JP4788427B2

JP4788427B2 - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法

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Publication number: JP4788427B2
Application number: JP2006081066A
Authority: JP
Inventors: 吉村　　公志
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: JP2007258455A

Description

本発明は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関している。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまうことになる。

一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。

比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨがＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外郭部におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外郭部（粒界近傍）に重希土類元素ＲＨが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、保磁力向上に寄与しない結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することもできる。

しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。

さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。

特許文献１は、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、残部Ｒ´（Ｒ´はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成することを開示している。

特許文献２は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）ｍａｘを向上させることを開示している。

特許文献３は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成し、磁石特性を回復させることを開示している。

特許文献４は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の保磁力を回復するため、希土類元素の収着法を開示している。この方法では、収着金属（Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍなどの沸点が比較的低い希土類金属）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末と混合した後、攪拌しながら真空中で均一に加熱するための熱処理が行われる。この熱処理により、希土類金属が磁石表面に被着するとともに、内部に拡散する。沸点の高い希土類金属（例えばＤｙ）を収着させる実施形態では、高周波加熱方式により、Ｄｙなどを選択的に高温に加熱しているが、例えばＤｙの沸点は２５６０℃であり、沸点１１９３℃のＹｂを８００〜８５０℃に加熱していることから、Ｄｙは少なくとも１０００℃を超える温度に加熱しているものと考えられる。さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末は７００〜８５０℃に保つことが好ましいと記載されている。
特開昭６２−１９２５６６号公報特開２００４−３０４０３８号公報特開２００５−２８５８５９号公報特開２００４−２９６９７３号公報

特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている従来技術は、いずれも、加工劣化した焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の拡散範囲は、焼結磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ３ｍｍ以上の磁石では、保磁力の向上効果がほとんど得られない。

一方、特許文献４に開示されている従来技術では、Ｙｂなどの低沸点の希土類金属を対象とした実施形態において、確かに個々のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小磁石の保磁力は回復するが、拡散熱処理時にＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と収着金属が融着したり、処理後お互いを分離することが困難であり、焼結磁石体表面に未反応の収着金属（ＲＨ）の残存が事実上避けられない。これは、磁石成形体における磁性成分比率を下げ磁石特性の低減を招くのみならず、希土類金属は本来非常に活性で酸化しやすいため、実用環境において未反応収着金属が腐食の起点になりやすく好ましくない。また、混合攪拌するための回転と真空熱処理を同時に行う必要があるため、耐熱性、圧力（気密度）を維持しながら回転機構を組み込んだ特別な装置が必要になり、量産製造時に設備投資や品質安定製造の観点で課題がある。また、収着原料に粉末を使用した場合は安全性の問題（発火や人体への有害性）や作製工程に手間がかかりコストアップ要因となる。

また、Ｄｙを含む高沸点希土類金属を対象とした実施形態においては、高周波によって収着原料と磁石の双方を加熱するため、希土類金属のみを充分な温度に加熱し磁石を低温に保持することは容易ではなく、磁石は、誘導加熱されにくい粉末の状態か極微小なものに限られてしまう。

また、特許文献１から４の方法のいずれも、重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、焼結磁石体の内部に拡散させるが、具体的製法において、ＲＨ膜を焼結磁石体上に成長させる過程で、成膜装置内部の磁石以外の部分（例えば真空チャンバーの内壁）にも多量に希土類金属が堆積するため、貴重資源である重希土類元素の省資源化に反することになる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、少ない量の重希土類元素ＲＨを効率よく活用し、磁石が比較的厚くとも、磁石全体にわたって主相結晶粒の外郭部に重希土類元素ＲＨを拡散させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有する少なくとも１つのＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有する箔または粉末を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体に接触させた状態で前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（Ｂ）と、前記箔または粉末および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、前記箔または粉末から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（Ｃ）とを包含する。

好ましい実施形態において、前記箔または粉末と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定する。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は複数であり、前記複数のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、それらの間に前記箔または粉末を挟むように配置される。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、前記処理室内を真空または不活性雰囲気で満たした状態で加熱処理を行う。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、積層された複数の焼結磁石部分を備え、各焼結磁石部分は、表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有する。

