CN107799251A - 一种高矫顽力共伴生稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高矫顽力共伴生稀土永磁体及其制备方法。该永磁体包括毛坯磁体和渗透重稀土HR，其中HR按质量百分比含量计算占最终永磁体的比例为：0＜HR＜2％；该永磁体通过如下步骤制备的：共伴生稀土毛坯磁体制备、涂覆渗透及渗透热处理；所述渗透重稀土HR是选自重稀土元素Tb、Dy和Ho中的一种或多种元素，来自于涂覆渗透步骤中的渗透材料，该渗透材料选自相应重稀土的金属、合金、氟化物、氧化物、氟氧化物中的至少一种。本发明通过渗透方法加入重稀土元素，对共伴生稀土永磁体的矫顽力进行改善，不仅可以在保证磁体性能的前提下，减少重稀土的使用节约生产成本，可以使共伴生磁体应用于高端领域。

Description

一种高矫顽力共伴生稀土永磁体及其制备方法
技术领域
本发明属于永磁体的制备方法领域，特别涉及一种高矫顽力共伴生稀土永磁体及其制备方法。
背景技术
稀土基永磁体在国家安全、信息、能源、环保等领域是不可或缺的材料，中国是稀土永磁材料第一生产大国。尤其是第三代稀土永磁材料——钕铁硼，因其优异的综合磁性能，特别有利于实现仪器仪表的小型化、轻量化和薄型化，成为了现代信息技术产业的核心材料。数据显示2016年我国烧结钕铁硼的产量在13万吨左右，近些年每年平均增速在10％左右。伴随着需求量的快速增长，Nd-Fe-B磁体的价格也在飞涨。在2017年1月到9月份，金属镨钕的价格就从33万/吨飙升到了66万/吨。为更好地稳定Nd-Fe-B磁体的价格与市场，迫切需要找到一种新的低成本的永磁体来替代钕铁硼，实现成本控制。其中利用高丰度稀土La、与Ce制备永磁体是研究的热点。
我国科研工作者在开发高丰度、低成本磁体方面已开展了大量工作。中国发明专利CN 103035350 A公开了‘一种利用混合稀土MM制备的低成本永磁体及其制备方法’(申请号201310008783.3，申请日 2013.01.10，)，该方法用廉价白云鄂博共伴生稀土矿MM替代Nd，可获得N40以下任意牌号的Nd-Fe-B永磁体。中国发明申请CN 103834863 A公开了一种‘用共伴生混合稀土制造钕铁硼永磁材料的方法’(申请号201410126771.5，申请日2014.03.31)，以白云鄂博共伴生混合稀土为原料，采用双合金方法，通过添加辅合金PrNd、NdCu、 AlCu等，制备共伴生稀土永磁材料，降低了磁体成本，简化了部分稀土萃取分离步骤，提高了高丰度稀土元素资源利用率问题。以上方法都采用共伴生稀土作为原料制备稀土永磁体，但是由于La-Fe-B、 Ce-Fe-B具有比Nd-Fe-B低的磁晶各向异性场，共伴生稀土永磁体的矫顽力很难达到高端Nd-Fe-B牌号的要求。
但是上述现有技术中，都没有关于加入重稀土的永磁体。
发明内容
本发明的目的是提供一种高矫顽力共伴生稀土永磁体，通过渗透方法加入重稀土元素，对共伴生稀土永磁体的矫顽力进行改善，不仅可以在保证磁体性能的前提下，减少重稀土的使用节约生产成本，可以使共伴生磁体应用于高端领域。
本发明的另一目的是提供上述一种高矫顽力共伴生稀土永磁体的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高矫顽力共伴生稀土永磁体，该永磁体包括毛坯磁体和渗透重稀土HR，其中HR按质量百分比含量计算占最终永磁体的比例为： 0＜HR＜2％；
该永磁体通过如下步骤制备的：共伴生稀土毛坯磁体制备、涂覆渗透及渗透热处理；
所述毛坯磁体的成分按照质量百分比为： [MMx1(PrNd)100-x1]xFe100-x-y-zByTMz，其中，27≤x≤33，5≤x1≤100，0.9 ≤y≤1.1，0＜z≤5，TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Zr、V、Ti中的一种或几种元素组合，MM为从原矿粗分后直接提炼出的以La、Ce、Pr、Nd为主要稀土元素的共伴生混合稀土合金，PrNd为镨钕合金；
所述渗透重稀土HR是选自重稀土元素Tb、Dy和Ho中的一种或多种元素，来自于涂覆渗透步骤中的渗透材料，该渗透材料选自相应重稀土的金属、合金、氟化物、氧化物、氟氧化物中的至少一种。
所述MM为白云鄂博共伴生稀土，MM成分中总稀土含量>98％，其中，包含重量百分含量为40-60％的Ce，15-35％的La，5-20％的Nd 和1-10％的Pr，其余为其他微量稀土元素和不可避免的杂质。
