CN103123838A - 一种应用高丰度稀土mm生产的稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种应用了高丰度稀土MM生产的稀土永磁体及其制备方法。本发明基于晶界重构新技术，主合金、晶界相辅合金分开设计成分、配料和制粉，对晶界相纳米改性后进行混粉、磁场压型、烧结和热处理制备磁体。本发明应用纳米颗粒改性方法，添加纳米金属、纳米氧化物、纳米氮化物或纳米碳化物，实现对晶界相的改性，有效提升磁体的综合磁性能和耐蚀性。本发明应用内蒙古白云鄂博矿的Mishmetal产物MM部分取代Nd进行稀土永磁体的制备和生产，有效实现原料成本的控制，亦发挥了中国稀土资源的特色优势。

Description

一种应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及永磁领域，具体来说，涉及一种应用了高丰度稀土MM生产的稀土永磁体及其制备方法。

背景技术

稀土产业是中国具有比较优势的特色产业。首先，中国稀土资源储量位居世界第一，生产量、出口量和消费量亦居首位；其二，中国轻、重全部稀土元素品类齐全，特别是南方离子吸附型稀土矿，是全世界罕见的重稀土矿；再者，经过历届领导人和稀土专业科研分子的共同努力，我国已经建成了从稀土开采、冶炼、加工和应用较为完整的稀土工业体系，成为了稀土大国。

但是，我国还未掌握稀土产品的定价权，以钕铁硼产品为例，其平均单价不及日本和欧美国家的一半。因此，如何加强稀土产业创新，加强自主知识产权的开发，推进稀土类创新型产品的研发和应用，将稀土资源优势转变成产业优势，是实现我国从稀土大国向稀土强国过渡的关键一步。

从烧结钕铁硼产业的角度来看，针对目前逐渐趋烈的稀土危机的国际形势，如何利用我国稀土资源特色优势，开发一种低成本稀土永磁体来部分取代传统应用和低端应用领域的高成本钕铁硼材料，是一种有效的应对措施，同时也是一次向稀土强国迈进的重大机遇。结合中国稀土储量以及地域分布，内蒙古白云鄂博矿是全国乃至全世界最大的稀土矿，其矿石在经过化学处理后得到Mishmetal（简称为混合稀土金属MM）产物，是构成稀土矿的主体。MM的应用一方面是能简化稀土提取过程，提高稀土矿的利用率，大大降低成本，为制备低成本稀土永磁体创造有利条件；同时，考察MM的2:14:1相的内禀磁性能，虽然各硬磁性能指标B _r、H _cj、（BH）_max较Nd₂Fe₁₄B的都要低，但是通过成分设计和工艺优化等措施是可以实现性能的保障和提升，来满足应用要求。

综上考虑，应用高丰度稀土MM取代部分Nd生产的稀土永磁体的开发具有重要的理论研究价值和明确的应用前景。这类新磁体能就地取材，将中国稀土资源的优势发挥到最大化，实现有效的成本控制；同时能提升资源利用率，降低资源损耗；并且，从内禀磁性能的角度考虑，它是能够填补当今永磁体在铁氧体和钕铁硼磁体的中间产品缺失，亦能够取代一大部分低档到中低档的Nd-Fe-B磁体。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体及其制备方法。

应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体是以质量百分数计包括90~97%的主合金和3~10%经纳米改性的辅合金，其中经纳米改性的辅合金包括90~99.999%辅合金和0.001~10%纳米粉；

主合金成分以原子百分数计，为(MM_xNd_1-x-y RE_y)_a(Fe_1-zM_z)_1-a-bB_b，式中，MM为混合稀土，其质量组成成分的界定是：TREM>99%，Ce/TREM>48%，La/TREM:20~35%，Pr:4~7%，Nd:10~20%，Sm<0.3%，Fe<1%，Mg<0.8%，Si<0.2%，Ca<0.03%，S<0.02%，P<0.01%，以及其他杂质元素；Nd为钕元素，RE为除Nd以外的其他镧系元素或者Sc和Y；Fe为铁元素，M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中一种或几种， B为硼元素，x、y、z、a和b满足以下关系：0≤x≤0.8、0≤y≤0.1、0.01≤z≤2、12≤a≤18、5.8≤b≤7.5；

