_１４Ｂ（００１）面の格子定数がマッチングし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造が基板に対して略垂直にｃ軸配向する。

本実施形態において、異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石の組成は、（Ｒ１_１−ｘＲ２_ｘ）−Ｔ−Ｂで表される。Ｒ１はＹ、Ｃｅを含まない希土類元素の少なくとも１種である。なお、Ｒ１は高い異方性磁界を得ることを考慮すると、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂであることが好ましく、また、原料価格と耐食性の観点から、Ｎｄが更に好ましい。

本実施形態において、Ｒ２はＹ、Ｃｅの１種以上からなる希土類元素である。ここで、Ｙ、ＣｅはＲ１種より酸化され易いため、酸素除去効果が高い。これにより、Ｍｏ表面の酸素と粒界相α中のＲ２が選択的に反応し凝集することにより、Ｍｏ（１１０）の結晶構造が現れ、主相粒子の配向性を向上させることができる。また、粒界相α上に主相粒子が析出する場合でも高いｃ軸配向が得られる。

本実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜中の全希土類量に占めるＲ２の量ｘは０．５以下（０を含まず）である。この範囲にすることで、粒界相α中のＲ２による酸素除去効果を得ることができ、かつＲ−Ｔ−Ｂ薄膜永久磁石の特性低下を抑えることができる。ｘが０．０の場合、Ｍｏ表面に付着した酸素の除去効果が得られず、ｃ軸配向性が低下する。ｘが０．５より大きい場合、Ｙ、Ｃｅの磁化が低いため、これらの比率が増えると残留磁束密度が低下する。

本実施形態において、Ｂはその一部をＣで置換してもよい。Ｃの置換量はＢに対して１０ａｔ％以下とすることが好ましい。

本実施形態において、組成残部であるＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素である。Ｃｏ量はＴ量に対して０ａｔ％以上１０ａｔ％以下が望ましい。Ｃｏ量の増加によってキュリー温度を向上させることができ、温度上昇に対する保磁力の低下を小さく抑えることが可能となる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。また、Ａｌ、Ｃｕのうち少なくとも１種類を０．０１ａｔ％〜１．２ａｔ％の範囲で含有することにより、得られる薄膜磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。

本実施形態において、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。また、原料に由来する不純物、又は製造時に混入する不純物としての他の成分を含んでもよい。

本実施形態に係る粒界相αは、αに含まれる希土類元素のうち７０ａｔ％以上がＲ２である。この割合が７０ａｔ％未満のＲリッチ相では酸素除去効果は得られにくい。なお、この粒界相αは、Ｒ２のほかにＯ、Ｒ１、Ｔによって構成されている。

本実施形態において、粒界相αの断面積割合は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜のＭｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域にて３０％以上を占める。なお、層になっている必要はなく、凝集して存在する場合もある。この割合が３０％未満の場合、Ｍｏ表面に付着した酸素の除去効果が十分に得られず、ｃ軸配向性が低下する。

以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石の製造方法は、スパッタリングやレーザーデポジション等の物理的成膜方法があるが、スパッタリングによる製造方法の一例について説明する。

材料として、先ずターゲット材を準備する。ターゲット材は、Ｍｏターゲット材および所望の組成を有する（Ｒ１、Ｒ２）−Ｔ−Ｂ合金ターゲット材とする。ここで、ターゲット材の組成比とスパッタリングで成膜したＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜の組成比は、各元素のスパッタ率が異なるためにずれる場合があり、調整が必要である。５個以上のスパッタリング機構を有する装置を使用する場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｂ、Ｍｏ各々の単元素ターゲット材を準備し、所望の割合でスパッタリングすることもできる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ−Ｂのように、一部合金ターゲット材を用いて、所望の割合でスパッタリングすることもできる。他の元素、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等を適宜含有させたい場合も同様に、合金ターゲット材、単元素ターゲット材の両方の方法で含有させることができる。一方で、Ｏ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素を極力低減することが望ましいため、ターゲット材中の不純物含有量も極力低減する。

ターゲット材は、保管中に表面から酸化する。特に、Ｒ１、Ｒ２の希土類ターゲット材を使用する場合は酸化の速度が速い。そのため、これらのターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の清浄表面を出しておく必要がある。