好ましい実施形態において、前記複数の焼結磁石部分の境界部には、前記重希土類元素ＲＨを含有する層が存在している。

本発明では、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）の粒界拡散を行うことにより、焼結磁石体内部の奥深い位置まで重希土類元素ＲＨを供給し、主相外殻部において軽希土類元素ＲＬを効率よく重希土類元素ＲＨで置換することができる。その結果、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、保磁力ＨｃＪを上昇させることが可能になる。また、重希土類元素ＲＨを無駄に消費してしまうことなく、極めて効率的に磁石体の内部に拡散させることが可能になる。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法によって作製される磁石は、焼結磁石体の表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨを含有している。ここで、重希土類元素ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、重希土類元素ＲＨの箔または粉末（以下、「ＲＨ拡散源」と称する。）から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、重希土類元素ＲＨを焼結体の表面から内部へ拡散させることによって製造される。本発明の製造方法では、気化・昇華しにくい重希土類元素ＲＨの箔や粉末を希土類焼結磁石体に接触させた状態で適切な温度（好ましくは７００℃以上１０００℃以下）に加熱することにより、重希土類元素ＲＨを効率的に磁石体内部に拡散させることができる。

７００℃以上１０００℃以下の温度範囲は、重希土類元素ＲＨの気化・昇華がほとんど生じない温度であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における希土類元素の拡散が活発に生じる温度でもある。ＲＨ拡散源を磁石体表面に接触させた状態で上記温度に加熱すると、ＲＨ拡散源から磁石体の表面を介して磁石体内部へ重希土類元素ＲＨの粒界拡散を進行させることができる。

従来技術では、前述のように重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、焼結磁石体の内部に拡散させるが、ＲＨ膜を焼結磁石体上に成長させる過程で、重希土類元素ＲＨの成膜材料供給源を極めて非効率的に消費してしまうことになる。例えばスパッタリング法によってＲＨ膜を焼結磁石体上に堆積する場合、重希土類元素ＲＨのターゲットを焼結磁石体に対向する位置に配置した状態でスパッタリングする必要がある。このとき、ターゲットからスパッタされた重希土類元素ＲＨは、スパッタ装置内において焼結磁石体が存在しない部分にも衝突し、そこにも堆積してゆく。同様のことが、重希土類元素ＲＨの他の薄膜堆積技術（蒸着法など）を用いる場合にも生じる。すなわち、従来の薄膜堆積技術による場合、焼結磁石体に薄膜を堆積する工程で重希土類元素ＲＨの多く（例えば８０〜９０％）が無駄に消費されてしまうという問題がある。これに対し、本発明では、重希土類元素ＲＨの箔や粉末を焼結磁石体に接触させた状態で加熱処理を行うことにより、極めて効率的に重希土類元素ＲＨを磁石体の内部に拡散させることが可能になる。

ＲＨ供給源として箔を用いる場合、箔の厚さは１〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。箔の厚さが１μｍ未満になると、焼結磁石体の内部に拡散する重希土類元素ＲＨの量（ＲＨ量）が不足し、保磁力の向上効果が少なくなる可能性がある。一方、箔の厚さが５０μｍを超えると、焼結磁石体の表層部分において未拡散のＲＨ層が残存し、重希土類元素ＲＨの効率的な利用が阻害されてしまう。また、厚い箔に含まれる全ての重希土類元素ＲＨを焼結磁石体中に拡散すると、主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相内にも多量の重希土類元素ＲＨが拡散し、磁化の低下が顕著になる可能性もある。

箔の大きさ（平面サイズ）は、焼結磁石体が板状の場合、箔が接触する面の面積に整合させることが好ましい。ただし、拡散は粒界相を介して３次元的に生じるため、箔と焼結磁石体とが接触する領域の面積が小さくとも、焼結磁石体の全体に重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能である。従って、焼結磁石体の表面の全体を箔で覆う必要は無い。また、箔と焼結磁石体との接触領域は、複数箇所であってもよい。ただし、複数の接触領域の間隔は、拡散距離に比べて小さいことが好ましい。

