CN102412044B

CN102412044B - 一种超低失重烧结钕铁硼磁性材料及其制备方法

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Publication number: CN102412044B
Application number: CN201110379371.1A
Authority: CN
Inventors: 赵红良
Original assignee: NINGBO TONGCHUANG STRONG MAGNET MATERIAL CO Ltd
Current assignee: NINGBO TONGCHUANG STRONG MAGNET MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: CN102412044A

Abstract

本发明公开一种超低失重烧结钕铁硼磁性材料，属于磁性材料技术领域，该钕铁硼磁性材料的组分及质量百分比为：Nd：23％～30％，Dy：0.5％～8％，Ti：0.2％～0.5％，Co：2.5％～4.0％，Nb：0.2％～3.8％，Cu：0.05％～0.7％，Ga：0.01％～0.9％，B：0.6％～1.8％，余量为Fe。同时，本发明还公开一种制备上述磁性材料的制备方法，包括熔炼、制粉、成型和烧结步骤。本发明通过对钕铁硼磁性材料生产工艺与配方的相互优化调整，将材料的耐腐蚀性能大大提高，同时，镓可替代贵稀土元素镝在材料中所起得部分作用，降低成本3％～5％。

Description

一种超低失重烧结钕铁硼磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料及其制备方法，尤其涉及一种超低失重烧结钕铁硼磁性材料及其制备方法。

背景技术

在世界制造业、新材料产业中心向中国转移的过程中，作为高新技术产业基础的新材料行业备受瞩目，作为新材料产业重要组成部分的稀土永磁材料，尤其是钕铁硼产业也进入了关键性发展时期；我国在钕铁硼生产上，已经初步形成了自己的产业体系。产量已占到了世界总额的40％。但这个份额里，高档产品还没有形成较强的实力，缺少国际竞争能力。作为新材料重要组成部分的稀土永磁材料，广泛应用于能源、交通、机械、医疗、IT、家电等行业，其产品涉及国民经济的很多领域，其产量和用量也成为了衡量一个国家综合国力与国民经济发展水平的重要标志之一。钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，具有很高的性能价格比，因此近几年在科研、生产、应用方面都得到了持续高速发展。以信息技术为代表的知识经济的发展，给稀土永磁钕铁硼产业等功能材料不断带来新的用途，这为钕铁硼产业带来更为广阔的市场前景。钕铁硼材料主要应用于计算机磁盘驱动器的音圈电机(VCM)、核磁共振成像仪(MRI)以及各种音像器材、微波通讯、磁力机械(磁力泵、磁性阀)、家用电器。

随着国家对环保要求的不断提高，海水环境下钕铁硼的应用领域正在不断地扩大，但对钕铁硼材料的耐腐蚀性也提出了更高的要求，所以针对新兴市场的衍生，必须不断研发创新适用的高耐腐蚀钕铁硼材料。

为解决上述问题，各类技术方案被提出，如中国专利(专利号：ZL00131653.2)公开了一种合有Mo、Cu、Al的具有高耐蚀能力的R-Fe-B系永磁体。又如中国专利(专利号：ZL03160313.0)公开了一种通过控制稀土总量R、O、C、N来获得良好耐蚀性和优良磁性的R-Fe-B系烧结永磁体。

上述发明尽管改善了R-Fe-B系烧结磁体的耐蚀性，但还不能完全满足海水环境下使用的钕铁硼磁体材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种低成本、耐腐蚀性能良好、超低失重烧结钕铁硼磁性材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种超低失重烧结钕铁硼磁性材料，所述超低失重烧结钕铁硼磁性材料的组分及质量百分比为：Nd：23％～30％，Dy：0.5％～8％，Ti：0.2％～0.5％，Co：2.5％～4.0％，Nb：0.2％～3.8％，Cu：0.05％～0.7％，Ga：0.01％～0.9％，B：0.6％～1.8％，余量为Fe。