所述渗透重稀土HR为Dy、Tb，来自涂覆渗透步骤中的渗透材料 DyF、TbF。
该永磁体的矫顽力Hcj为12-17kOe。
一种高矫顽力共伴生稀土永磁体的制备方法，包括如下步骤：共伴生稀土毛坯磁体制备、渗透涂覆及渗透热处理；
该永磁体包括毛坯磁体和渗透重稀土HR，其中HR按质量百分比含量计算占最终永磁体的比例为：0＜HR＜2％；其中：
共伴生稀土毛坯磁体制备是采用粉末冶金方法制备毛坯磁体；
所述渗透涂覆步骤为：将渗透材料粉末与醇类按以下重量比混合均匀、制备成涂覆溶液，渗透材料粉末：醇类为0.5:1.0～1:1；然后将涂覆溶液涂覆到共伴生稀土毛坯磁体的表面；
所述渗透材料选自重稀土元素Tb、Dy和Ho的金属、合金、氟化物、氧化物、氟氧化物中的至少一种。
所述将涂覆溶液涂覆到共伴生稀土毛坯磁体表面的制备工序为，将毛坯磁体放置在涂覆溶液中浸泡并进行搅拌，搅拌时间1～60min，或将涂覆溶液通过旋转喷涂或涂抹方式均匀涂覆在磁体表面。
所述共伴生稀土毛坯磁体制备工序为：配料—甩带—氢破—气流磨—成型—烧结。
所述醇类中进一步添加分散剂，分散剂添加量为所用醇类的 0.1～1％重量百分比。
所述醇类在低于800时，可以完全挥发且不留残余。
在涂覆溶液涂覆到共伴生稀土毛坯磁体表面前，对磁体进行加工、表面打磨清洗等光洁处理。
所述的渗透热处理步骤为：
1)将经涂覆后的毛坯磁体放入料盒内送入真空烧结炉中热处理，在真空度达到10-2Pa以下时升温至800-950℃，并保温1-8h，然后充入氩气冷却到100℃以下；
2)停止冷却并抽真空到10-2Pa以下，再开始加热到450-650℃，保温1-5h后停止加热，然后向烧结炉充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下。
所述料盒的材料为铁质材料或者耐热材质。
优选地，HR按质量百分比含量计算占最终永磁体的比例为：0.03 ＜HR＜2％。
本发明的有益效果在于：
本发明采用共伴生稀土制备稀土永磁体，采用涂覆渗透重稀土方式，通过微观组织结构调整，提高低成本共伴生稀土永磁体的内禀矫顽力，可有效解决稀土冶炼分离带来的成本增加及环境污染问题，实现高丰度稀土的高效利用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明提供一种高矫顽力共伴生稀土永磁体，其成分按照质量百分比为：[MMx1(PrNd)1-x1]xFe100-x-y-zByTMz+HR，其中，27≤x≤33，0.05 ≤x1≤1，0.9≤y≤1.1，0＜z≤5，TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Zr、V、Ti中的一种或几种元素组合，MM为从原矿粗分后直接提炼出来的以La、Ce、Pr、Nd为主要稀土元素的共伴生混合稀土合金。HR是选自重稀土元素Tb、Dy和Ho中的一种或多种元素。
本发明高矫顽力共伴生稀土永磁体通过如下方法制备：共伴生稀土毛坯制备工序、渗透涂覆工序及渗透热处理工序。
本发明所述的永磁体表达式中，为从原矿粗分后直接提炼出来的以La、Ce、Pr、Nd为主要稀土元素的共伴生混合稀土合金，优选地， MM为白云鄂博共伴生稀土，MM成分中总稀土含量>98％，其中，包含重量百分含量为40-60％的Ce，15-35％的La，5-20％的Nd和1-10％的Pr，其余为其他微量稀土元素和不可避免的杂质。
本发明所述的永磁体表达式中，HR重稀土元素来自于相应的重稀土的金属、合金、氟化物、氧化物、氟氧化物中的至少一种，HR按重量百分含量计算占所述永磁体的比例小于2％。
毛坯磁体制备工序为：配料—甩带—氢破—气流磨—成型—烧结；磁体烧结后可以选择不进行回火，或进行一次或二次回火处理。
渗透涂覆工序包括将渗透材料粉末制备成涂覆溶液，将涂覆溶液涂覆到共伴生稀土永磁体的表面等工序。
将渗透材料粉末制备成涂覆溶液的典型制备工序为：将渗透材料粉末与醇类按不小于0.5:1.0的重量比配制；也可以与其他有机或无机溶液混合配制。
本发明所使用的醇类中可以添加分散剂，分散剂添加量为所用醇类的0-1％重量百分比。
本发明中所采用的醇类在低于800时，可以完全挥发，并不留下残余。
本发明制备过程中，将涂覆溶液涂覆到共伴生稀土永磁体表面，是通过将毛坯磁体在涂覆溶液中浸泡并进行搅拌，搅拌时间大于1min，或将涂覆溶液通过旋转喷涂或涂抹方式均匀涂覆在磁体表面实现的。