辅合金成分以原子百分数计，为R_100-cM'_c, R为La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一种或几种，M'为Al、B、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn、Zr元素中的一种或几种；c满足：0<c<100。

所述的纳米粉为：纳米金属粉末、纳米氧化物粉末、纳米氮化物粉末或纳米碳化物粉末，其中，纳米金属粉末为：Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金，纳米氧化物粉末为：SiO₂、Dy₂O₃、ZnO、MgO、CuO、Fe₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃或TiO₂，纳米氮化物粉末为AlN、TiN、ZrN或Si₃N₄，纳米碳化物粉末为TiC、SiC、Fe₃C、NbC、ZrC、WC或VC，纳米粉末的平均颗粒直径为1~100nm。

应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体的制备方法的具体步骤如下：

1）主合金在真空度高于10^-2Pa的真空中频感应炉熔炼，进行速凝铸片，氢破后，加入粉末改性添加剂气流磨得到主合金粉末；

2）辅合金在真空中频感应炉熔炼后，清理铸锭表面氧化皮，粗破后用汽油或者石油醚做保护介质进行机械球磨，得到辅合金粉末；

3）将纳米颗粒和辅合金粉末混合，进行晶界相纳米改性，添加的纳米粉质量分数为0.001~10%，得到纳米改性后的辅合金粉末；

4）主合金粉末和纳米改性后的辅合金粉末在混料机中均匀混合后进行磁场取向压型和等静压，其中，纳米改性后的辅合金粉末占总粉末质量的3~10%；

5）在1050~1125℃的真空正压烧结炉中烧结2.5~5h，850~950℃间进行一级回火，480~680℃间进行二级回火，得到稀土永磁体。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：1）本发明应用了高丰度稀土MM来部分取代Nd进行稀土永磁体的制备和生产，实现成本控制：考虑到中国稀土资源的特色，内蒙古白云鄂博矿的储量最多，矿石在经过化学处理后，便可得到Mishmetal产物，即混合稀土金属MM，MM的价格是Pr、Nd的将近1/5~1/20；2）本发明的辅合金成分设计中，选用La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一种或几种，这些元素与Tb、Dy稀缺高价重稀土元素相比，进一步实现了低成本，同时，又能通过各元素间的配合达到一定的磁硬化效果；3）本发明制备的磁体是基于晶界重构新技术，主合金和辅合金粉分别设计和制备，用全新的晶界相来替代原来自然形成的富稀土相，保障较高的综合磁性能和耐蚀性能；4）本发明利用一定量的纳米颗粒对新晶界相进行改性，优化磁体的显微组织结构，改善晶界相分布，同时钉扎畴壁，抑制主相晶粒烧结长大，辅助磁体实现较高的综合磁性能和抗蚀性；5）磁体组成中的B、Nb等，在实际操作中为了降低配料加工熔融过程时的熔点，采用购买硼铁合金、铌铁合金等，以小颗粒的形式置于坩埚底部；磁体组成中的Ga等低熔点组元，则以冰冻固体状形式置于铁棒内小孔中；6）为了尽量避免氧化现象，在熔炼时，要求真空度在10^-2~10^-3Pa以上；在制粉时，选择在航空汽油或石油醚中进行球磨或者利用高压氮气等惰性气体在6~7 atm下进行气流磨，气流磨时需要加入一定量的粉末改性添加剂。

具体实施方式

应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体是以质量百分数计包括90~97%的主合金和3~10%经纳米改性的辅合金，其中经纳米改性的辅合金包括90~99.999%辅合金和0.001~10%纳米粉；

主合金成分以原子百分数计，为(MM_xNd_1-x-y RE_y)_a(Fe_1-zM_z)_1-a-bB_b，式中，MM为混合稀土，其质量组成成分的界定是：TREM>99%，Ce/TREM>48%，La/TREM:20~35%，Pr:4~7%，Nd:10~20%，Sm<0.3%，Fe<1%，Mg<0.8%，Si<0.2%，Ca<0.03%，S<0.02%，P<0.01%，以及其他杂质元素；Nd为钕元素，RE为除Nd以外的其他镧系元素或者Sc和Y；Fe为铁元素，M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中一种或几种， B为硼元素，x、y、z、a和b满足以下关系：0≤x≤0.8、0≤y≤0.1、0.01≤z≤2、12≤a≤18、5.8≤b≤7.5；