烧结钕铁硼磁性材料是具有多相多晶的材料，其各相的电化学势不同，导致各相的氧化和腐蚀的自由能也各异，电位不同的相彼此搭接，形成局部电池反应，分布在晶界处的富Nd相和富B相通常成为腐蚀最先开始的地方。富Nd相和富B相腐蚀后，腐蚀将快速向磁体内部渗透，造成主相晶粒大量脱落，失重增大。为减少失重，一方面需要减少富Nd相和富B相，另一方面需要使得富Nd相和富B相在磁体内部分布均匀。

本发明原材料中的金属元素镓(Ga)能起到细化晶粒，规整晶体均匀分布的作用，通过使得晶体均匀分布减慢腐蚀从外向内侵蚀的速度，从而降低失重。

本发明还添加有含量为2.5％-4.0％的钴(Co)元素，实验表明，Co元素能与晶界处的富Nd相形成Nd₃Co相，其提高了富Nd相的化学电位势，使得富Nd相的化学电位势与主相化学电位势的差值减小，局部电池反应速度相应降低，腐蚀速度也相应降低。同时，Nd₃Co的熔点与富Nd相的共晶化温度接近，因此不会降低富Nd相对主相粒的浸润作用，对磁体富Nd相的分布无副作用。

另外，本发明还添加Ti、Cu等元素，并对其添加量进行限制，该些元素在烧结时能通过扩散作用进入Nd∶Fe∶B主相的组织中，部分取代Nd或Fe，改善磁体的显微组织，从而比较全面改善磁体的耐腐蚀性能。

作为优选，所述钕铁硼磁性材料的组分及质量百分比为：Nd：23％～28.3％，Dy：3.2％～7.5％，Ti：0.2％～0.3％，Co：2.7％～3.4％，Nb：2.5％～3.8％，Cu：0.16％～0.4％，Ga：0.5％～0.87％，B：0.6％～1.8％。余量为Fe；采用这种优化的质量百分比，是对本发明的一种更好的优化和限制。

作为优选，所述钕铁硼磁性材料的组分及质量百分比为：Nd：23％，Dy：7.5％，Ti：0.2％，Co：3.4％，Nb：3.6％，Cu：0.64％，Ga：0.87％，B：0.7％，余量为Fe。

本发明的另一个目的在于提供上述钕铁硼磁性材料的制备方法，该包括以下步骤：

S1：熔炼：按权利要求1至3任一项所述钕铁硼磁性材料的组分和质量百分比配比原料，并将该原料放入真空甩带炉中完全熔化后浇注成厚度为0.1mm-0.5mm的甩片；

S2：制粉：将步骤S1得到的甩片置入氢碎炉中，往氢碎炉中通入氢气直至炉内压力达到0.1-0.5Mpa后关闭氢气阀，将氢碎炉升温至500℃-700℃后脱氢2-8小时，将脱氢后的甩片放入气流磨中制粉并控制粉料粒度为1-10μm。然后在粉料中加入抗氧化有机助剂搅拌30-90分钟；

S3：成型：将搅拌好的粉料放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压100-250Mpa、保压2-6分钟后取出；

S4：烧结：将步骤S3成型后得到的生坯放入烧结炉中在1050℃-1200℃的温度下烧结3-8小时，并在750-950℃下回火0.5-3小时后风冷，将风冷后的生坯再次升温至400-700℃后回火2-6小时取出得到成品。

本发明步骤S 1中，Nd元素原料为纯度含量在99.95％以上的纯钕，Dy元素原料为纯度含量在80％以上的镝铁合金，Nb元素原料为纯度含量在60％～65％之间的铌铁合金，Co、Ga、Cu、Fe、Ti、B元素原料为纯度含量在60％～65％之间的纯钴、纯镓、纯铜、纯铁、纯钛、纯硼。这是因为不纯的原材料会有C，S等杂质存在，杂质在高温高湿的环境下，率先从晶体内部开始蚀化，从而破坏整个晶体分布，造成材料的腐蚀。

