CN103310972A - 一种高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土永磁材料领域，特别提供了一种高致密度细晶烧结钕铁硼的制备方法。生产方法包括：母合金冶炼浇铸制成速凝薄带，通过氢破气流磨制粉，并取向压型后，通过热等静压烧结致密化，最后经过回火处理，得到产品。本发明中，通过在烧结过程中施加不低于0.5MPa的气体压力，不仅使磁体致密度增加，而且可以降低烧结温度、缩短烧结时间，使晶粒得到明显细化，晶间富钕相分布更加均匀，从而提高磁体的剩磁和矫顽力，综合性能显著提升。

Description

一种高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料领域，特别涉及一种高致密细晶烧结钕铁硼磁体的制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼永磁材料自1983年的发明之初，就以其极高的理论磁能积受到世界瞩目，虽然目前该材料的制备技术已经较为成熟，工业化生产也实现了20多年，但尚有一些关键技术有待突破，且我国的生产技术与国外相比还有一定差距。在2003年以前，对烧结钕铁硼永磁材料研究的主要目标是提高其磁能积，而2003年以后则主要集中在提高材料的矫顽力和工作温度方面。因此，开发高磁性能的钕铁硼磁体对促进产业的发展具有重要意义。

烧结NdFeB永磁材料是用粉末冶金法生产的，它包括单合金法和双合金法两种。单合金法是冶炼一种合金。双合金法是冶炼两种合金，一种是主合金，另一种是辅合金，或称晶界合金（相）。

为了获得较高的磁性能，烧结钕铁硼永磁合金应具有尽可能多的Nd₂Fe₁₄B相，且晶粒细小、均匀；富钕相应较少、分布均匀，呈薄膜状包围Nd₂Fe₁₄B晶粒。同时要求高取向度、高致密度、低氧含量。

根据铁磁学的理论，多晶取向复相永磁材料的剩磁由下式决定：B_r=A(1-β)

式中A为正相畴体积分数；β为非磁性相的体积分数；(1-β)为Nd₂Fe₁₄B主相的体积分数；d为磁体的实际密度；d_o为磁体的理论密度；为Nd₂Fe₁₄B晶粒c轴沿取向轴方向的取向度；J_S为Nd₂Fe₁₄B化合物单晶体饱和磁极化强度。从式中不难看出，Nd₂Fe₁₄B剩磁与致密度成正比。

烧结钕铁硼永磁体的矫顽力H_cj表达式为： $H_{\mathrm{cj}}=H_N=\frac{2K_1}{{\mathrm{\μ}}_0{M}_s}{\mathrm{\α}}_{\mathrm{ex}}{\mathrm{\α}}_{\mathrm{\φ}}{\mathrm{\α}}_{K_1}-N_{\mathrm{eff}}{M}_s,$ 其中K₁是Nd₂Fe₁₄B主相的磁晶各向异性常数；Ms是Nd₂Fe₁₄B主相的饱和磁化强度；μ₀是真空磁导率；是理想结构的Nd₂Fe₁₄B主相的形核场；α_ex是Nd₂Fe₁₄B主相晶粒边界不存在薄层富Nd相时，两相邻晶粒之间存在交换耦合作用系数；α_K1是Nd₂Fe₁₄B主相晶粒内部或晶粒外层存在低K₁区域时，引起烧结磁体矫顽力降低的系数。通过调控晶粒边界，消除低K₁区域，可大幅度的提高烧结钕铁硼永磁体的矫顽力；α_Φ是Nd₂Fe₁₄B主相晶粒c轴取向程度引起矫顽力降低的系数。N_eff是与Nd₂Fe₁₄B主相晶粒外形与晶粒平均尺寸相关的散磁场因子。当Nd₂Fe₁₄B主相为规则的球形或多角形，并且晶粒平均尺寸变小时，N_eff降低，从而使烧结钕铁硼的矫顽力提高。当晶粒外形不规则，存在尖锐棱角时，或平均晶粒尺寸增加时，N_eff增加，从而导致磁体矫顽力降低。细晶粒尺寸的N_eff仅2π，而大晶粒的N_eff可增至4π。细晶粒磁体与大晶粒磁体的H_cj差别可达到2倍，说明细化晶粒尺寸已成为提高烧结钕铁硼永磁体H_cj的重要途径。

