CN108063045A - 一种无重稀土钕铁硼永磁材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其包括以下步骤：⑴先按照各元素配比熔炼制备速凝合金铸片，其中所述速凝合金铸片的化学式按质量百分比为RexByAlaCubMcCodFe100‑x‑y‑a‑b‑c‑d，Re为Pr、Nd、La、Ce、Y和Ho中的至少一种，M为Ga、Si、Sn、Ge中的至少一种，30≤x≤34，0.8≤y≤1.0，0≤a≤0.6，0≤b≤0.6，0.1≤c≤0.9，0≤d≤2；⑵将所述速凝合金铸片于室温，氢压为0.1MPa～0.4MPa的条件下吸氢2小时～5小时，并在320℃～500℃范围温度下真空脱氢4小时～8小时得到氢破粉；⑶将所述氢破粉采用气流磨继续破碎，得到磁粉；⑷将所述磁粉依次进行取向压型、烧结和回火处理，得到无重稀土钕铁硼永磁材料。本发明还提供一种无重稀土钕铁硼永磁材料。

Description

一种无重稀土钕铁硼永磁材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土永磁技术领域，尤其涉及一种无重稀土钕铁硼永磁材料及其制备方法。
背景技术
2:14:1系钕铁硼稀土永磁材料具有优异的磁性能，而广泛应用于电子信息、汽车工业、医疗设备、能源交通等众多领域。为了满足在电动汽车、电机等高温使用环境的实际需求，必须提高磁体的室温矫顽力，改善耐温特性。
目前，普遍采用添加重稀土Dy、Tb等元素提高主相晶粒的磁晶各向异性场，进而提高磁体的矫顽力。然而，由于稀土资源的成本问题较高，以及重稀土元素存在与铁之间的反铁磁作用导致磁体剩磁降低的缺点，因而，低、无重稀土烧结钕铁硼磁体的研究受到广泛关注。在低重稀土高矫顽力磁体的制备中可通过重稀土的晶界扩散实现，然而磁体的尺寸和产品的一致性制约了其大面积应用。在无重稀土烧结磁体的制备中有一定的突破：日本Intermetallics公司通过晶粒细化制备了矫顽力大于20kOe的无重稀土烧结钕铁硼磁体，但是该方法对装备及过程控制要求苛刻，成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，所述无重稀土钕铁硼永磁材料性能较好，其制备方法适合工业化。
本发明提供一种无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其包括以下步骤：
⑴先按照各元素配比熔炼制备速凝合金铸片，其中所述速凝合金铸片的化学式按质量百分比为RexByAlaCubMcCodFe100-x-y-a-b-c-d，Re为Pr、Nd、La、Ce、Y和Ho中的至少一种，M为Ga、Si、Sn、Ge中的至少一种，30≤x≤34，0.8≤y≤1.0，0≤a≤0.6，0≤b≤0.6，0.1≤c≤0.9，0≤d≤2；
⑵将所述速凝合金铸片于室温，氢压为0.1MPa～0.4MPa的条件下吸氢2小时～5小时，并在320℃～500℃范围温度下真空脱氢4小时～8小时得到氢破粉；
⑶将所述氢破粉采用气流磨继续破碎，得到磁粉；
⑷将所述磁粉依次进行取向压型、烧结和回火处理，得到无重稀土钕铁硼永磁材料。
其中，在所述速凝合金铸片的化学式中，Re为Pr、Nd和Ho中的至少一种，M为Ga、Si、Sn中的至少一种，0.8≤y≤0.87，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.4≤c≤0.8。
其中，所述速凝合金铸片的厚度为0.1毫米～0.5毫米。
其中，在步骤⑵中所述脱氢的温度为450℃～500℃，脱氢的时间为4小时～6小时。
其中，在步骤⑵中所述氢破粉中的氢含量低于1500ppm，所述氢破粉的平均粒径为100微米～250微米。
其中，在步骤⑷中烧结的温度为900℃～1100℃，烧结的时间为2小时～5小时。
其中，在步骤⑷中回火处理的温度为450℃～650℃，回火处理的时间为0.5小时～2小时。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的无重稀土钕铁硼永磁材料，所述钕铁硼永磁材料包括主相Re2Fe14B和晶界相，所述晶界相包括富铁晶界相和贫铁晶界相，所述富铁晶界相中铁的质量百分比为45％～55％，M的质量百分比为1％～8％。