本発明者の検討によると、重希土類元素ＲＨは、蒸気圧が低く、拡散のための熱処理工程（７００〜１０００℃）では昇華しにくく、無駄な消費を避けることができる。また、本発明のように箔または粉末の状態で焼結磁石体の表面に接触させておくと、重希土類元素ＲＨが接触面を介して短時間で磁石体内部に拡散してゆくため、結果として、重希土類元素ＲＨの無駄な昇華・気化を抑制することができる。より高い効率で重希土類元素ＲＨを利用するには、箔や粉末を複数の焼結磁石体で挟み込んだ状態で熱処理を行うことが好ましい。

箔の表面は平滑であることが好ましいが、凹凸を有していてもよい。また、箔に複数の孔が存在してもよい。１つの焼結磁石体に接触させる箔の数も一枚に限定されず、同一磁石体上に間隔を置いて複数の箔を配置しても良い。

なお、箔が焼結磁石体との接触面よりも大きく、焼結磁石体からはみ出していても良い。ただし、上述の昇華により、拡散に利用されずに無駄に消費される重希土類元素ＲＨの量を低減するためには、箔の全体または大部分が焼結磁石体の表面に接触していることが好ましい。

ＲＨ供給源として粉末を用いる場合、箔と同様の理由により、粒径が１〜５０μｍの粉末を焼結磁石体の表面に接触させ、厚さ１〜５０μｍ程度の粉末層を形成することが好ましい。焼結磁石体との接触面積を拡大し、拡散を促進するためには、個々の粉末粒子が偏平な形状を有することが好ましい。また、接触面積を拡大するため、箔または粉末層を外側から押圧部材で焼結磁石体に対して押しても良い。この押圧部材は、拡散のための熱処理時に焼結磁石体と反応しにくいＮｂなどの金属材料から形成されているか、他の焼結磁石体から構成されていることが好ましい。

前述のように、複数の焼結磁石体の間に重希土類元素ＲＨの箔や粉末を挟みこんだ状態で熱処理を行っても良い。隣接する焼結磁石体に挟まれた重希土類元素ＲＨの箔や粉末は、垂直方向に焼結磁石体を積層した場合、自重により生じる圧力で磁石体と充分広い接触面積を確保することができる。一方、水平方向に積層した場合は、両側から圧力を磁石体に印加してもよい。

焼結磁石体によって箔や粉末を挟む場合、積層した複数の焼結磁石体のうち、両端に位置する焼結磁石体の露出面側からも重希土類元素ＲＨを拡散させることが好ましく、そのためには、上記焼結磁石体の露出面（両端面）にも重希土類元素ＲＨの箔や粉末を接触させておくことが好ましい。これらの両端面上に接触させた重希土類元素ＲＨの箔や粉末を充分に磁石体内部に拡散させるためには、焼結磁石体の露出面に重希土類元素ＲＨの箔や粉末を接触させたものを反応性の低いＮｂなどの箔に包み込んで熱処理することが好ましい。重希土類元素ＲＨはＮｂなどの箔の表面にはほとんど堆積しないため、非常に効率的に磁石体内部に拡散する。

拡散のための熱処理は、箔または粉末を接触させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を処理室内に静置させた状態で処理室の雰囲気全体を加熱することによって行っても良いし、高周波誘導加熱等により、重希土類元素ＲＨの箔や粉末、および焼結磁石体を直接加熱することによって行っても良い。

処理室内の加熱温度は７００℃〜１０００℃が好ましく、８５０℃〜９５０℃がより好ましい。この温度領域であれば、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の粒界相を伝って内部へ効率よく拡散する。熱処理時には、実効的な接触面積を拡大し、拡散を促進するため、荷重を印加することが好ましい。このことによる効果は、１０ｍｍ角程度の小物積層磁石の場合に顕著である。このサイズよりも大きく重い積層磁石の場合は、自重により充分に大きな接触面積を得ることが可能である。