スパッタリングにて成膜を行う基板は、Ｍｏ単結晶（１１０）配向基板、各種の金属、ガラス、シリコン、セラミックスなどを選択して使用することができる。ただし、所望の結晶組織を得るために高温での処理を行うため、高融点な材料を選択することが望ましい。Ｍｏ単結晶（１１０）配向基板以外を基板として使用する場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜の成膜を行う前に、Ｍｏの下地膜を成膜する。Ｍｏ下地膜とすることで、ＭｏとＲ_２Ｔ_１４Ｂの格子定数がマッチングし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造が基板に対して垂直にｃ軸配向する。これにより高い残留磁束密度を得ることができる。また、基板との密着性を向上することもできる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜の成膜を行った後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜の酸化を防ぐため、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏなどの保護膜を設けることができる。

スパッタリングを行う成膜装置は、Ｏ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素を極力低減することが望ましいため、１０^−６Ｐａ以下、より好ましくは１０^−８Ｐａ以下となるまで真空槽内が排気されていることが望ましい。高い真空状態を保つため、成膜室と繋がった基板導入室を有することが望ましい。また、ターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の清浄表面を出しておく必要があるため、成膜装置は、基板とターゲット材の間に真空状態で操作可能な遮蔽機構を有することが望ましい。加えて、基板加熱下で成膜を行うため、基板加熱機構を有している必要がある。

スパッタリングの方法は、不純物元素を極力低減するという目的で、より低圧のＡｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロン・スパッタリング法が好ましい。ここで、Ｆｅ、Ｃｏを含むターゲット材は、マグネトロン・スパッタリングの漏れ磁束を大きく低減させ、スパッタリングを困難にするため、ターゲット材の厚みを適切に選択することが必要である。スパッタリングの電源は、ＤＣ、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択できる。

成膜の手順は、上述したターゲット材および基板を用いて、まずＭｏを成膜し、その後Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜を成膜する。ただし、Ｍｏ単結晶（１１０）配向基板を使用する場合は、Ｍｏの成膜を行う必要はない。Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｂのように複数のターゲット材を用いて成膜する際、多元同時成膜、もしくは各元素を単独でスパッタリングする積層成膜のどちらでも可能である。また、Ｍｏ下地膜とＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜は、基板を成膜装置内で移送することによって、別室のチャンバーにて作製することも可能である。

所望の仕込み組成の薄膜を得るためには、成膜時の基板加熱温度、成膜レートおよび成膜時間を調整してスパッタリングを行う。成膜レートの確認は、所定のパワー、所定の時間で成膜した膜を接触式段差計で測定することが一般に行われている。また、成膜装置内に水晶振動子膜厚計等を備え付けて用いることも可能である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜（Ｒ１_１−ｘＲ２_ｘ）−Ｔ−Ｂのｘを０．５以下とするためには、ターゲットの仕込み組成のＲ１とＲ２を調整することによって制御することができる。仕込み組成と薄膜組成のズレは１．０ａｔ％未満で制御することが可能である。

粒界相α内の希土類量に対するＲ２の割合は、ターゲットの仕込み組成および高温加熱を施すことによって制御することが出来る。

Ｍｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域での粒界相αの断面積割合を３０％以上とするためには、ターゲットの仕込み組成、Ｒ／Ｔ比率を調整することおよび高温加熱を施すことによって制御することが出来る。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜のスパッタリング開始時から１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚み分スパッタリングする間、基板の高温加熱を実施する。この高温加熱とは、６００℃〜６８０℃に加熱することである。高温加熱を実施することにより、粒界相αが形成されＲ２とＭｏ表面の酸素との反応が促進する。これは、ＣｅとＹが高温加熱により十分な熱エネルギーを与えられることでＭｏ表面を自由に動き回り、酸素と反応しつつ、凝集することで粒界相αになる。なお、高温加熱下でのＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜スパッタリング時間が１０ｎｍの厚み分スパッタリングする時間より短い場合や、基板加熱温度が６００℃より低い場合、粒界相αが形成されにくくなり、Ｒ２が７０ａｔ％未満のＲリッチ相が形成されるため、Ｍｏ表面の酸素除去効果が不十分である。また、高温加熱下でのＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜スパッタリング時間が２０ｎｍの厚み分スパッタリングする時間より長い場合や、その温度が６８０℃より高い場合、主相（２−１４−１相）の一部が分解してα−Ｆｅ相などになるため、主相比率が低下し残留磁束密度が低下する。