本发明中，将涂覆溶液涂覆到共伴生稀土永磁体表面前要对磁体进行加工、表面打磨清洗等光洁处理。
本发明稀土永磁体制备方法中渗透热处理工序包括：
1)将经涂覆后的毛坯磁体放入料盒内送入真空烧结炉中热处理，在真空度达到10-2Pa以下时升温至800-950℃，并保温1-8h，然后充入氩气冷却到100℃以下；
2)停止冷却并抽真空到10-2Pa以下，再开始加热到450-650℃，保温1-5h后停止加热，然后向烧结炉充入氩气，是烧结炉冷却到80℃以下。
在上述热处理过程中，步骤1)为磁钢正常制备中的一级回火过程，在此过程中，渗透涂层会以熔融态通过毛坯磁钢内主相颗粒间的富稀土相为通道渗透进磁钢内部，与磁钢内部的富稀土相融合到一起；并在后面的二级回火即步骤2)过程中，形成磁钢主相颗粒外的晶界外延层相。
本发明制备稀土永磁体制备方法中，所使用的料盒的材料为铁质材料，如不锈钢、45号钢等，或者耐热材质，如石墨等。
实施例1
毛坯磁体制备步骤：
1.配料：所使用的原料为共伴生稀土MM，纯度均大于99.5的 Pr25Nd75、铁、钴、铝，硼和铌的加入是硼铁、铌铁合金形式，重量配比如表1所示：
表1不同共伴生稀土含量永磁体各配方的成分重量百分含量
成分 MM PrNd B Co Nb Al Fe
配方1(wt％) 6.32 25.28 0.97 0.20 0.12 0.45 剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带：合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片，首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过过渡包浇铸到旋转的水冷铜辊上，得到厚度为0.1-0.6mm的薄带；
3.氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝带粗破成500μm以下的颗粒；
4.气流磨制粉后磁场取向成型：利用高压氮气等惰性气体在 0.5-1.0Mpa下气流磨，将氢破粉制成平均粒度为2-5μm的细粉，然后将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯；
5.真空烧结：用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下在1100℃下，烧结3小时，制成致密磁体，即毛坯磁体。
在本实施例中，毛坯磁体制备工序中未进行时效处理，时效处理放在涂覆工序之后进行。
渗透涂覆步骤及渗透热处理步骤：
1.将氟化镝粉末与酒精按照0.5:1的重量比配置成涂覆溶液，在溶液中添加0.2％的分散剂，并充分搅拌；
2.将经过表面光洁处理的毛坯磁体完全浸入涂覆溶液中并进行搅拌，浸泡时间1.5分钟，最后将磁体放入金属铁质料盒，并加盖密封；
3.将装有涂覆处理后毛坯磁体的料盒放入真空炉进行回火处理，首先抽真空至10-2Pa以下，然后升温至950℃并保温3h，停止加热并充入氩气使炉体冷却到100℃以下，然后再次抽真空至10-2Pa以下，再加热到620℃并保温3h，停止加热并向炉内充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下，并获得最终磁体。
作为对比，将实施例中不同共伴生稀土含量的磁体不经过渗透涂覆处理，直接在相同条件下进行二次热处理。
将实施例中采用本发明渗透工艺所获得磁体与未经渗透涂覆处理直接进行热处理所获得的磁体进行比较。
经过渗透涂覆处理获得的磁体与未进行渗透处理所获得磁体在室温下的退磁曲线结果如下表所示：
配方1的磁体，经过渗透涂覆处理的磁体和未经过渗透涂覆处理毛坯磁体相比，重量增加了0.03％。
实施例2
毛坯磁体制备步骤：
1.配料：所使用的原料为共伴生稀土MM，纯度均大于99.5的 Pr25Nd75、铁、钴、铝，硼和铌的加入是硼铁、铌铁合金形式，重量配比如表3所示：
表3不同共伴生稀土含量永磁体各配方的成分重量百分含量
成分 MM PrNd B Co Nb Al Fe
配方1(wt％) 6.32 25.28 0.97 0.20 0.12 0.45 剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带：合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片，首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过过渡包浇铸到旋转的水冷铜辊上，得到厚度为0.1-0.6mm的薄带；
