CN106128670B - 一种低成本稀土铁硼永磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀土永磁材料技术领域，涉及一种高Ce含量的低成本稀土铁硼永磁体及其制备方法。所述永磁体的化学式通式按质量百分比为：(Ce1‑xREx)a(Fe,TM)100‑a‑bBb，其中：0≤x≤0.20，28≤a≤40，1.21≤b≤1.50,RE为选自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一种或几种稀土元素，TM为Ga、Co、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Mn、Ni、Ag、Sn中的一种或者几种。所述稀土永磁体制备方法包括：原料准备、制备速凝片、氢破碎、取向成型和压制、烧结和热处理。本发明为低成本稀土铁硼永磁材料，能够实现廉价Ce稀土元素的高效利用，尤其是Ce含量占总稀土含量达到80％～100％，仍能够获得较好的矫顽力和综合磁性能的烧结磁体，并且所述永磁体的最大磁能积(BH)max≥10MGOe，具有显著的成本和价格优势。

Description

一种低成本稀土铁硼永磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型稀土永磁材料，尤其涉及一种高Ce含量的低成本稀土铁硼永磁体及其制备方法。
背景技术
烧结钕铁硼永磁材料具有高剩磁、高磁能积等特点，广泛应用于电子、信息、能源、动力、交通以及尖端术领域，是现代工业的基础材料之一。近年来，随着新能源汽车、风力发电和高效节能家电等领域的迅速发展，对稀土永磁材料的需求与日俱增。
由于烧结钕铁硼永磁材料主要使用Pr和Nd作为原材料，通过添加重稀土Dy和Tb来进一步提高矫顽力和温度稳定性，而储量相对较高的Ce等轻稀土由于严重降低磁性能而利用较少，因此，导致稀土资源利用的严重不平衡。如果能够将Ce等储量丰富、价格低廉的稀土原料用于永磁材料的制备，不但能够大幅度降低成本，而且能使可用于钕铁硼制造的稀土原料翻一番，这对于我国稀土资源的平衡利用也具有重要意义。
然而，Ce2Fe14B化合物的饱和磁矩和各向异性场均远低于Nd2Fe14B，因此导致磁性能显著降低，文献[Journal of Applied Physics,1985,57:4146]和[Journal of AppliedPhysics,1994,75:6268]报道，当使用5％Ce-15％Pr-Nd时，内禀矫顽力为10.2kOe、磁能积为40MGOe，而使用40％Ce-10％Pr-50％Nd时，内禀矫顽力为9.2kOe、磁能积为28.2MGOe。麦格昆磁(天津)有限公司的中国专利CN101694797提出了Ce替代量为10～40％的Nd的一种新型钕铁硼磁性材料，其总稀土含量(Ce+Nd)的重量百分比为27％,用于快淬粘结钕铁硼磁粉的生产。由此可见，当Ce替代量达到40％左右时，不管是烧结还是粘结磁体的性能都显著降低。
本申请的申请人在先申请的中国发明专利申请号No.201210315684.5(公开号CN102800454A)提供了一种‘低成本双主相Ce永磁合金及其制备方法’，其中的(Cex,Re1-x)Fe100-a-b-cBbTMc中Ce成分的含量达到40～80％之间，稀土Re为Nd、Pr、Dy、Tb、Ho元素中的一种或几种，并且其采用双主相工艺，制备的Ce永磁合金磁体由低HA的(Ce,Re)-Fe-B相和高HA的Nd-Fe-B相组成，制备工艺较为复杂。2012年由美国通用汽车环球科技运作有限责任公司采用快淬方法制备了系列三元Ce-Fe-B薄带(CN102779602A)，其内禀矫顽力Hci(以kOe为单位)和剩磁Br(以kG为单位)的数值总和为9或更大，最大磁能积(BH)max(以MGOe为单位)的数值达到4.59。CN102779602A采用熔体快淬制备方法，辊速达到16～35m/s左右，得到的材料为非晶或纳米结晶的薄带或磁粉，适用于制备粘结磁体。而烧结Ce-Fe-B磁体(块体材料)的矫顽力和磁能积都非常低，几乎没有磁性。文献[IEEE Transactions on Magnetics,2014,50:2104604]报道，制备的烧结Ce30.5Febal.B1磁体，内禀矫顽力为0.1kOe、磁能积为0.07MGOe，无法作为实用的烧结磁体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本稀土铁硼永磁体，其中Ce含量大于或等于稀土总量的80％，该永磁体通过合理的成分设计，改善磁体相结构，获得较好的矫顽力和综合磁性能，制备工艺简单，具有显著的成本和价格优势。
本发明的另一个目的在于提供了一种低成本稀土铁硼永磁体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种低成本稀土铁硼永磁体，该稀土永磁体的化学式通式按质量百分比为：(Ce1- xREx)a(Fe,TM)100-a-bBb，其中：0≤x≤0.20，28≤a≤40，1.21≤b≤1.50,RE为选自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一种或几种稀土元素，TM为选自Ga、Co、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Mn、Ni、Ag、Sn中的一种或者几种。
TM为选自Co、Al、Si、Cu、Nb、Ti、Mn、Ni中的一种或者几种。
该永磁体通过如下步骤制备：制备速凝片、破碎制粉、取向成型和压制、烧结和热处理。
该成分配比的永磁合金通过速凝工艺制得的速凝片具有片状晶结构，相组成为(Ce,R)2Fe14B相、富稀土相和少量富硼相。
一种上述永磁体的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)原料准备：按照稀土永磁体质量百分比化学式(Ce1-XREx)a(Fe,TM)100-a-bBb配制原料，其中：0≤x≤0.20，28≤a≤40，1.21≤b≤1.50,RE为选自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一种或几种稀土元素，TM为选自Ga、Co、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Mn、Ni、Ag、Sn中的一种或者几种；
(2)制备速凝片：将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分熔化形成合金后，保持1300～1500℃温度，将合金液浇注到线速度为1.0～3.0米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.20～0.45mm的速凝片；
(3)破碎制粉：所述步骤2中制得的速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时。将脱氢的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1.5～5.5μm的磁粉；