其中，所述富铁晶界相中稀土的含量高于贫铁晶界相中稀土的含量，并且氧的含量低于贫铁晶界相中氧的含量。
本发明所述钕铁硼永磁材料的制备方法具有以下优点：
第一，通过合理的各元素成分以及配比设计，可控制速凝合金铸片的微观结构，得到细小柱状晶，而无需特别的设备，工艺流程易于控制，适合大规模生产；
第二，通过对晶界相结构和分布的优化提高磁体的矫顽力。具体的，在脱氢步骤中，由于相结构对温度比较敏感，本方法中将脱氢的温度控制在320℃～500℃范围，可抑制速凝合金铸片中高铁晶界的形成；而在回火步骤中，将回火的温度控制在470℃～540℃范围，使形成较为均匀连续的晶界结构，并且薄壁晶界中的铁迁移至三角晶界中，而在三角晶界中形成富铁相，在薄壁晶界中形成贫铁相。将富铁相中的铁的质量百分比控制在45％～55％，M的质量百分比控制在1％～8％，该质量百分比的M的存在可促进富铁晶界相的形成，避免铁含量过高可能导致晶界形成Re2Fe17磁性相而对矫顽力不利的情形。
第三，该制备方法中，不含有重稀土，因而成本较低，适合工业化生产。
通过该制备方法得到的所述钕铁硼永磁材料中的晶界结构连续均匀，晶界结构中三角晶界含有富铁相，薄壁晶界含有贫铁相，有效地增强了相邻晶粒之间的磁隔离效果，因而钕铁硼永磁材料的矫顽力可得到有效的改善，磁性能较优异。
附图说明
图1为实施例1的制备过程中步骤⑴得到的速凝合金铸片的背散射电子照片。
图2为实施例2得到的钕铁硼永磁材料的背散射电子照片。
图3为实施例2和对比例1中的步骤⑵得到的氢破粉的背散射电子照片，其中(a)对应于实施例2，(b)对应于对比例1。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将对本发明提供的无重稀土钕铁硼永磁材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其包括以下几个步骤：
S1，按照各元素配比熔炼制备速凝合金铸片，其中所述速凝合金铸片的化学式按质量百分比为RexByAlaCubMcCodFe100-x-y-a-b-c-d，Re为Pr、Nd、La、Ce、Y和Ho中的至少一种，M为Ga、Si、Sn、Ge中的至少一种，30≤x≤34，0.8≤y≤1.0，0≤a≤0.6，0≤b≤0.6，0.1≤c≤0.9，0≤d≤2；
S2，将所述速凝合金铸片于室温，氢压为0.1MPa～0.4MPa的条件下吸氢2小时～5小时，并在320℃～500℃范围温度下真空脱氢4小时～8小时得到氢破粉；
S3，将所述氢破粉采用气流磨继续破碎，得到磁粉；以及
S4，将所述磁粉依次进行取向压型、烧结和回火处理，得到无重稀土钕铁硼永磁材料。
在步骤S1中，速凝工艺过程中，炉体内先进行真空排氧，再充入部分氩气作为保护介质。速凝浇注温度优选为1400～1450℃之间，水冷铜辊转速优选0.9m/s～1.2m/s之间，以确保合金熔液有足够的冷却梯度。
得到的所述速凝合金铸片的厚度为0.1毫米～0.5毫米，优选为，150微米～350微米。其中所述速凝合金铸片中的柱状晶组织结构的平均宽度为1～3微米。
优选的，在所述速凝合金铸片的化学式中，Re为Pr、Nd和Ho中的至少一种，M为Ga、Si、Sn中的至少一种，0.8≤y≤0.87，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.4≤c≤0.8。优选的理由为：过低的稀土量不利于形成有效的富稀土相结构；B含量较高时，不利于速凝合金中形成细小均匀的柱状晶结构，且会造成最终磁体中富B相的存在，B含量较低则易导致主相百分比的降低，造成磁体磁能积的恶化；适量的M能有效促进富铁晶界相在三角晶界处的富集，优化薄壁晶界的成分结构。
在步骤S2中，考虑到适当提高氢压可有效缩短吸氢时间，但氢压过高对设备要求苛刻，安全隐患大，因而吸氢时的氢压为0.1MPa～0.4MPa，优选为0.2MPa～0.3MPa。
