CN113782289A - 一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体，所述烧结钕铁硼磁体中含有以下金属元素中的一种或多种：Nd、Pr、Tb、Dy、Ho；还含有以下金属元素中的一种或多种：La、Ce、Gd、Y、Er。同时本申请还涉及该烧结钕铁硼磁体的制备方法。本发明提供了一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法，在制备中除了高矫顽力常用的钕铁硼原料之外，还添加一些不常用的稀土金属元素，并保证材料的高温特性，有效降低（或无）镝、铽等稀缺型重稀土用量，最终达到降低材料成本的目的，同时合理平衡稀土金属的综合利用。
Description
技术领域
本发明属于钕铁硼磁体技术领域，具体涉及一种低(无)重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体，同时还涉及其制备方法。
背景技术
钕铁硼磁体是由钕、铁、硼(Nd2Fe14B)形成的四方晶系晶体，属于第三代稀土永磁材料，具有体积小、重量轻和磁性强的特点，是目前性能价格比最佳的磁体。钕铁硼磁体的(BH)max值是铁氧体磁铁的5～12倍，是铝镍钴磁铁的3～10倍；它的矫顽力相当于铁氧体磁铁的5～10倍，铝镍钴磁铁的5～15倍，其潜在的磁性能极高，能吸起相当于自身重量640倍的重物。
由于钕铁硼磁体的主要原料纯铁相比钐钴磁体的主要原材料金属钴廉价很多，稀土钕的储藏量较钐多10～16倍，故其价格也较钐钴磁铁低很多。钕铁硼磁体的机械性能比钐钴磁铁和铝镍钴磁铁都好，更易于切割和钻孔及复杂形状加工。钕铁硼磁体的不足之处是其温度性能不佳，在高温下使用磁损失较大，最高工作温度较低。一般为80--230℃左右。由于钕铁硼材料中含有大量的钕和铁，故容易锈蚀也是它的一大弱点。所以钕铁硼磁体必须进行表面涂层处理。可电镀镍(Ni)、锌(Zn)、金(Au)、铬(Cr)、环氧树脂(Epoxy)等。
自1983年被日本住友特殊金属公司的佐川真人(Masato Sagawa)发现以来，钕铁硼磁体应用领域不断扩大，该材料目前已广泛应用于电子、电力机械、医疗器械、玩具、包装、五金机械、航天航空等领域，较常见的有永磁电机、扬声器、磁选机、计算机磁盘驱动器、磁共振成像设备仪表等。特别是随着信息技术为代表的知识经济的发展，给稀土永磁钕铁硼产业等功能材料不断带来新的用途，这为钕铁硼产业带来更为广阔的市场前景。
钕铁硼磁体可分为粘结钕铁硼和烧结钕铁硼两种。目前应用更为广泛的是烧结钕铁硼，烧结钕铁硼是经配方设计后通过配料、真空熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结与时效、毛坯检测、机加工及表面处理等十余道生产工序制造而成，属于粉末冶金工艺生产的一种稀土永磁材料。烧结钕铁硼硼永磁体凭借其优异的磁性能而被称为“磁王”。
随着烧结钕铁硼应用领域的不断扩大，对其耐温性要求越来越高，而提高耐温通常需要通过磁体的矫顽力。提高矫顽力通常通过添加价格相对昂贵的重稀土镝、铽元素，这无形中提高了材料成本，一定程度上限制了钕铁硼的应用。如何通过工艺革新，提高材料的耐温性，同时不加或烧结重稀土镝、铽元素，成为当前烧结钕铁硼研发的重要研究方向。
基于以上研发现状和研发方向，本申请对烧结钕铁硼磁体及其制备方法进行了进一步的研究和改进。
发明内容
针对以上现有技术中的不足，本发明提供了一种低(无)重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法，在制备中除了高矫顽力常用的钕铁硼原料之外，还添加一些不常用的稀土金属元素，并保证材料的高温特性，有效降低(或取消)镝、铽等稀缺型重稀土用量，最终达到降低材料成本的目的，同时合理平衡稀土金属的综合利用。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决。
一种低(无)重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体，所述烧结钕铁硼磁体中含有以下金属元素中的一种或多种：Nd、Pr、Tb、Dy、Ho；还含有以下金属元素中的一种或多种：La、Ce、Gd、Y、Er。
作为优选，所述的Nd、Pr、Tb、Dy、Ho、La、Ce、Gd、Y、Er为纯金属或稀土金属合金或铁合金。