(4)取向成型和压制：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.0～5.0g/cm3；
(5)烧结：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为800℃～1100℃，保温1～8小时。
步骤(2)中合金液的浇注温度为1300～1400℃温度。
步骤(5)中烧结温度为800℃～1000℃。
步骤(5)中，烧结之后进一步包括在800～950℃和/或400～600℃各进行2～10小时的回火热处理。
步骤(5)得到的速凝片具有(Ce,RE)2Fe14B主相和富稀土相均匀分布的片状晶结构。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
在现有技术下，制备高Ce稀土铁硼磁体的技术难点在于：随着合金中Ce含量的增加，尤其是当Ce含量大于等于稀土总量的80％时，在其合金速凝片中(或合金铸锭中)非常容易析出α-Fe等富铁软磁相(见说明书附图2)，因此无法制得有实用价值的烧结磁体(IEEETransactions on Magnetics,2014,50:2104604，和Chin.Phys.B,2014,23(10):107501)。
本发明采用高硼的成分设计，通过添加Al、Co、Cu、Nb、Ti、Ni、Mn等掺杂元素，并采用合适的速凝工艺参数，改善了高Ce稀土铁硼合金速凝片的结晶性能，在Ce含量占稀土总量的100％时，也没有α-Fe等富铁软磁相析出(见说明书附图1)。在本发明中，随着高Ce稀土铁硼合金中RE含量增加(RE为选自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一种或几种稀土元素)，合金速凝片的结晶性能进一步改善，形成了(Ce,RE)2Fe14B主相和富稀土相均匀分布的片状晶结构(见说明书附图3)。本发明通过合理的成分设计，及采用适合于高Ce铁硼合金的制备工艺参数，制备出具有实用价值的Ce含量达到80％以上的低成本稀土铁硼永磁体，其最大磁能积(BH)max≥10MGOe，有望填补中低端钕铁硼磁体与铁氧体之间的磁性能空白。本发明原料成本和生产成本都大幅度降低，且制备工艺简单，易于实现。
附图说明
图1为本发明实施例1速凝合金片的微观组织结构。其中：①深灰色相为Ce2Fe14B主相，②浅色相为富稀土相。
图2为本发明对比例1速凝合金片的微观组织结构。其中①深灰色相为Ce2Fe14B主相，②浅色相为富稀土相，③黑色相为富铁相。
图3为本发明实施例6速凝合金片的微观组织结构。其中：深灰色相为(Ce,RE)2Fe14B主相，浅色相为富稀土相。该速凝片的相组成不含软磁性的α-Fe相等富铁相。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但是需要注意的是，以下实施例只为说明目的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤1：按设计成分Ce40FebalB1.5TM12(TM＝Al,Co,Mn,Ni)(wt.％)配制原料，磁体合金中的稀土元素全部使用储量、丰富价格便宜的Ce。
步骤2：将配好的原料熔炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300～1400℃温度，将合金液浇注到线速度为1.0～3.0米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.28～0.30mm的速凝片。
步骤3：破碎制粉：所述步骤2中制得的Ce40FebalB1.5TM12(TM＝Al,Co,Mn,Ni)(wt.％)速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0.1～0.2MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时。将脱氢的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度2.5～3.0μm的磁粉。
步骤4：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.8～4.8g/cm3。
步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为800℃～1000℃，保温4小时。
步骤6：在磁体上线切割加工Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀土永磁标准测量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表1所示。
表1
*IEEE Transactions on Magnetics,2014,50:2104604
由表1数据可知，稀土铁硼永磁体中的稀土元素全部使用储量、丰富价格便宜的Ce，所得到的产品磁性能较现有技术有明显提高，其磁性能与市场上的中低端烧结永磁铁氧体Y25相当，具有实用推广价值。
由以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的低成本稀土铁硼永磁体的矫顽力Hcj可以达到Y25～Y40各牌号商业烧结永磁铁氧体的指标，剩磁Br和磁能积(BH)m明显优于烧结永磁铁氧体。本发明提供一种低成本稀土铁硼永磁体，其中Ce含量大于或等于稀土总量的80％，该永磁体通过合理的成分设计，改善磁体相结构，获得较好的矫顽力和综合磁性能，具有显著的成本和价格优势，有望填补中低端钕铁硼磁体与铁氧体之间的磁性能空白。
实施例2
步骤1：按设计成分(Ce0.95RE0.05)38FebalB1.4TM8(RE＝Gd,Y,Er；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ni)(wt.％)配制原料，其中：Ce含量占稀土总量的95％。
步骤2：将配好的原料熔炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300～1400℃温度，将合金液浇注到线速度为1.0～3.0米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.28～0.30mm的速凝片。
步骤3：破碎制粉：所述步骤2中制得的(Ce0.95RE0.05)38FebalB1.4TM8(RE＝Gd,Y,Er；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ni)(wt.％)速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0.1～0.2MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时。将脱氢的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度2.5～3.0μm的磁粉。