熱処理時の処理室内は不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気であれば真空でもＡｒ雰囲気でもよい。処理室内の真空度はＲＨ金属の拡散量、すなわち保磁力の向上度には大きく影響しない。上記温度領域で拡散を行う場合、３０〜１８０分程度の熱処理により、焼結磁石体の重量に対して０．１％〜１％の比率で重希土類元素ＲＨを含有するように拡散を行うことができる。

熱処理後の磁石は、拡散に消費されなかったＲＨ箔や、相互拡散によって界面に濃化したＲＬ層を介して、焼結磁石体が相互に接合される。接合された状態の磁石体は、そのまま、積層磁石として利用可能であるが、更に所望の形状および大きさを有する複数の磁石片に分離・加工しても良い。

このようにして作製された積層磁石は、希土類金属層（重希土類元素ＲＨおよび軽希土類元素ＲＬを含有する層）を界面に有するため、これらの界面を横切るような渦電流が発生しにくくなり、全体として渦電流による発熱が抑制される。このため、モータに実装して使用される場合、優れた磁石特性を発揮することが可能になる。

積層する焼結磁石体の間には、重希土類元素ＲＨの箔や粉末層とは別に、Ｎｂなどの金属の箔または粉末や酸化物など電気抵抗率の高い材質の薄板または粉末を介在させてもよい。これにより、更に渦電流抑制効果が発揮される。

本発明によれば、成膜のためにＲＨ供給源をスパッタリングしたり、蒸発させる必要がないため、重希土類元素ＲＨを磁石体の内部に効率よく拡散させることが可能であり、貴重資源である重希土類元素ＲＨの省資源化に大いに寄与することとなる。

さらに、同じ容積内での積載効率が高いので、生産効率が高い。また、大掛かりな装置を作製する必要が無く、一般的な真空熱処理炉が活用できるため、コストメリットがあり実用的である。

本発明における拡散処理により、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相結晶粒に含まれる軽希土類元素ＲＬの一部を焼結体表面から粒界拡散によって内部に浸透させた重希土類元素ＲＨで置換し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の外郭部に重希土類元素ＲＨが相対的に濃縮した層（厚さは例えば１ｎｍ）を形成することができる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外郭部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力ＨｃＪが効果的に向上する。本発明では、焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力ＨｃＪが充分に向上することになる。したがって、本発明によれば、消費する重希土類元素ＲＨの量が少なくとも、焼結体の内部まで重希土類元素ＲＨを拡散・浸透させることができ、主相外郭部で効率良くＲＨ₂Ｆｅ₁₄Ｂを形成することにより、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。

なお、Ｔｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有している。このため、主相外郭部で軽希土類元ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂが好ましい。

上記説明から明らかなように、本発明では、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から重希土類元素を磁石内部に拡散する。従来の重希土類層を磁石表面に形成する場合には、その段階で重希土類元素ＲＨを無駄に消費してしまうため、効率的に磁石内部に重希土類元素を拡散させることは困難であったが、本発明によれば、重希土類元素ＲＨの効率的な利用が可能になる。もちろん、本発明は、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨが幾らか添加されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して適用しても同様の効果が得られる。

なお、本発明書における「処理室」は、焼結磁石体とＲＨ供給源を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。

本発明では、焼結磁石体とＲＨ供給源とが接触し、速やかに拡散するため、気化したＲＨ金属が焼結磁石体処理室内の壁面などに付着することが少ない。また、処理室内の壁面がＮｂなどの耐熱合金やセラミックなどＲＨと反応しない材質で作製されていれば、壁面に付着したＲＨ金属は再び気化し、最終的には焼結磁石体表面に析出する。このため、貴重資源である重希土類元素ＲＨの無駄な消費を抑制することができる。

さらに、ＲＨ供給源と焼結磁石体とを接触配置するため、同じ容積を有する処理室内に搭載可能な焼結磁石体の量が増え、積載効率が高い。また、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。

熱処理時における処理室内は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、また不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。

ＲＨ供給源に含まれるＲＨは、磁石界面におけるＲＨ濃度の差を駆動力として、粒界相中を磁石内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、磁石表面から拡散浸透してきた重希土類元素ＲＨによって置換される。その結果、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の外郭部に重希土類元素ＲＨが濃縮された層が形成される。