3.氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝带粗破成500μm以下的颗粒；
4.气流磨制粉后磁场取向成型：利用高压氮气等惰性气体在 0.5-1.0Mpa下气流磨，将氢破粉制成平均粒度为2-5μm的细粉，然后将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯；
5.真空烧结：用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下在1100℃下，烧结3小时，制成致密磁体，即毛坯磁体。
在本实施例中，毛坯磁体制备工序中未进行时效处理，时效处理放在涂覆工序之后进行。
渗透涂覆步骤及渗透热处理步骤：
1.将氟化镝粉末与酒精按照0.5:1的重量比配置成涂覆溶液，在溶液中添加0.2％的分散剂，并充分搅拌；
2.将经过表面光洁处理的毛坯磁体完全浸入涂覆溶液中并进行搅拌，浸泡时间60分钟，最后将磁体放入金属铁质料盒，并加盖密封；
3.将装有涂覆处理后毛坯磁体的料盒放入真空炉进行回火处理，首先抽真空至10-2Pa以下，然后升温至950℃并保温3h，停止加热并充入氩气使炉体冷却到100℃以下，然后再次抽真空至10-2Pa以下，再加热到620℃并保温3h，停止加热并向炉内充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下，并获得最终磁体。
作为对比，将实施例中不同共伴生稀土含量的磁体不经过渗透涂覆处理，直接在相同条件下进行二次热处理。
将实施例中采用本发明渗透工艺所获得磁体与未经渗透涂覆处理直接进行热处理所获得的磁体进行比较。
经过渗透涂覆处理获得的磁体与未进行渗透处理所获得磁体在室温下的退磁曲线结果如下表所示：
配方1的磁体，经过渗透涂覆处理的磁体和未经过渗透涂覆处理毛坯磁体相比，重量增加了1.82％。
实施例3
毛坯磁体制备步骤：
1.配料：所使用的原料为共伴生稀土MM，纯度均大于99.5的Pr25Nd75、铁、钴、铝，硼和铌的加入是硼铁、铌铁合金形式，重量配比如表5所示：
表5不同共伴生稀土含量永磁体各配方的成分重量百分含量
成分 MM PrNd B Co Nb Al Fe
配方2(wt％) 9.48 22.12 0.98 0.25 0.15 0.55 剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带：合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片，首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过过渡包浇铸到旋转的水冷铜辊上，得到厚度为0.1-0.6mm的薄带；
3.氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝带粗破成500μm以下的颗粒；
4.气流磨制粉后磁场取向成型：利用高压氮气等惰性气体在 0.5-1.0Mpa下气流磨，将氢破粉制成平均粒度为3-4μm的细粉，然后将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯；
5.真空烧结：用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下在1050℃下，烧结4小时，制成致密磁体，即毛坯磁体。
在本实施例中，毛坯磁体制备工序中未进行时效处理，时效处理放在涂覆工序之后进行。
渗透涂覆步骤及渗透热处理步骤：
1.将氟化镝粉末与酒精按照0.8:1的重量比配置成涂覆溶液，在溶液中添加0.2％的分散剂，并充分搅拌；
2.将经过表面光洁处理的毛坯磁体完全浸入涂覆溶液中并进行搅拌，浸泡时间30分钟，最后将磁体放入金属铁质料盒，并加盖密封；
3.将装有涂覆处理后毛坯磁体的料盒放入真空炉进行回火处理，首先抽真空至10-2Pa以下，然后升温至920℃并保温3h，停止加热并充入氩气使炉体冷却到100℃以下，然后再次抽真空至10-2Pa以下，再加热到590℃并保温3h，停止加热并向炉内充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下，并获得最终磁体。