步骤4：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.8～4.8g/cm3。
步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为800℃～1000℃，保温4小时。
步骤6：在磁体上线切割加工Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀土永磁标准测量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表2所示。
表2
由表2数据可知，稀土铁硼永磁体中当Ce含量占稀土总量的95％时，所得到的产品磁性能优于市场上的中高端烧结永磁铁氧体Y36，具有优异的性能价格比。
实施例3
步骤1：按设计成分(Ce0.9RE0.10)36FebalB1.35TM5(RE＝Gd,Y,Er；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ni)(wt.％)配制原料，其中：Ce含量占稀土总量的90％。
步骤2：将配好的原料熔炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300～1400℃温度，将合金液浇注到线速度为1.0～3.0米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.25～0.35mm的速凝片。
步骤3：破碎制粉：所述步骤2中制得的(Ce0.9RE0.10)36FebalB1.35TM5(RE＝Gd,Y,Er；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ni)(wt.％)速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0.1～0.2MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500-600℃，时间2-6小时。将脱氢的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3.0～3.5μm的磁粉。
步骤4：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.8～4.8g/cm3。
步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为900℃～1000℃，保温4小时，然后在800～900℃进行2小时的回火热处理。
步骤6：在磁体上线切割加工Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀土永磁标准测量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表3所示。
表3
由表3数据可知，稀土铁硼永磁体中当Ce含量占稀土总量的90％时，所得到的产品磁性能优于市场上的高端烧结永磁铁氧体Y40，具有优异的性能价格比。
实施例4
步骤1：按设计成分(Ce0.85RE0.15)35FebalB1.25TM2.0(RE＝Gd,Y,La；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ti)(wt.％)配制原料，其中：Ce含量占稀土总量的85％。
步骤2：将配好的原料熔炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300～1400℃温度，将合金液浇注到线速度为1.0～3.0米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.25～0.35mm的速凝片。
步骤3：破碎制粉：所述步骤2中制得的(Ce0.85RE0.15)35FebalB1.25TM2.0(RE＝Gd,Y,La；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ti)(wt.％)速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0.1～0.2MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时。将脱氢的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3.0～3.5μm的磁粉。
步骤4：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.8～4.8g/cm3。
步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为900℃～1000℃，保温4小时，然后在800～900℃进行2小时的回火热处理。
步骤6：在磁体上线切割加工Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀土永磁标准测量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表4所示。
表4
由表4数据可知，稀土铁硼永磁体中当Ce含量占稀土总量的85％时，所得到的产品磁性能优于市场上的高端烧结永磁铁氧体Y40，具有优异的性能价格比。
实施例5
步骤1：按设计成分(Ce0.8RE0.2)31FebalB1.21TM2.0(RE＝Gd,Y,La；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ti)(wt.％)配制原料，其中：Ce含量占稀土总量的80％。
步骤2：将配好的原料熔炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300～1500℃温度，将合金液浇注到线速度为1.0～2.0米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.28～0.32mm的速凝片。
步骤3：破碎制粉：所述步骤2中制得的(Ce0.8RE0.2)31FebalB1.21TM2.0(RE＝Gd,Y,La；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ti)(wt.％)速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0.1～0.2MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时。将脱氢的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3.0～3.5μm的磁粉。
步骤4：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.8～4.8g/cm3。