人们对Nd₃₃Dy_1.5Fe_余Al_0.4B_1.02合金在烧结过程中晶粒长大现象做了研究[钕铁硼永磁合金烧结过程中的晶粒聚集长大即对磁性能的影响]。得到该合金分别在1050℃、1080℃、1110℃烧结0.5~24h晶粒平均尺寸与烧结温度以及烧结时间的关系，原始粉末颗粒尺寸d≈4μm。在上述三种温度下烧结2h，晶粒平均尺寸分别长大到10.2μm、12.2μm和13μm。它们分别是原始粉末颗粒平均尺寸的2.55倍、3.05倍和3.25倍。在三种温度下，烧结前4h，晶粒长大速度最快。当烧结温度在1050℃和1080℃以下，随烧结时间的延长，晶粒平均尺寸增长缓慢。。然而在1110℃烧结时，随着时间的延长，晶粒平均尺寸呈线性增加。

目前的烧结工艺为：首先是抽真空，将炉内气体和坯料表面吸附的气体抽出。然后是继续抽真空与排气及升温阶段，升温速度视产品在升温过程中的放气量（速度）和真空度而定。接下来是烧结阶段，烧结温度要低于2:14:1相的熔化温度，高于T₁相与富钕相的两相的共晶温度。为避免烧结时晶粒长大，在保证产品密度的前提下，应尽可能地用低温烧结。烧结时间与产品尺寸、产品的品种、档次等有关，可根据经验来确定，一般以3~4h为宜。最后是风冷阶段，吹入室温高纯Ar气，目的是保留烧结时的相关系，要求在冷却过程中不产生相变，同时要求炉子内部不同部位产品能均匀冷却，而又不至于产生裂纹，一般快冷至100~200℃。

在目前的烧结工艺下，晶粒不可避免会发生长大的现象，因为为了达到一定的磁体密度，得到较高的磁性能，必须适当提高烧结温度。烧结温度高了，晶粒就会长大，就会降低矫顽力，引起磁能积的降低。

发明内容

本发明主要解决当前烧结钕铁硼在烧结过程中晶粒长大的问题，通过施加热等静压降低烧结温度，既保持高的致密度，又得到细小的晶粒尺寸，从而提高磁体综合性能。

目前的烧结炉要么只能抽真空不能加压力，要么只能加压力不能抽真空，本发明应用了最新合作研发的新型真空压力烧结炉，解决了在烧结过程中真空和压力不能都实现的问题。

新的烧结工艺为：首先是抽真空，将炉内气体和坯料表面吸附的气体抽出。然后是继续抽真空与排气及升温阶段，升温速度视产品在升温过程中的放气量（速度）和真空度而定。接下来是烧结阶段，在这个阶段停止抽真空，同时施加压力，在烧结温度下烧结一定时间，烧结温度要低于2:14:1相的熔化温度，高于T₁相与富钕相的两相的共晶温度。为避免烧结时晶粒长大，在保证产品密度的前提下，应尽可能地用低温烧结。烧结时间与产品尺寸、产品的品种、档次等有关，可根据经验来确定，一般以3~4h为宜。最后是风冷阶段，吹入室温高纯惰性气体，目的是保留烧结时的相关系，要求在冷却过程中不产生相变，同时要求炉子内部不同部位产品能均匀冷却，而又不至于产生裂纹。例如按（Nd_0.935Dy_0.065）_14.0（Fe_0.985Al_0.015）_79.9B_6.1成分配比熔炼母合金，采用速凝铸片、氢破、气流磨工艺制粉，然后磁场取向、压型得到磁体坯料，然后分别按传统工艺（抽真空→继续抽真空与排气及升温→1050℃烧结3h→风冷）和新工艺（抽真空→继续抽真空与排气及升温→停止抽真空、通入高纯Ar气施加10Mpa压力1050℃烧结3h→风冷）对磁体坯料进行烧结，之后分别在900℃、600℃回火处理3h后测磁体性能，发现传统工艺1050℃低温烧结3h制得的磁体密度小（仅为7.24g·m^-3），从而导致磁体力学性能、磁性能和最大磁能积的降低，而新工艺1050℃低温烧结3h制得的磁体密度达到了7.52g·m^-3，剩磁和最大磁能积都大幅度提高。

由此可见本发明的有益效果是：新工艺在烧结阶段，通过施加压力，降低了烧结温度、减少了烧结时间，有效避免了晶粒长大，同时磁体密度增加，晶间富钕相分布更加均匀，晶界更加平直，从而提高了磁体矫顽力和最大磁能积，磁性能得到提升。

附图说明

图1为本发明使用的新型真空压力烧结炉示意图。

图中：1为与加压系统连接的法兰，在烧结过程中加压系统通过其通入高纯惰性气体施加压力；2为炉膛；3为保温隔热系统；4为与真空系统连接的法兰，真空系统通过其在加压烧结前对炉膛抽真空；5为空气阀。

具体实施方式

尽管参照本发明的下述示意性实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的描述，但是应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性的劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