適切な高温加熱を行い、Ｒ２の割合を０より大きくすれば、希土類量に対するＲ２の割合が７０ａｔ％以上の粒界相αを形成させることができる。さらに、Ｒ／Ｔ比率を十分に大きくすることで、粒界相に十分なＲが存在し、Ｍｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域における粒界相αの断面積割合を３０％以上とすることできる。

高温加熱下でスパッタリングした後は、基板の温度を４００℃〜６００℃に保ちながらスパッタリングを行う。この温度でスパッタリングすることで、主相（２−１４−１相）が結晶化し、かつ適切な粒成長を促すことができる。あるいは、高温加熱下でスパッタリングした後は、基材を室温に保ち、成膜後に４００℃〜１１００℃の熱処理を行うことによって主相を結晶化させることも可能である。この場合、成膜後のＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜は、通常数十ｎｍ程度の微細結晶やアモルファスから成っており、熱処理によって結晶が成長する。熱処理は、酸化、窒化を極力低減するため、真空もしくは不活性ガス中で行うことが好ましい。同様の目的で、熱処理機構と成膜装置は真空中で搬送可能であることがより好ましい。熱処理時間は短時間であることが望ましく、１分〜１時間の範囲で十分である。また、成膜中の加熱と熱処理は、任意に組み合わせて行うことが可能である。

以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明の異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石について、各項目を評価する方法について説明する。

本件発明において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石の組成は、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒａｍｅｔｒｙ）にて決定することが可能である。ここで、仕込み組成と薄膜組成のズレが１．０ａｔ％未満であることを確認する。

主相粒子の結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって主たる生成相が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造に帰属されることを確認する。Ｘ線回折測定は、Ｃｕ管球を用い、出力１．８ｋＷにてθ−２θ法にて行う。

主相粒子の配向性は、配向度にて決定することが可能である。配向度を測定するには、ＸＲＤのθ−２θ法によって得られた回折ピークを基にロットゲーリング法により配向度を算出する。ロットゲーリング法は、（００ｌ）反射の成分のＸ線回折強度Ｉ（００ｌ）と（ｈｋｌ）反射の成分のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋｌ）に基づいて、下記数式１により配向度ｆｃを算出する方法である。

［数式１］

ΣＩ（００ｌ）
ｆｃ＝――――――― ×１００
ΣＩ（ｈｋｌ）

粒界相αの存在は、集束イオンビーム（ＦＩＢ：ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に備えられたＥＤＳ装置（ＥＤＳ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にてＲリッチ相の中央近傍を分析し、薄膜補正機能を用いることによって確認できる。ここで、希土類元素のうちＲ２が７０ａｔ％以上含まれる相を粒界相αと定義する。

粒界相αの断面積割合は、ＥＤＳ装置を用いてＭｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域について、元素分布のマッピング画像から定量化できる。

磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ：ＶｉｂｒａｔｉｎｇＳａｍｐｌｅＭａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、基板に対して垂直方向に±４Ｔの磁界を加えて測定する。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ターゲット材は、下地膜および保護膜に用いるＭｏターゲット材と、スパッタリングによって形成したＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜の組成が（Ｒ１_１−ｘＲ２_ｘ）−Ｔ−Ｂとなるように調整したＲ１−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材、Ｒ２−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材、（Ｒ１、Ｒ２）−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット材を作製した。なお、各合金ターゲット材は、組成比を変えたものを複数作製した。表１に記載した仕込み組成となるよう、Ｒ１をＮｄ、あるいはＰｒ、Ｒ２をＹ、Ｃｅの１種以上とした。ターゲット材のサイズは直径７６．２ｍｍ、基板のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、膜の面内均一性が十分に保たれるよう、スパッタ装置の回転機構で基板を回転させながらスパッタリングを行った。

成膜装置は、１０^−８Ｐａ以下まで排気が可能であり、同一槽内に複数のスパッタリング機構を有する装置を用いた。この成膜装置内にＭｏターゲット材と前記合金ターゲット材を、作製する試料の構成に応じて装着した。スパッタリングは、マグネトロン・スパッタリング法を用いることにより、１ＰａのＡｒ雰囲気とし、ＲＦ、ＤＣ電源にて行った。尚、ＲＦ、ＤＣ電源のパワーと成膜時間は、試料の構成に応じて調整した。