このようなＲＨ濃縮層の形成により、主相外郭部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力ＨｃＪが向上することになる。すなわち、少ないＲＨ金属の使用により、磁石内部の奥深くにまで重希土類元素ＲＨを拡散浸透させ、主相外郭部のみを効率的にＲＨ₂Ｆｅ₁₄Ｂに変換するため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、磁石全体にわたって保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。

なお、実験によると、重希土類元素ＲＨの拡散浸透に伴って軽希土類元素ＲＬは焼結磁石体内部から表面に向かって拡散し、磁石体表面にＲＬ濃化層を形成することがわかった。このため、焼結磁石体内部における希土類元素の総量（主相の体積比率）は、ほとんど変化せず、残留磁束密度の低下が抑制される。

前述のように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、ニュークリエーションによる保磁力発生機構を有しているため、主相外郭部における結晶磁気異方性が高められることにより、主相の粒界相近傍における逆磁区の核生成が抑制され、保磁力ＨｃＪが高まる。なお、Ｔｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂにおける結晶磁気異方性はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂにおける結晶磁気異方性の約３倍であるため、希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂを用いる方が保磁力向上効果を高めることが可能である。

また、拡散するＲＨの含有量は、磁石全体の重量比で０．１％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制できなくなる可能性があり、０．１％未満では、保磁力ＨｃＪの向上効果が不充分だからである。上記の温度領域で、３０〜１８０分熱処理することにより、０．１％〜１％の拡散量が達成できる。

焼結磁石の表面状態はＲＨが拡散浸透しやすいよう、より金属状態の近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。ただし、本発明では、重希土類元素ＲＨが気化し、活性な状態で焼結磁石体の表面に被着すると、固体の層を形成するよりも速い速度で焼結磁石体の内部に拡散していく。このため、焼結磁石体の表面は、例えば切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。

本発明によれば、主として粒界相を介して重希土類元素ＲＨを拡散させることができるため、処理時間を調節することにより、磁石内部のより深い位置へ効率的に重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能である。

ＲＨ供給源は、少なくとも１種の重希土類元素ＲＨを含んでいれば、金属でも合金でもよい。

本発明によれば、例えば厚さ３ｍｍ以上の厚物磁石に対しても、僅かな量の重希土類元素ＲＨを用いて残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの両方を高め、高温でも磁気特性が低下しない高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、超小型・高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果は、厚さが１０ｍｍ以下の磁石において特に顕著に発現する。また、複数の焼結磁石体を間にＲＨ箔などを挟んだ状態で積層し、熱処理を行えば、全体の厚さをブロック磁石と同程度に大きくしても、内部に重希土類元素ＲＨを効率的に拡散させた磁石を得ることができる。

以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。

［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％以上〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。

上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。

まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。

［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。

水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。

［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。

［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ³程度になるように設定される。

［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結後、必要に応じて、時効処理（５００〜１０００℃）が行われる。

［拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを効率良く拡散浸透させて、保磁力ＨｃＪを向上させる。具体的には、重希土類元素ＲＨの箔または粉末を焼結磁石体に接触させた状態で処理室内に配置し、加熱により、箔または粉末から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しつつ、焼結磁石体の内部に拡散させる。

本実施形態における拡散工程では、焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。本実施形態における拡散工程は、焼結磁石体の表面状況に敏感ではなく、拡散工程の前に焼結磁石体の表面にＺｎやＳｎなどからなる膜が形成されていてもよい。ＺｎやＳｎは、低融点金属であり、しかも、少量であれば磁石特性を劣化させず、また上記の拡散の障害ともならないからである。ＺｎやＳｎなどの元素を重希土類元素ＲＨの箔または粉末に含有させておいたり、ＺｎやＳｎなどの箔または粉末を重希土類元素ＲＨの箔または粉末と重ねたり混合したりして拡散工程を行っても良い。

まず、Ｎｄ：３１．８、Ｂ：０．９７、Ｃｏ：０．９２、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２４、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金のインゴットをストリップキャスト装置により溶融し、冷却することによって凝固した。こうして、厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。