作为对比，将实施例中不同共伴生稀土含量的磁体不经过渗透涂覆处理，直接在相同条件下进行二次热处理。
将实施例中采用本发明渗透工艺所获得磁体与未经渗透涂覆处理直接进行热处理所获得的磁体进行比较。
经过渗透涂覆处理获得的磁体与未进行渗透处理所获得磁体在室温下的退磁曲线结果如下表所示：
配方3的磁体，经过渗透涂覆处理的磁体和未经过渗透涂覆处理毛坯磁体相比，重量增加了0.96％。
实施例4
毛坯磁体制备步骤：
1.配料：所使用的原料为共伴生稀土MM，纯度均大于99.5的 Pr25Nd75、铁、钴、铝，硼和铌的加入是硼铁、铌铁合金形式，重量配比如表7所示：
表7不同共伴生稀土含量永磁体各配方的成分重量百分含量
成分 MM PrNd B Co Nb Al Fe
配方3(wt％) 11.376 20.224 0.99 0.30 0.17 0.65 剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带：合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片，首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过过渡包浇铸到旋转的水冷铜辊上，得到厚度为0.1-0.6mm的薄带；
3.氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝带粗破成500μm以下的颗粒；
4.气流磨制粉后磁场取向成型：利用高压氮气等惰性气体在 0.5-1.0Mpa下气流磨，将氢破粉制成平均粒度为3-4μm的细粉，然后将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯；
5.真空烧结：用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下在1040℃下，烧结4小时，制成致密磁体，即毛坯磁体。
在本实施例中，毛坯磁体制备工序中未进行时效处理，时效处理放在涂覆工序之后进行。
渗透涂覆步骤及渗透热处理步骤：
1.将氟化铽粉末与酒精按照0.5:1的重量比配置成涂覆溶液，在溶液中添加0.2％的分散剂，并充分搅拌；
2.将经过表面光洁处理的毛坯磁体完全浸入涂覆溶液中并进行搅拌，浸泡时间25分钟，最后将磁体放入金属铁质料盒，并加盖密封；
3.将装有涂覆处理后毛坯磁体的料盒放入真空炉进行回火处理，首先抽真空至10-2Pa以下，然后升温至910℃并保温3h，停止加热并充入氩气使炉体冷却到100℃以下，然后再次抽真空至10-2Pa以下，再加热到580℃并保温3h，停止加热并向炉内充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下，并获得最终磁体。
作为对比，将实施例中不同共伴生稀土含量的磁体不经过渗透涂覆处理，直接在相同条件下进行二次热处理。
将实施例中采用本发明渗透工艺所获得磁体与未经渗透涂覆处理直接进行热处理所获得的磁体进行比较。
经过渗透涂覆处理获得的磁体与未进行渗透处理所获得磁体在室温下的退磁曲线结果如下表所示：
配方3的磁体，经过渗透涂覆处理的磁体和未经过渗透涂覆处理毛坯磁体相比，重量增加了1.29％。
实施例5
毛坯磁体制备步骤：
1.配料：所使用的原料为共伴生稀土MM，纯度均大于99.5的 Pr25Nd75、铁、钴、铝，硼和铌的加入是硼铁、铌铁合金形式，重量配比如表9所示：
表9不同共伴生稀土含量永磁体各配方的成分重量百分含量
成分 MM PrNd B Co Nb Al Fe
配方4(wt％) 12.64 18.96 1.0 0.25 0.16 0.75 剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带：合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片，首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过过渡包浇铸到旋转的水冷铜辊上，得到厚度为0.1-0.6mm的薄带；
3.氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝带粗破成500μm以下的颗粒；