基板には熱酸化膜付Ｓｉ基板を使用し、膜構成は、先ず下地膜としてＭｏを２００℃で２０ｎｍ成膜した。なお、作製したＭｏ下地膜は、（１１０）面が配向していることがＸＲＤから確認できている。次に、各々の表１記載の実施例および比較例に応じてＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜の仕込み組成比を調整し、熱酸化膜付Ｓｉ基板を３０℃〜６１０℃に加熱し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜厚みを２０ｎｍ狙いで成膜を行った。その後、熱酸化膜付Ｓｉ基板が４８０℃まで降温するのを待ち、７８０ｎｍ狙いで成膜を行った。Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜成膜後に保護膜として、酸化防止のため再びＭｏを５０ｎｍ成膜した。

仕込み組成のＲ１とＲ２を調整することによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜内の総希土類量に対するＲ２の割合と粒界相α内の希土類量に対するＲ２の割合を制御した。また、Ｒ／Ｔを調整することによって、粒界相αの断面積割合を制御した。また、成膜中に基板を高温加熱することで、粒界相αの形成を制御した。

作製した試料は、ＩＣＰ質量分析法によって仕込み組成と薄膜組成のズレが１．０ａｔ％未満であることを確認し、ＸＲＤによって主たる生成相が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型に帰属されることを確認すると共に配向度を算出した後、ＶＳＭを用いて残留磁束密度Ｂｒを求めた。なお、残留磁束密度Ｂｒは５０個の試料を測定して平均の値とした。その後、ＦＩＢにて試料の加工を行い、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにて図１のような画像データから粒界相αの組成と断面積割合を定量化した。

粒界相αの組成と断面積割合の算出方法について記載する。ＳＴＥＭ−ＥＤＳにてＭｏ下地と磁性層の界面近傍を２００ｎｍ×２００ｎｍの視野で、３００μｍ間隔で２０か所測定した。解析はＭｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域で行った。Ｆｅ、Ｒ１、Ｒ２の元素マッピングを行うことで、３種類の相（主相、Ｒリッチ相、粒界相α）に分類した。主相は、希土類元素とＦｅの比率が大凡２：１４であることから判断した。Ｒリッチ相は、Ｆｅ比率が主相未満であり、Ｒ１とＲ２の比率が仕込み比率とほぼ同じであることから判断した。粒界相αは、Ｆｅ比率が主相未満であり、希土類元素のうち７０ａｔ％以上がＲ２であることから判断した。粒界相αは、この方法で各視野５点、２０か所の視野で合計１００点の組成を求め、平均値を算出した。さらに元素マッピングより、Ｍｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域における粒界相αの断面積割合を算出した。

表１に、各々の試料の仕込み組成と成膜時の高温加熱の温度を示す。また、作製した試料の分析によって得られた粒界相α内の希土類量に対するＲ２の割合とＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜のＭｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域における前記粒界相αの断面積割合についても表１に記載する。

（実施例１）
表１に示す通り、Ｒ１としてＮｄ、Ｒ２としてＹを選択し、仕込み組成（Ｎｄ_０．９５Ｙ_０．０５）_２２．７Ｆｅ_６４．８Ｂ_１２．５のＮｄ−Ｙ−Ｆｅ−Ｂ薄膜を前記述の成膜方法にて薄膜永久磁石を得た。得られた薄膜永久磁石は、前記述の評価方法にて評価を行った。