另外，步骤S1中浇注后采用冷却水进行冷却，冷却水的温度低于25℃，作为优选，原料在真空甩带炉熔化的步骤包括：将真空甩带炉的空气抽真空至3-8Pa时加温熔炼直至温度升温至950-1100℃时关闭真空阀，往真空甩带炉中充入氩气直至真空甩带炉中压强达到0.4-0.6MPa后升温至1450℃-1490℃将原料完全熔化，再精炼10-15分钟后进行浇注，浇注后甩片厚度优选控制在0.2-0.3mm。

步骤S2中采用氢碎工艺制粉，氢碎工艺可以大幅提高后续工序提高生产效率，使磨出的原始钕铁硼粉末具有良好的颗粒分布和形貌，为烧结细化晶粒提供基础，可以大幅提高材料的矫顽力，间接降低配方成本。同时，晶粒也决定着晶体在后续烧结过程中的液态烧结后的晶体分布，细化的晶粒使得烧结后的磁体晶体分布均匀，使得腐蚀速度降低。

步骤S3中成型工艺中，钕铁硼粉末在压机模腔内受到磁场的作用，磁粉颗粒进行取向排列，其中粉末取向度越高，烧结后材料的剩磁越高。提高材料成型时的取向度也是提高材料剩磁的方法之一，间接的也可降低材料的配方成本。本发明提高成型材料的取向度采用提高粉末材料的流动性，使得粉末更容易沿取向磁场的分布排列。提高粉末流动性的主要方法就是在粉末搅拌阶段加入抗氧化有机助剂；作为优选，本发明在加磁场时进行两次取向提高材料剩磁。

步骤S4中选择合理的烧结工艺是确保材料具有一定磁性能的关键。经过高温烧结后能够具有一定的剩磁和矫顽力，再经过回火处理可显著提高磁性材料的矫顽力，间接降低材料配方成本。

作为优选，步骤S2中脱氢时的温度为550℃-650℃，脱氢时间为3-6小时，制粉后粉料粒径控制在3-5μm。

作为优选，步骤S2中所述的抗氧化有机助剂由含给电子基团的有机物、硼酸酯和汽油组成，含给电子基团的有机物的体积比为10-80％，硼酸酯的体积比为2-75％，汽油的体积比为10-80％，所述的含给电子基团的有机物成份为含苯胺基、烷基、氨基、甲氧基、羟基的一种或二种及以上的混合物；所述的抗氧化助剂的加入量为粉料重量百分比的0.02％-0.04％。

作为优选，步骤S4中烧结温度为1060℃-1150℃，烧结时间为4-6小时，并在800-900℃下回火1-2小时后风冷，将风冷后的生坯再次升温至500-600℃后回火3-5小时。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明在配方上采用钛，镓，钴的复合添加方式，通过对生产工艺与配方的相互优化调整，将材料的耐腐蚀性能大大提高，同时，镓可替代贵稀土元素镝在材料中所起得部分作用，降低成本3％～5％。

2、本发明钕铁硼磁性材料在三个大气压、温度132℃、相对湿度100％的实验条件下，其失重率低于0.04mg/cm²，在海水等恶劣环境下仍能正常使用，拓宽了钕铁硼材料的使用范畴。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

配料：按下列成分配比表中所述含量进行配比。

表1-1：实施例一中各个组分配比(重量百分比％)

成分	Nd	Dy	Ti	Co	Nb	Cu	Ga	B	Fe
										实施例一	28.3	3.2	0.3	2.7	0.7	0.4	0.25	1.2	余量

由于本发明需要制得超低失重钕铁硼材料，因此对上述元素来源的材质有特殊要求，需选用纯度含量在99.95％以上的纯钕材料，纯度在80％以上的镝铁合金，纯度在60％～65％之间的国产铌铁合金及市售高纯度Co，Ga，Cu，Fe等材料。这是因为不纯的原材料会有C，S等杂质存在，杂质在高温高湿的环境下，率先从晶体内部开始蚀化，从而破坏整个晶体分布，造成材料的腐蚀。