4.气流磨制粉后磁场取向成型：利用高压氮气等惰性气体在 0.5-1.0Mpa下气流磨，将氢破粉制成平均粒度为3-4μm的细粉，然后将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯；
5.真空烧结：用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下在1050℃下，烧结4小时，制成致密磁体，即毛坯磁体。
在本实施例中，毛坯磁体制备工序中未进行时效处理，时效处理放在涂覆工序之后进行。
渗透涂覆步骤及渗透热处理步骤：
1.将氟化铽粉末与酒精按照0.8:1的重量比配置成涂覆溶液，在溶液中添加0.2％的分散剂，并充分搅拌；
2.将经过表面光洁处理的毛坯磁体完全浸入涂覆溶液中并进行搅拌，浸泡时间40分钟，最后将磁体放入金属铁质料盒，并加盖密封；
3.将装有涂覆处理后毛坯磁体的料盒放入真空炉进行回火处理，首先抽真空至10-2Pa以下，然后升温至910℃并保温3h，停止加热并充入氩气使炉体冷却到100℃以下，然后再次抽真空至10-2Pa以下，再加热到580℃并保温3h，停止加热并向炉内充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下，并获得最终磁体。
作为对比，将实施例中不同共伴生稀土含量的磁体不经过渗透涂覆处理，直接在相同条件下进行二次热处理。
将实施例中采用本发明渗透工艺所获得磁体与未经渗透涂覆处理直接进行热处理所获得的磁体进行比较。
经过渗透涂覆处理获得的磁体与未进行渗透处理所获得磁体在室温下的退磁曲线结果如下表所示：
配方4的磁体，经过渗透涂覆处理的磁体和未经过渗透涂覆处理毛坯磁体相比，重量增加了1.78％。
实施例6
毛坯磁体制备步骤：
1.配料：所使用的原料为共伴生稀土MM，纯度均大于99.5的 Pr25Nd75、铁、钴、铝，硼和铌的加入是硼铁、铌铁合金形式，重量配比如表11所示：
表11不同共伴生稀土含量永磁体各配方的成分重量百分含量
成分 MM PrNd B Co Nb Al Fe
配方5(wt％) 22.752 8.848 1.0 0.2 0.15 0.85 剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带：合金采用真空中频感应熔炼并进行速凝鳞片，首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过过渡包浇铸到旋转的水冷铜辊上，得到厚度为0.1-0.6mm的薄带；
3.氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝带粗破成500μm以下的颗粒；
4.气流磨制粉后磁场取向成型：利用高压氮气等惰性气体在 0.5-1.0Mpa下气流磨，将氢破粉制成平均粒度为3-4μm的细粉，然后将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯；
5.真空烧结：用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下在1000℃下，烧结4小时，制成致密磁体，即毛坯磁体。
在本实施例中，毛坯磁体制备工序中未进行时效处理，时效处理放在涂覆工序之后进行。
渗透涂覆步骤及渗透热处理步骤：
1.将氟化铽粉末与酒精按照1:1的重量比配置成涂覆溶液，在溶液中添加0.2％的分散剂，并充分搅拌；
2.将经过表面光洁处理的毛坯磁体完全浸入涂覆溶液中并进行搅拌，浸泡时间50分钟，最后将磁体放入金属铁质料盒，并加盖密封；
3.将装有涂覆处理后毛坯磁体的料盒放入真空炉进行回火处理，首先抽真空至10-2Pa以下，然后升温至800℃并保温3h，停止加热并充入氩气使炉体冷却到100℃以下，然后再次抽真空至10-2Pa以下，再加热到450℃并保温3h，停止加热并向炉内充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下，并获得最终磁体。
作为对比，将实施例中不同共伴生稀土含量的磁体不经过渗透涂覆处理，直接在相同条件下进行二次热处理。
将实施例中采用本发明渗透工艺所获得磁体与未经渗透涂覆处理直接进行热处理所获得的磁体进行比较。
经过渗透涂覆处理获得的磁体与未进行渗透处理所获得磁体在室温下的退磁曲线结果如下表所示：
配方5的磁体，经过渗透涂覆处理的磁体和未经过渗透涂覆处理毛坯磁体相比，重量增加了1.83％。
由上述实验可以看出，本发明所制备的磁体的内禀矫顽力与不包括渗透材料涂覆工序的制备方法所制备磁体的内禀矫顽力相比，增大至少1.0kOe。