（比較例１）
仕込み組成のＲ１としてＮｄを選択し、Ｒ２を添加しないこと以外は実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例２）
仕込み組成のＲ２としてＹを選択し、Ｒ１を添加しないこと以外は実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例３）
仕込み組成のＲ２としてＣｅを選択し、Ｒ１を添加しないこと以外は実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例２）
仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＹとし、ｘを０．３０とする以外は実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例３）
仕込み組成のＲ１をＰｒ、とする以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例４）
仕込み組成のＲ／Ｔ比率を０．２５とする以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例４）
熱酸化膜付Ｓｉ基板を加熱なしの３０℃としＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜厚みを２０ｎｍ狙いで成膜を行うこと以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例５）
基板加熱温度を４８０℃としＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜厚みを２０ｎｍ狙いで成膜を行うこと以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例６）
基板加熱温度を５５０℃としＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜厚みを２０ｎｍ狙いで成膜を行うこと以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例７）
下地膜としてＶを２００℃で２０ｎｍ成膜すること以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例８）
仕込み組成のＲ／Ｔ比率を０．１５とする以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例５）
仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＹとし、ｘを０．５０とする以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例６）
基板加熱温度を６８０℃としＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜厚みを２０ｎｍ狙いで成膜を行うこと以外は実施例５と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例９）
仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＹとし、ｘを０．７０とする以外は実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例７）
仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＹ_７０Ｃｅ_３０とし、ｘを０．５０とする以外は実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例８）
仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＣｅとし、ｘを０．０５とする以外は実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例９）
仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＣｅとし、ｘを０．３０とする以外は実施例７と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（実施例１０）
仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＣｅとし、ｘを０．５０とする以外は実施例７と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例１０）
仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＣｅとし、ｘを０．６０とする以外は実施例７と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に評価を行った。

表２に、表１の実施例１〜１０および比較例１〜１０の試料について、各々配向度ｆｃと残留磁束密度Ｂｒを示す。

［実施例１〜１０、比較例１］
Ｎｄの一部をＹとＣｅのうち少なくとも１つ元素で置換させる方が、残留磁束密度が高いことがわかった。これは、高いｃ軸配向の（Ｒ１_１−ｘＲ２_ｘ）_２Ｔ_１４Ｂが得られたためである。

［実施例１〜１０、比較例２、３、９、１０］
実施例１〜１０のほうが比較例２、３、９、１０より高い残留磁束密度が得られることが分かった。これは、ＹおよびＣｅの磁化が低いため、ｘを０．５より大きくしたことにより残留磁束密度が低下したためである。

［実施例２、比較例４〜６］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜厚みを２０ｎｍ狙いで成膜を行う際、基板加熱温度が低かったため比較例４、５では、Ｒリッチ相は十分に存在するが、Ｒリッチ相の希土類元素のうちＲ２の割合が７０ａｔ％未満であり、粒界相αが得られなかった。また、比較例６では、Ｒ２の割合（平均値）が７０．２ａｔ％の粒界相αは形成されたが、高温加熱の温度が低いため断面積割合が３０％未満であった。そのため粒界相α中のＲ２によるＭｏ表面の酸素除去効果が十分に得られず、ｃ軸配向性が向上せず、残留磁束密度が低下した。

［実施例５、６］
高温加熱の温度が高いため断面積割合が７８％と高くなった場合も、断面積割合が４４％であった場合と同様の効果が得られることが確認できた。

［実施例２、３］
Ｒ１をＰｒ、Ｒ２をＹとした場合も、Ｒ１をＮｄ、Ｒ２をＹとした場合と同様の効果が得られることが確認できた。

［実施例２、比較例７］
下地膜をＶとした場合、ＶとＲ_２Ｔ_１４Ｂの格子定数がマッチングせず、ｃ軸配向性が低下した。これにより残留磁束密度も低下した。

［実施例２、比較例８］
Ｒ／Ｔを０．１５とした場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜全体においてＲリッチ相が減り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜厚みを２０ｎｍ狙いで成膜を行う際、基板加熱温度が十分であっても粒界相αの存在割合が低く、粒界相α中のＲ２によるＭｏ表面の酸素除去効果が十分に得られず、ｃ軸配向性が向上せず、残留磁束密度が低下した。

Claims

Ｍｏ下地上の、薄膜の組成が（Ｒ１_１−ｘＲ２_ｘ）−Ｔ−Ｂであり、主相粒子（２−１４−１相）と粒界相αを含み、Ｍｏ下地と磁性層の界面から磁性層側に厚み１０ｎｍの領域における前記粒界相αの断面積割合が３０％以上であることを特徴とする異方性Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石。
ただし、Ｒ１はＹ、Ｃｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、Ｒ２はＹ、Ｃｅの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．５以下（０を含まず）である。粒界相αは、粒界に存在するＲリッチ相の１種であり、αに含まれる希土類元素のうち７０ａｔ％以上がＲ２である。