按上述原料配比称取各原料后，将各原材料混合装入到真空甩带炉中。

(1)熔炼：将经过表面清除的原材料按合金成分配比进行配料；置于中真空甩带炉中，当真空甩带炉中的空气抽真空到4-5Pa时，开始加温熔炼，至炉内配料发红时，关闭真空阀，充入氩气至0.4MPa，并升高温度在1490℃，直至配料完全熔化，再精炼10-15分钟后进行浇注，浇注时甩片厚度需控制在0.2mm-0.3mm之间，用冷却水进行冷却，冷却水的温度低于25℃。

(2)制粉：将甩片放置于氢碎炉中，通入氢气，待产品完全吸氢至0.2Mpa稳定后，关闭氢气阀，升温至550℃，进行脱氢6小时，脱氢完成后的甩片放入气流磨中进行制粉，控制粉料平均粒度在5.0～6.0μ。然后在粉料中加入其重量百分比为0.02％的抗氧化有机助剂并进行90分钟搅拌。

(3)成型：搅拌好的粉料按规定重量称重，放入成型压机模具中，加磁场并进行两次取向，提高磁性能的取向度，取向后压制成型，然后退磁取出生坯，并迅速真空封装，再将真空封装的好的生坯放入等静压机中加压250Mpa，保压2分钟后取出。

(4)烧结：将生坯装入烧结盆中，放入烧结炉烧结，在1150℃的烧结温度下烧结4小时，在800℃回火2小时后风冷，再次升温到500℃回火5小时取出，烧结钕铁硼磁体工序完成。

按上述原料配比和制备工艺得到的烧结钕铁硼磁体，在三个大气压、温度132℃、相对湿度100％的实验条件下测试其磁性能(与常规失重配方制得的失重钕铁硼磁体比较)，磁性能如表1-2所示：

表1-2：超低失重烧结钕铁硼磁性材料的磁性能(与常规失重配方制得的失重钕铁硼磁体比较)

通过上述测试结果可知，本发明超低失重烧结钕铁硼磁性材料的耐腐性大大提高、失重率极低，适合在海水等高腐蚀环境下工作。同时，本实施例采用镓替代贵稀土元素镝在材料中所起得部分作用，能降低成本3％～5％。

实施例二

配料：按下列成分配比表中所述含量进行配比。

表2-1：实施例二中各个组分配比(重量百分比％)

成分	Nd	Dy	Ti	Co	Nb	Cu	Ga	B	Fe
										实施例二	30	0.5	0.5	4.0	2.5	0.16	0.5	1.6	余量

(1)熔炼：将经过表面清除的原材料按合金成分配比进行配料；置于中真空甩带炉中，当真空甩带炉中的空气抽真空到4-5Pa时，开始加温熔炼，至炉内配料发红时，关闭真空阀，充入氩气至0.5MPa，并升高温度在1450℃，直至配料完全熔化，再精炼10-15分钟后进行浇注，浇注时甩片厚度需控制在0.2mm-0.3mm之间，用冷却水进行冷却，冷却水的温度低于25℃。

(2)制粉：将甩片放置于氢碎炉中，通入氢气，待产品完全吸氢至0.3Mpa稳定后，关闭氢气阀，升温至600℃，进行脱氢4小时，脱氢完成后的甩片放入气流磨中进行制粉，控制粉料粒度在3～5μm。然后在粉料中加入其重量百分比为0.04％的抗氧化有机助剂并进行60分钟搅拌。

(3)成型：搅拌好的粉料按规定重量称重，放入成型压机模具中，加磁场并进行两次取向，提高磁性能的取向度，取向后压制成型，然后退磁取出生坯，并迅速真空封装，再将真空封装的好的生坯放入等静压机中加压180Mpa，保压4分钟后取出。

(4)烧结：将生坯装入烧结盆中，放入烧结炉烧结，在1100℃的烧结温度下烧结5小时，在850℃回火1.5小时后风冷，再次升温到600℃回火4小时取出，烧结钕铁硼磁体工序完成。