Claims (13)

1.一种高矫顽力共伴生稀土永磁体，其特征在于：
该永磁体包括毛坯磁体和渗透重稀土HR，其中HR按质量百分比含量计算占最终永磁体的比例为：0＜HR＜2％；
该永磁体通过如下步骤制备的：共伴生稀土毛坯磁体制备、涂覆渗透及渗透热处理；
所述毛坯磁体的成分按照质量百分比为：[MMx1(PrNd)100-x1]xFe100-x-y-zByTMz，其中，27≤x≤33，5≤x1≤100，0.9≤y≤1.1，0＜z≤5，TM为Al、Cu、Co、Nb、Ga、Zr、V、Ti中的一种或几种元素组合，MM为从原矿粗分后直接提炼出的以La、Ce、Pr、Nd为主要稀土元素的共伴生混合稀土合金，PrNd为镨钕合金；
所述渗透重稀土HR是选自重稀土元素Tb、Dy和Ho中的一种或多种元素，来自于涂覆渗透步骤中的渗透材料，该渗透材料选自相应重稀土的金属、合金、氟化物、氧化物、氟氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的永磁体，其特征在于：
所述MM为白云鄂博共伴生稀土，MM成分中总稀土含量>98％，其中，包含重量百分含量为40-60％的Ce，15-35％的La，5-20％的Nd和1-10％的Pr，其余为其他微量稀土元素和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的永磁体，其特征在于：
所述渗透重稀土HR为Dy、Tb，来自涂覆渗透步骤中的渗透材料DyF、TbF。
4.根据权利要求1所述的永磁体，其特征在于：
该永磁体的矫顽力Hcj为12-17kOe。
5.一种如权利要求1所述的高矫顽力共伴生稀土永磁体的制备方法，其特征在于：
该制备方法包括如下步骤：共伴生稀土毛坯磁体制备、渗透涂覆及渗透热处理；
该永磁体包括毛坯磁体和渗透重稀土HR，其中HR按质量百分比含量计算占最终永磁体的比例为：0＜HR＜2％；其中：
共伴生稀土毛坯磁体制备是采用粉末冶金方法制备毛坯磁体；
所述渗透涂覆步骤为：将渗透材料粉末与醇类按以下重量比混合均匀、制备成涂覆溶液，渗透材料粉末：醇类为0.5:1.0～1:1；然后将涂覆溶液涂覆到共伴生稀土毛坯磁体的表面；
所述渗透材料选自重稀土元素Tb、Dy和Ho的金属、合金、氟化物、氧化物、氟氧化物中的至少一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述将涂覆溶液涂覆到共伴生稀土毛坯磁体表面的制备工序为，将毛坯磁体放置在涂覆溶液中浸泡并进行搅拌，搅拌时间1～60min，或将涂覆溶液通过旋转喷涂或涂抹方式均匀涂覆在磁体表面。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述共伴生稀土毛坯磁体制备工序为：配料—甩带—氢破—气流磨—成型—烧结。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述醇类中进一步添加分散剂，分散剂添加量为所用醇类的0.1～1％重量百分比。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述醇类在低于800时，可以完全挥发且不留残余。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
在涂覆溶液涂覆到共伴生稀土毛坯磁体表面前，对磁体进行加工、表面打磨清洗等光洁处理。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述的渗透热处理步骤为：
1)将经涂覆后的毛坯磁体放入料盒内送入真空烧结炉中热处理，在真空度达到10-2Pa以下时升温至800-950℃，并保温1-8h，然后充入氩气冷却到100℃以下；
2)停止冷却并抽真空到10-2Pa以下，再开始加热到450-650℃，保温1-5h后停止加热，然后向烧结炉充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述料盒的材料为铁质材料或者耐热材质。
13.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
HR按质量百分比含量计算占最终永磁体的比例为：0.03＜HR＜2％。
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