作为优选，所述烧结钕铁硼磁体中具有以下重量配比的金属组分：常规元素：钕0～25％、镨10～35％、铽0～5％、镝0～5％、钬0～10％、硼0.8～1.5％、钴0～10％、铜0～0.5％、铝0～1.5％、铌0～1.0％、镓0～0.5％、锆0～0.5％、钛0～0.5％、锡0～0.5％；非常规元素：镧0～15％、铈0～15％、钆0～15％、钇0～15％、铒0～15％，其余为铁及不可避免的杂质。
本申请中的一种低(无)重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：S10：按照配方要求称取各常规元素原料，同时称取以下重量配比的非常规元素原料：镧0～15％、铈0～15％、钆0～15％、钇0～15％、铒0～15％中的一种或多种，放入感应熔炼炉内熔炼成均匀金属液后浇铸成铸片，待用；S20：将步骤S10中的所述铸片放入氢碎炉内，系统检漏正常后充入氢气，对所述铸片进行氢碎，氢碎后得到粗粉，待用；S30：将步骤S20氢碎后的所述粗粉添加抗氧化剂后进行搅拌，然后通过气流磨制成细粉，细粉添加抗氧化剂及润滑剂搅拌后静置钝化，待用；S40：将步骤S30静置钝化后的所述细粉放入氮气保护下的密封成型磁场压机模具中，进行磁场取向压制成生坯并真空封装好，将封装好的生坯通过等静压加以压力，保压形成致密的生坯；S50：将步骤S40等静压后的所述生坯在氮气箱内去除真空封装袋后放入石墨盆内，再置于真空烧结炉中依次进行脱脂、脱氢、高温烧结，进行第一级回火，再进行第二级回火，之后采用氮气风冷至常温出炉，得到烧结钕铁硼磁体。
进一步的，所述步骤S10中，进一步包括如下步骤或方法：将按配方单比例配好的各原材料放入真空感应熔炼炉的坩埚内，抽真空至0.1～1.0Pa的真空速凝炉中，在1350～1550℃条件下熔炼成均匀的金属液后浇铸成铸片。
进一步的，所述步骤S20中，进一步包括如下步骤或方法：所述铸片的脱氢温度为550～650℃，脱氢时间为6～8h，脱氢后的粗粉氢含量＜1000ppm，所述粗粉出炉后装入桶中并充氮气保护，控制所述粗粉氧含量＜1000ppm。
进一步的，所述步骤S30中，进一步包括如下步骤或方法：所述气流磨前粗粉添加抗氧化剂1.0‰，搅拌时间为1h，气流磨过程中系统补氧20～200ppm，通过气流磨制成1.5～4.0μm的细粉，所述气流磨后细粉添加抗氧化剂0.1％，润滑剂0.05％和120#汽油0.3％，搅拌3h，细粉搅拌后静置钝化8h。
进一步的，所述步骤S40中，进一步包括如下步骤或方法：将所述静置钝化后的细粉在低于1000ppm的氮气保护下放入成型模具中，松装密度为1.75～2.25g/cm3，预压密度为2.0～2.45g/cm3，加1.5～3.5T的磁场进行取向，取向后压制保压时间0.5～5S并退磁后为生坯，生坯密度为3.8～4.3g/cm3，生坯真空封装后放入等静压机在150～350MPa下进行等静压处理，保压30～300S，等静压后生坯密度为4.0～4.5g/cm3。
进一步的，所述步骤S50中，进一步包括如下步骤或方法：将等静压后的生坯放置在氮气保护下、氧含量在1000ppm以下的手套箱内剥除真空袋，码放在烧结盆内，再放入真空烧结炉进行烧结，经300～750℃脱脂、750～900℃脱氢、1020～1120℃进行高温烧结2～8h，高温烧结真空度小于10-2Pa，烧结保温结束后充氩气或氮气风冷或自冷至常温，然后再升温至850～950℃保温1.5～3h进行第一级回火，充氮气冷却至常温，再在450～650℃保温2～6h进行第二级回火，然后充氮气冷却至常温出炉。
进一步的，其中：所述脱脂的步骤包括抽真空升温至300℃，保温2h，再升温至550℃，保温2h，最后升温至750℃，保温2h；所述脱氢的温度为880℃，时间为4h。
以上组分、方法中，所述％为重量百分率，所使用的氮气、氩气优选为高纯度。
本发明的基本原理：
(1)本发明所述高矫顽力钕铁硼磁体配方中了制造高矫顽力钕铁硼配方不常添加的一些稀土元素，所述不常规稀土元素为：镧0～15％、铈0～15％、钆0～15％、钇0～15％、铒0～15％；按配方配好的各种原材料放入真空感应熔炼炉的坩埚内，熔炼成均匀的钢液后进行铸片，再经氢碎后添加抗氧化剂搅拌后进行气流磨制粉，粉料粒度控制1.5～4.0μm；再经添加抗氧化剂和润滑剂搅拌钝化后通过磁场成型压机取向压制成生坯，经等静压机进一步提高生坯密度，然后经过真空烧结炉烧结脱脂、脱氢、高温烧结及时效后制成烧结钕铁硼磁体；
(2)随着钕铁硼磁体产量的不断上升，稀土金属消耗量也不断加大，特别是对于一些耐温要求高的钕铁硼磁体，需要添加一定比例的镝、铽等稀缺型重稀土，由于镝、铽等重稀土的全球储量较轻稀土低很多，所以添加这些重稀土就大幅度增加了钕铁硼磁体的材料成本，从而限制了钕铁硼磁体的应用；本发明通过添加丰度相对较高，生产高矫顽力钕铁硼较不常规使用的稀土金属元素镧0～15％、铈0～15％、钆0～15％、钇0～15％、铒0～15％，满足高矫顽力烧结钕铁硼材料的各项性能指标尤其是内禀矫顽力及方形度指标，提高产品一致性和高温稳定性，从而有效降低材料成本，成功开发出少(或无)重稀土镝、铽的烧结钕铁硼磁体；