按上述原料配比和制备工艺得到的烧结钕铁硼磁体，在三个大气压、温度132℃、相对湿度100％的实验条件下测试其磁性能(与常规失重配方制得的失重钕铁硼磁体比较)，磁性能如表2-2所示：

表2-2：超低失重烧结钕铁硼磁性材料的磁性能(与常规失重配方制得的失重钕铁硼磁体比较)

实施例三：

配料：按下列成分配比表中所述含量进行配比。

表3-1：实施例三中各个组分配比(重量百分比％)

成分	Nd	Dy	Ti	Co	Nb	Cu	Ga	B	Fe
										实施例三	23	7.5	0.2	3.4	3.6	0.64	0.87	0.7	余量

按上述原料配比称取各原料后，将各原材料混合装入到真空甩带炉中，其它制备工序同实施例二。

按上述原料配比和制备工艺得到的烧结钕铁硼磁体，在三个大气压、温度132℃、相对湿度100％的实验条件下测试其磁性能(与常规失重配方制得的失重钕铁硼磁体比较)，磁性能如表3-2所示：

表3-2：超低失重烧结钕铁硼磁性材料的磁性能(与常规失重配方制得的失重钕铁硼磁体比较)

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种超低失重烧结钕铁硼磁性材料，其特征在于，所述超低失重烧结钕铁硼磁性材料的组分及质量百分比为：Nd：23％，Dy：7.5％，Ti：0.2％，Co：3.4％，Nb：3.6％，Cu：0.64％，Ga：0.87％，B：0.7％，余量为Fe；

所述超低失重烧结钕铁硼磁性材料的制备方法包括如下步骤：

S1：熔炼：按所述钕铁硼磁性材料的组分和质量百分比配比原料，将该原料放入真空甩带炉中，将真空甩带炉的空气抽真空至3-8Pa时加温熔炼直至温度升温至950-1100℃时关闭真空阀，往真空甩带炉中充入氩气直至真空甩带炉中压强达到0.4-0.6MPa后升温至1450℃-1490℃将原料完全熔化，再精炼10-15分钟后进行浇注，浇注后甩片厚度控制在0.2-0.3mm，浇注后采用冷却水进行冷却，冷却水的温度低于25℃；

S2：制粉：将步骤S1得到的甩片置入氢碎炉中，往氢碎炉中通入氢气直至炉内压力达到0.1-0.5MPa后关闭氢气阀，将氢碎炉升温至550℃-650℃后脱氢3-6小时，将脱氢后的甩片放入气流磨中制粉并控制粉料平均粒度在3-5μm，然后在粉料中加入抗氧化有机助剂搅拌30-90分钟，所述的抗氧化有机助剂由含给电子基团的有机物、硼酸酯和汽油组成，含给电子基团的有机物的体积比为10-80％，硼酸酯的体积比为2-75％，汽油的体积比为10-80％，所述的含给电子基团的有机物成份为含苯胺基、烷基、氨基、甲氧基、羟基的一种或二种及以上的混合物；所述的抗氧化有机助剂的加入量为粉料重量百分比的0.02％-0.04％；

S3：成型：将搅拌好的粉料放入成型压机模具中加磁场进行两次取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压100-250MPa、保压2-6分钟后取出；

S4：烧结：将步骤S3成型后得到的生坯放入烧结炉中在1060℃-1150℃的温度下烧结4-6小时，并在800-900℃下回火1-2小时后风冷，将风冷后的生坯再次升温至500-600℃后回火3-5小时取出得到成品。

2.一种超低失重烧结钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于，所述超低失重烧结钕铁硼磁性材料的组分及质量百分比为：Nd：23％，Dy：7.5％，Ti：0.2％，Co：3.4％，Nb：3.6％，Cu：0.64％，Ga：0.87％，B：0.7％，余量为Fe；

所述制备方法包括如下步骤：