辅合金成分以原子百分数计，为R_100-cM'_c, R为La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一种或几种，M'为Al、B、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn、Zr元素中的一种或几种；c满足：0<c<100。

所述的纳米粉为：纳米金属粉末、纳米氧化物粉末、纳米氮化物粉末或纳米碳化物粉末，其中，纳米金属粉末为：Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金，纳米氧化物粉末为：SiO₂、Dy₂O₃、ZnO、MgO、CuO、Fe₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃或TiO₂，纳米氮化物粉末为AlN、TiN、ZrN或Si₃N₄，纳米碳化物粉末为TiC、SiC、Fe₃C、NbC、ZrC、WC或VC，纳米粉末的平均颗粒直径为1~100nm。

应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体的制备方法的具体步骤如下：

1）主合金在真空度高于10^-2Pa的真空中频感应炉熔炼，进行速凝铸片，氢破后，加入粉末改性添加剂气流磨得到主合金粉末；

2）辅合金在真空中频感应炉熔炼后，清理铸锭表面氧化皮，粗破后用汽油或者石油醚做保护介质进行机械球磨，得到辅合金粉末；

3）将纳米颗粒和辅合金粉末混合，进行晶界相纳米改性，添加的纳米粉质量分数为0.001~10%，得到纳米改性后的辅合金粉末；

4）主合金粉末和纳米改性后的辅合金粉末在混料机中均匀混合后进行磁场取向压型和等静压，其中，纳米改性后的辅合金粉末占总粉末质量的3~10%；

5）在1050~1125℃的真空正压烧结炉中烧结2.5~5h，850~950℃间进行一级回火，480~680℃间进行二级回火，得到稀土永磁体。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例：

实施例1：

1）主合金在真空度高于10^-2Pa的真空中频感应炉熔炼，进行速凝铸片，氢破后，加入粉末改性添加剂气流磨得到主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为(MM_0.1Nd_0.9)₁₂Fe_82.19Nb_0.01B_5.8；

2）辅合金在真空中频感应炉熔炼后，清理铸锭表面氧化皮，粗破后用汽油或者石油醚做保护介质进行机械球磨，得到辅合金粉末，所述的辅合金以原子百分数计，其成分为Nd₇Cu₃；

3）将纳米金属Cu颗粒和辅合金粉末混合，进行晶界相纳米改性，添加的纳米粉质量分数为10%，得到纳米改性后的辅合金粉末；

4）主合金粉末和纳米改性后的辅合金粉末在混料机中均匀混合后进行磁场取向压型和等静压，其中，纳米改性后的辅合金粉末占总粉末质量的10%；

5）在1125℃的真空正压烧结炉中烧结2.5h，850℃进行一级回火，480℃进行二级回火，得到稀土永磁体。

将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下： B _r=1.32T，H_cj=2041kA/m，(BH) _max=322kJ/m³。

实施例2：

1）主合金在真空度高于10^-2Pa的真空中频感应炉熔炼，进行速凝铸片，氢破后，加入粉末改性添加剂气流磨得到主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为(MM_0.8Nd_0.1Pr_0.1)₁₈Fe_72.5Al_0.7Ga_0.8Cu_0.1Co_0.3Zr_0.05Nb_0.05B_7.5；

2）辅合金在真空中频感应炉熔炼后，清理铸锭表面氧化皮，粗破后用汽油或者石油醚做保护介质进行机械球磨，得到辅合金粉末，所述的辅合金以原子百分数计，其成分为NdCu；

3）将纳米氧化物SiO₂颗粒和辅合金粉末混合，进行晶界相纳米改性，添加的纳米粉质量分数为0.001%，得到纳米改性后的辅合金粉末；

4）主合金粉末和纳米改性后的辅合金粉末在混料机中均匀混合后进行磁场取向压型和等静压，其中，纳米改性后的辅合金粉末占总粉末质量的3%；

5）在1050℃的真空正压烧结炉中烧结5h，850℃进行一级回火，480℃进行二级回火，得到稀土永磁体。

将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下： B _r=1.11T，H_cj=902kA/m，(BH) _max=174kJ/m³。