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：本发明在生产高矫顽力钕铁硼材料时，添加了价格相对低廉的非常规稀土元素替代部分常规使用且价格相对较高的稀土元素，成功开发出少(或无)重稀土镝、铽的高矫顽力烧结钕铁硼磁体。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～5和对比例1～5钕铁硼磁体的元素组成如表1所示。其中，对比例1～5所述配方为钕铁硼磁体各牌号的传统配方。
表1实施例1～5和对比例1～5钕铁硼磁体的元素组成
实施例1～5和对比例1～5钕铁硼磁体的制备方法如下。
(1)将以上配方各元素按比例转化成对应的原材料重量后进行称量配料，再将配好的原料放入感应熔炼炉内，抽真空至0.5Pa以下时开始加热，待原料变红时充入氩气，并逐步加热至1450℃对原料进行完全融化，精炼10～15min后形成成分均匀的钢液，将钢液浇铸成厚度0.1～0.6mm的铸片；
(2)将铸片放入氢碎炉内，系统检漏正常后充入氢气对铸片进行氢碎，铸片脱氢温度为580℃，脱氢时间为8h，脱氢后的粗粉氢含量＜1000ppm，粗粉出炉后装入不锈钢桶并充高纯氮气保护，控制粗粉氧含量＜1000ppm；
(3)氢碎后的粗粉在气流磨前添加抗氧化剂0.2％，搅拌时间为1h，气流磨过程中系统补氧60～80ppm，通过气流磨制成3.0±0.2μm细粉，细粉添加抗氧化剂0.2％，润滑剂0.05％，0.5％120#汽油，搅拌3h，细粉搅拌后静置钝化8h；
(4)在低于1000ppm的氮气保护下将放置钝化后的细粉放入成型模具中，松装密度为1.75～2.25g/cm3，预压密度为2.0～2.45g/cm3，加2.0T的磁场进行取向，取向后压制保压2.0S后退磁，生坯密度为4.0g/cm3，生坯真空封装后放入等静压机，在210MPa下进行等静压处理，保压60S，等静压后生坯密度为4.4g/cm3；
(5)将等静压后的生坯放置在氮气保护箱内，控制氧含量在1000ppm以下时开始剥除真空袋，码放在烧结盆内，再放入真空烧结炉进行烧结，经420～750℃脱脂，具体步骤为抽真空至420℃，保温2h，再升温至550℃，保温2h，最后升温至750℃，保温2h；再经880℃脱氢4h；然后经1040～1060℃高温烧结2～9h，高温烧结真空度必须小于10-2Pa，烧结保温结束后充高纯氩气(或氮气)风冷或自冷至常温，然后再升温至900℃保温2.5h进行一级回火，充高纯氮气冷却至常温，再在480～520℃(见表2)保温5h进行二级回火，然后充高纯氮气冷却至常温出炉。
将按以上制备方法制得的钕铁硼磁体表面磨光后，按照GB/T3217永磁(硬磁)材料磁性试验方法进行性能检测，测得的磁性能如表2所示。
表2实施例1～5和对比例1～5钕铁硼磁体的性能指标
以上数据可以看出，本发明钕铁硼磁体各实施例的配料使用较低的重稀土及稀土重量，总体材料成本较低，性能较对比例相当。
以上所述，本发明提供了一种低(无)重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法，在制备中除了高矫顽力常用的钕铁硼原料之外，还添加一些不常用的稀土金属元素，并保证材料的高温特性，有效降低(或无)镝、铽等稀缺型重稀土用量，最终达到降低材料成本的目的，同时合理平衡稀土金属的综合利用。
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体，其特征在于，所述烧结钕铁硼磁体中含有以下金属元素中的一种或多种：Nd、Pr、Tb、Dy、Ho；还含有以下金属元素中的一种或多种：La、Ce、Gd、Y、Er。
2.根据权利要求1所述的一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体，其特征在于，所述的Nd、Pr、Tb、Dy、Ho、La、Ce、Gd、Y、Er为纯金属或稀土金属合金或铁合金。