步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为900℃～1000℃，保温4小时，然后分别在800～900℃和400～600℃进行2小时的回火热处理。
步骤6：在磁体上线切割加工Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀土永磁标准测量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表5所示。
表5
由表5数据可知，稀土铁硼永磁体中当Ce含量占稀土总量的80％时，所得到产品的矫顽力与市场上MQP-13-7粘结钕铁硼磁粉相当，但是其剩磁和磁能积明显优于粘结磁粉，保持了良好的磁性能。
实施例6
步骤1：按设计成分(Ce0.8RE0.2)31FebalB1.25TM2.0(RE＝Pr,Nd,Ho；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Si)(wt.％)配制原料，其中：Ce含量占稀土总量的80％。
步骤2：将配好的原料熔炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300～1500℃温度，将合金液浇注到线速度为1.0～2.0米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.28～0.32mm的速凝片。
步骤3：破碎制粉：所述步骤2中制得的(Ce0.8RE0.2)31FebalB1.25TM2.0(RE＝Pr,Nd,Ho；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Si)(wt.％)速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0.1～0.2MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时。将脱氢的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3.0～3.5μm的磁粉。
步骤4：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.8～4.8g/cm3。
步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为900℃～1000℃，保温4小时，然后分别在800～900℃和400～600℃进行2小时的回火热处理。
步骤6：在磁体上线切割加工Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀土永磁标准测量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表6所示。
表6
由表6数据可知，稀土铁硼永磁体中当Ce含量占稀土总量的80％时，所得到产品的矫顽力与市场上MQP-13-7粘结钕铁硼磁粉相当，但是其剩磁和磁能积明显优于粘结磁粉，保持了良好的磁性能。

Claims (8)

1.一种低成本烧结稀土铁硼永磁体，其特征在于：该稀土永磁体的化学式通式按质量百分比为：(Ce1-xREx)a(Fe,TM)100-a-bBb，其中：0≤x＜0.20，28≤a≤40，1.21≤b≤1.50,RE为选自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一种或几种稀土元素，TM为选自Ga、Co、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Mn、Ni、Ag、Sn中的一种或者几种；
该成分配比的永磁合金通过速凝工艺制得的速凝片具有片状晶结构，相组成为(Ce,R)2Fe14B相、富稀土相和少量富硼相。
2.如权利要求1所述的永磁体，其特征在于：TM为选自Co、Al、Si、Cu、Nb、Ti、Mn、Ni中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的永磁体，其特征在于：该永磁体通过如下步骤制备：制备速凝片、破碎制粉、取向成型和压制、烧结和热处理。
4.一种权利要求1所述的低成本烧结稀土铁硼永磁体的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
(1)原料准备：按照稀土永磁体质量百分比化学式(Ce1-XREx)a(Fe,TM)100-a-bBb配制原料，其中：0≤x＜0.20，28≤a≤40，1.21≤b≤1.50,RE为选自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一种或几种稀土元素，TM为选自Ga、Co、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Mn、Ni、Ag、Sn中的一种或者几种；
(2)制备速凝片：将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分熔化形成合金后，保持1300～1500℃温度，将合金液浇注到线速度为1.0～3.0米/秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为0.20～0.45mm的速凝片；
(3)破碎制粉：所述步骤2中制得的速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时；将脱氢的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1.5～5.5μm的磁粉；
(4)取向成型和压制：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其密度为3.0～5.0g/cm3；
(5)烧结：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为800℃～1100℃，保温1～8小时。
5.如权利要求4所述的低成本烧结稀土铁硼永磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中合金液的浇注温度为1300～1400℃温度。
6.如权利要求4所述的低成本烧结稀土铁硼永磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中烧结温度为800℃～1000℃。
7.如权利要求4所述的低成本烧结稀土铁硼永磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，烧结之后进一步包括在800～950℃和/或400～600℃各进行2～10小时的回火热处理。
8.如权利要求4所述的低成本烧结稀土铁硼永磁体的制备方法，其特征在于：
所述步骤(5)得到的速凝片具有(Ce,RE)2Fe14B主相和富稀土相均匀分布的片状晶结构。
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