实施例3： 

1）主合金在真空度高于10^-2Pa的真空中频感应炉熔炼，进行速凝铸片，氢破后，加入粉末改性添加剂气流磨得到主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为(MM_0.2Nd_0.79Ce_0.01)_13.2Fe_78.8Co_1.8B_6.2；

2）辅合金在真空中频感应炉熔炼后，清理铸锭表面氧化皮，粗破后用汽油或者石油醚做保护介质进行机械球磨，得到辅合金粉末，所述的辅合金以原子百分数计，其成分为Pr_67.3Cu_32.7；

3）将纳米氧化物Dy₂O₃颗粒和辅合金粉末混合，进行晶界相纳米改性，添加的纳米粉质量分数为0. 1%，得到纳米改性后的辅合金粉末；

4）主合金粉末和纳米改性后的辅合金粉末在混料机中均匀混合后进行磁场取向压型和等静压，其中，纳米改性后的辅合金粉末占总粉末质量的5%；

5）在1090℃的真空正压烧结炉中烧结4h，900℃进行一级回火，600℃进行二级回火，得到稀土永磁体。

将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下： B _r=1.29T，H_cj=1852kA/m，(BH) _max=298kJ/m³。

Claims (3)

1.一种应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体，其特征在于以质量百分数计包括90~97%的主合金和3~10%经纳米改性的辅合金，其中经纳米改性的辅合金包括90~99.999%辅合金和0.001~10%纳米粉；

主合金成分以原子百分数计，为(MM_xNd_1-x-y RE_y)_a(Fe_1-zM_z)_1-a-bB_b，式中，MM为混合稀土，其质量组成成分的界定是：TREM>99%，Ce/TREM>48%，La/TREM:20~35%，Pr:4~7%，Nd:10~20%，Sm<0.3%，Fe<1%，Mg<0.8%，Si<0.2%，Ca<0.03%，S<0.02%，P<0.01%，以及其他杂质元素；Nd为钕元素，RE为除Nd以外的其他镧系元素或者Sc和Y；Fe为铁元素，M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中一种或几种， B为硼元素，x、y、z、a和b满足以下关系：0≤x≤0.8、0≤y≤0.1、0.01≤z≤2、12≤a≤18、5.8≤b≤7.5；

辅合金成分以原子百分数计，为R_100-cM'_c, R为La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一种或几种，M'为Al、B、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn、Zr元素中的一种或几种；c满足：0<c<100。

2.根据权利要求1所述的一种应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体，其特征在于所述的纳米粉为：纳米金属粉末、纳米氧化物粉末、纳米氮化物粉末或纳米碳化物粉末，其中，纳米金属粉末为：Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金，纳米氧化物粉末为：SiO₂、Dy₂O₃、ZnO、MgO、CuO、Fe₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃或TiO₂，纳米氮化物粉末为AlN、TiN、ZrN或Si₃N₄，纳米碳化物粉末为TiC、SiC、Fe₃C、NbC、ZrC、WC或VC，纳米粉末的平均颗粒直径为1~100nm。

3.一种如权利要求1或2所述的应用高丰度稀土MM生产的稀土永磁体的制备方法，其特征在于它的具体步骤如下：

1）主合金在真空度高于10^-2Pa的真空中频感应炉熔炼，进行速凝铸片，氢破后，加入粉末改性添加剂气流磨得到主合金粉末；

2）辅合金在真空中频感应炉熔炼后，清理铸锭表面氧化皮，粗破后用汽油或者石油醚做保护介质进行机械球磨，得到辅合金粉末；

3）将纳米颗粒和辅合金粉末混合，进行晶界相纳米改性，添加的纳米粉质量分数为0.001~10%，得到纳米改性后的辅合金粉末；

4）主合金粉末和纳米改性后的辅合金粉末在混料机中均匀混合后进行磁场取向压型和等静压，其中，纳米改性后的辅合金粉末占总粉末质量的3~10%；

5）在1050~1125℃的真空正压烧结炉中烧结2.5~5h，850~950℃间进行一级回火，480~680℃间进行二级回火，得到稀土永磁体。