实施例1

所选磁体成分为Nd_13.5Dy_0.5Fe_79.97B_6.03，真空熔炼炉冶炼合金，真空度为10^-3Pa，采用速凝铸片技术浇铸合金，SC片厚度大约0.25~0.35mm。经过氢破和气流磨制成粉料。将粉末松装之后进行磁场取向与压型，松装密度大约1.5g/cm³，取向场大于1.5T。接下来是烧结阶段，分两种方式烧结：一种是目前的烧结方法，先是抽真空，接下来是继续抽真空与排气及升温阶段，达到烧结温度后保温3h，之后吹入室温高纯氩气风冷，磁体编号设为1^#；另一种是本发明所述的烧结方法，先是抽真空，接下来是继续抽真空与排气及升温阶段，在放气结束之后，达到或快达到烧结温度之前停止抽真空，通入高纯Ar气加压，压力10Mpa，在烧结温度下进行烧结，保温3h，烧结结束时，通入室温高纯Ar气风冷，磁体编号设为2^#。将两种方法烧结磁体进行900℃保温3h和500℃保温3h的二级回火热处理后分别测量其磁性能。所得结果如下表：

编号	Br/T	Hcb/kA·m-1	Hcj/kA·m-1	(BH)max/kJ·m-3	ρ/g·m-3
						1#	1.293	1013.2	1209.6	331.7	7.45
2#	1.421	1330.4	1587.3	402.0	7.59

从上表明显看出，通过使用本发明的高性能磁体制备方法，磁体剩磁、矫顽力、最大磁能积都明显提高。分析原因，由于烧结时施加了压力，适当降低了烧结温度，阻止了晶粒长大，从而提高了矫顽力与最大磁能积；虽然阻止了晶粒长大会略微降低磁体的取向度，从而引起剩磁的降低，但是加压烧结后，增加了磁体密度，从而又大大增加了剩磁，综合起来看，剩磁还是明显提高。

实施例2

所选磁体成分为Nd_13.5Dy_0.5Fe_79.97B_6.03，真空熔炼炉冶炼合金，真空度为10^-3Pa，采用速凝铸片技术浇铸合金，SC片厚度大约0.25~0.35mm。经过氢破和气流磨制成粉料。将粉末松装之后进行磁场取向与压型，松装密度大约1.5g/cm³，取向场大于1.5T。接下来是烧结阶段，分两种方式烧结：一种是先是抽真空，接下来是继续抽真空与排气及升温阶段，在放气结束之后，快达到烧结温度之前停止抽真空，通入高纯Ar气加压，压力10Mpa，在1080℃烧结温度下进行烧结，保温3h，烧结结束时，通入室温高纯Ar气风冷，磁体编号设为1#；另一种是先是抽真空，接下来是继续抽真空与排气及升温阶段，在放气结束之后，快达到烧结温度之前停止抽真空，通入高纯Ar气加压，压力10Mpa，在1060℃烧结温度下进行烧结，保温3h，烧结结束时，通入室温高纯Ar气风冷，磁体编号设为2#。将两种方法烧结磁体进行900℃保温3h和500℃保温3h的二级回火热处理后分别测量其磁性能。所得结果如下表：

编号	Br/T	Hcb/kA·m-1	Hcj/kA·m-1	(BH)max/kJ·m-3	ρ/g·m-3
						1#	1.442	1011.5	1255.9	387.8	7.57
2#	1.382	1284.2	1452.7	390.2	7.51

从上表可以看出，通过使用本发明的高性能磁体制备方法，烧结温度不同时，磁体的性能出现了显著的差别。烧结温度高时，磁体的剩磁、密度都有适当的提高，但矫顽力有了明显的降低，磁能积变化不大。分析原因，烧结温度高时，聚集长大的晶粒增多，从而提高了取向度，增加了剩磁，同时烧结温度高，磁体的密度增大，也提高了剩磁；但晶粒聚集长大，晶粒边角处的散磁场增大，从而引起形核场降低，降低了矫顽力。

Claims (3)

1.一种高致密度细晶烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征是：

工艺步骤为：

a.钕铁硼速凝薄片经过氢破气流磨制粉并取向压型后，置于烧结炉内，抽真空，

将炉内气体和坯料表面吸附的气体抽出；

b.炉子开始升温并继续抽真空；

c.炉子升温达到或快要达到烧结温度之前，停止抽真空，通入高纯惰性气体施加压力，在烧结温度下进行烧结，烧结时间与产品尺寸、产品的品种、档次因素有关；

d.烧结结束时，通过气流快速均匀冷却。

2.根据权利要求1所述的一种高致密度细晶烧结钕铁硼的制备方法，其特征是烧结时通入的高纯惰性气体为高纯氩气或氮气。

3.根据权利要求2所述的一种高致密度细晶烧结钕铁硼的制备方法，其特征是通入高纯惰性气体施加的压力要大于0.5Mpa

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