3.根据权利要求1所述的一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体，其特征在于，所述烧结钕铁硼磁体中具有以下重量配比的金属组分：常规元素：钕0~25%、镨10~35%、铽0~5%、镝0~5%、钬0~10%、硼0.8~1.5%、钴0~10%、铜0~0.5%、铝0~1.5%、铌0~1.0%、镓0~0.5%、锆0~0.5%、钛0~0.5%、锡0~0.5%；非常规元素：镧0~15%、铈0~15%、钆0~15%、钇0~15%、铒0~15%，其余为铁及不可避免的杂质。
4.一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：按照配方要求称取各常规元素原料，同时称取以下重量配比的非常规元素原料：镧0~15%、铈0~15%、钆0~15%、钇0~15%、铒0~15%中的一种或多种，放入感应熔炼炉内熔炼成均匀金属液后浇铸成铸片，待用；
S20：将步骤S10中的所述铸片放入氢碎炉内，系统检漏正常后充入氢气，对所述铸片进行氢碎，氢碎后得到粗粉，待用；
S30：将步骤S20氢碎后的所述粗粉添加抗氧化剂后进行搅拌，然后通过气流磨制成细粉，细粉添加抗氧化剂及润滑剂搅拌后静置钝化，待用；
S40：将步骤S30静置钝化后的所述细粉放入氮气保护下的密封成型磁场压机模具中，进行磁场取向压制成生坯并真空封装好，将封装好的生坯通过等静压加以压力，保压形成致密的生坯；
S50：将步骤S40等静压后的所述生坯在氮气箱内去除真空封装袋后放入石墨盆内，再置于真空烧结炉中依次进行脱脂、脱氢、高温烧结，进行第一级回火，再进行第二级回火，之后采用氮气风冷至常温出炉，得到烧结钕铁硼磁体。
5.根据权利要求4所述的一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，进一步包括如下步骤或方法：将按配方单比例配好的各原材料放入真空感应熔炼炉的坩埚内，抽真空至0.1~1.0 Pa的真空速凝炉中，在1350~1550 ℃条件下熔炼成均匀的金属液后浇铸成铸片。
6.根据权利要求4所述的一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，进一步包括如下步骤或方法：所述铸片的脱氢温度为550~650℃，脱氢时间为6~8 h，脱氢后的粗粉氢含量＜1000 ppm，所述粗粉出炉后装入桶中并充氮气保护，控制所述粗粉氧含量＜1000 ppm。
7.根据权利要求4所述的一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，进一步包括如下步骤或方法：所述气流磨前粗粉添加抗氧化剂1.0‰，搅拌时间为1 h，气流磨过程中系统补氧20~200 ppm，通过气流磨制成1.5~4.0μm的细粉，所述气流磨后细粉添加抗氧化剂0.1％，润滑剂0.05％和120#汽油0.3％，搅拌3 h，细粉搅拌后静置钝化8 h。
8.根据权利要求4所述的一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤S40中，进一步包括如下步骤或方法：将所述静置钝化后的细粉在低于1000 ppm的氮气保护下放入成型模具中，松装密度为1.75~2.25 g/cm3，预压密度为2.0~2.45 g/cm3，加1.5~3.5 T的磁场进行取向，取向后压制保压时间0.5~5 S并退磁后为生坯，生坯密度为3.8~4.3 g/cm3，生坯真空封装后放入等静压机在150~350 MPa下进行等静压处理，保压30~300 S，等静压后生坯密度为4.0~4.5 g/cm3。
9.根据权利要求4所述的一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤S50中，进一步包括如下步骤或方法：将等静压后的生坯放置在氮气保护下、氧含量在1000 ppm以下的手套箱内剥除真空袋，码放在烧结盆内，再放入真空烧结炉进行烧结，经300~750 ℃脱脂、750~900 ℃脱氢、1020~1120 ℃进行高温烧结2~8 h，高温烧结真空度小于10-2 Pa，烧结保温结束后充氩气或氮气风冷或自冷至常温，然后再升温至850~950 ℃保温1.5~3 h进行第一级回火，充氮气冷却至常温，再在450~650 ℃保温2~6 h进行第二级回火，然后充氮气冷却至常温出炉。
10.根据权利要求9所述的一种低（无）重稀土高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，其中：所述脱脂的步骤包括抽真空升温至300 ℃，保温2 h，再升温至550 ℃，保温2 h，最后升温至750 ℃，保温2 h；所述脱氢的温度为880 ℃，时间为4 h。
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