次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内に圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を製作した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、１５ｍｍ角の立方体形状を有する焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ（磁化方向サイズ）１ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの焼結磁石体を複数個作製した。

これらの焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、処理容器内に配置した。このとき、３枚の焼結磁石体を１組として、間にＤｙ箔（ニラコ製：Ｄｙ純度９９．９）を挟んだサンプル１〜６を用意した。各サンプル１〜６では、以下の表１に示すＤｙ箔を焼結磁石体間に挟んだ。

図１（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、サンプル１〜６について、焼結磁石体１とＤｙ箔２との配置関係を模式的に示している。図１の左側が断面構成を示し、右側が平面構成を示している。

サンプル１〜６を真空熱処理炉にて９００℃、６０ｍｉｎ、１．０×１０^-2Ｐａの条件で熱処理した後、５００℃、６０ｍｉｎ、２Ｐａの条件で時効処理を行った。この後、Ｂ−Ｈトレーサを用いて磁石特性（残留磁束密度：Ｂｒ、保磁力：ＨｃＪ）を測定した。測定結果を以下の表２に示す。

図２（ａ）および（ｂ）は、表２の結果を示すグラフである。各グラフの左端のデータ（グラフ中「Ａｓ」と記載されているデータ）は、Ｄｙ拡散を行う前の磁石特性を示している。

以上の結果から明らかなように、Ｄｙ箔の形状や面積比率によらず、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力ＨｃＪが向上した。

一方、磁石体内部へのＤｙの拡散状況をＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ−１６１０）によって評価した。図３は、サンプル２の断面ＥＰＭＡによる分析結果を示す写真である。図３（ａ）は、サンプル２の一部断面の構成を示す図、ＳＥＭ写真、およびＤｙ濃度分布を示すグラフである。図３（ｂ）は、焼結磁石体の最上面中央部における分析結果を示す写真であり、図３（ｃ）は、焼結磁石体の最上面から約２００μｍの深さにおける分析結果を示す写真である。図４は、サンプル２の断面ＥＰＭＡによる分析結果を示す写真であり、図４（ａ）は、図３（ａ）と同一である。図４（ｂ）は、２つの焼結磁石体の界面近傍における分析結果を示す写真であり、図４（ｃ）は、この界面近傍から約２００μｍの深さにおける分析結果を示す写真である。

上記の熱処理により、Ｄｙ箔との界面から磁石素材の内部へＤｙが拡散したことが確認できた。

本発明によれば、重希土類元素ＲＨを無駄に消費することなく、焼結磁石体の内部にも効率よく拡散し、主相結晶粒の外郭部に重希土類元素ＲＨが濃縮することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。

（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、サンプル１〜６について、焼結磁石体１とＤｙ箔２との配置関係を示す模式図である。本発明の実施例であるサンプル１〜６について得られた磁石特性を示すグラフであり、（ａ）は残留磁束密度Ｂｒを示すグラフであり、（ｂ）は保磁力ＨｃＪを示すグラフである。本発明の実施例であるサンプル２について得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）は、深さ方向のＤｙ濃度プロファイルを示すグラフなどであり、（ｂ）は、焼結磁石体の上面中央部における分析結果を示す写真であり、（ｃ）は、焼結磁石体の上面から約２００μｍの深さにおける分析結果を示す写真である。上記サンプル２について得られた断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真であり、（ａ）は、深さ方向のＤｙ濃度プロファイルを示すグラフなどであり、（ｂ）は、２つの焼結磁石体の界面近傍の中央部における分析結果を示す写真であり、（ｃ）は、焼結磁石体の界面から約２００μｍの深さにおける分析結果を示す写真である。

Claims

軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有する少なくとも１つのＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（Ａ）と、
重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）の金属または合金からなる箔または粉末を用意し、前記箔または前記粉末を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の上面に接触させた状態で前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（Ｂ）と、
前記箔または粉末および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱することにより、前記箔または粉末から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（Ｃ）と、
を包含するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
前記工程（Ｃ）において、前記箔または粉末と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
前記工程（Ｃ）は、前記処理室内を真空または不活性雰囲気で満たした状態で加熱処理を行う、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。