通过控制脱氢温度的范围，可较好的抑制富铁晶界相的形成。考虑到脱氢温度过低则氢的物理脱附强度较弱，不利于完全脱氢，脱氢温度过高则会造成晶界的相结构的变化，因而将脱氢温度选择为320℃～500℃这一范围。
优选的，所述脱氢的温度为450℃～500℃，脱氢的时间为4小时～6小时。优选的理由为过高的脱氢温度容易导致速凝合金中发生相转变，造成最终磁体晶界属性不利于磁体矫顽力。
所述氢破粉中的氢含量低于1500ppm，所述氢破粉的平均粒径为100微米～250微米。
在步骤S3中，通过气流磨使得所述氢破粉的粒径更小，以利于后续的烧结。经过气流磨得到的磁粉的平均粒径为1.5微米～3.5微米。
在步骤S4中，对所述磁粉依次进行取向成型、冷等静压具体为：将所述磁粉在1T～3T的磁场中取向成型，随后在150MPa～300MPa的压力下进行冷等静压，得到毛坯磁体。
所述烧结回火热处理具体为：将所述毛坯磁体在温度为950℃～1030℃下进行真空烧结，烧结时间为2小时～4小时，之后风冷至室温；再进行回火热处理，回火的温度为470～540℃，回火的时间为1小时～3小时，之后风冷至室温。通过该回火处理能调节钕铁硼永磁材料中晶界的相结构及分布，促进主相晶粒间的薄壁晶界的优化以及三角晶界中富铁相的形成。此外，在烧结和回火过程中炉体真空度设置为5×10-3Pa以下，以避免钕铁硼永磁材料的氧化现象。
本发明所述钕铁硼永磁材料的制备方法具有以下优点：
第一，通过合理的各元素成分以及配比设计，可控制速凝合金铸片的微观结构，得到细小柱状晶，而无需特别的设备，工艺流程易于控制，适合大规模生产；
第二，通过对晶界相结构和分布的优化提高磁体的矫顽力。具体的，在脱氢步骤中，由于相结构对温度比较敏感，本方法中将脱氢的温度控制在320℃～500℃范围，可抑制速凝合金铸片中高铁晶界的形成；而在回火步骤中，将回火的温度控制在470℃～540℃范围，使形成较为均匀连续的晶界结构，并且薄壁晶界中的铁迁移至三角晶界中，而在三角晶界中形成富铁相，在薄壁晶界中形成贫铁相。将富铁相中的铁的质量百分比控制在45％～55％，M的质量百分比控制在1％～8％，该质量百分比的M的存在可促进富铁晶界相的形成，避免铁含量过高可能导致晶界形成Re2Fe17磁性相而对矫顽力不利的情形。
第三，该制备方法中，不含有重稀土，因而成本较低，适合工业化生产。
得到的所述钕铁硼永磁材料中的晶界结构连续均匀，晶界结构中三角晶界含有富铁相，薄壁晶界含有贫铁相，有效地增强了相邻晶粒之间的磁隔离效果，因而钕铁硼永磁材料的矫顽力可得到有效的改善，磁性能较优异。
以下，将结合具体的实施例进一步说明。
实施例1
1)合金熔炼：将纯度大于99.9％以上的Pr、Nd、Fe、Al、Cu与其他元素B、Co、Ga、Si按质量百分比为Pr8Nd24Al0.26Cu0.2Co0.94FebalB0.86Ga0.57Si0.11的成分准备原料。将原料置于感应熔炼炉内，抽真空至2×10-2Pa以下，然后充入0.06MPa的高纯氩气，通电感应加热，在1420℃浇注到水冷铜辊，铜辊转速为1m/s，得到厚度约为250微米的速凝合金铸片。所述速凝合金铸片的背散射电子照片如图1所示。由图1可见，通过合金成分的优化设计，在速凝合金中获得了更为均匀细小的柱状晶结构。
2)吸氢破碎：将所述速凝合金铸片室温条件下置于压力为0.3MPa的氢气环境下吸氢3小时，再将吸氢饱和的速凝合金铸片在450℃温度下脱氢4小时，得到氢含量约为800ppm的氢破粉。
3)气流磨制粉：将所述氢破粉用气流磨继续破碎，得到平均粒径约为2.2微米的磁粉。
4)取向成型：将所述磁粉在2T的磁场中取向成型，随后在200MPa的液压油中进行冷等静压，得到毛坯磁体。
5)烧结及回火热处理：将所述的毛坯磁体在995℃温度下真空烧结2小时，风冷至室温后，再在500℃温度下回火热处理2小时，得到钕铁硼永磁材料。
用B-H测试仪对所述钕铁硼永磁材料进行磁性能表征。所述钕铁硼永磁材料的剩磁Br为13.09kGs，內禀矫顽力Hcj为20.01kOe，磁能积(BH)m为41.30MGOe，方形度Hk/Hcj为0.92。
实施例2
1)合金熔炼：将纯度大于99.9％以上的Pr、Nd、Fe、Al、Cu与其他元素Co、B、Ga按质量百分比为Pr8Nd24Al0.26Cu0.2Co0.94FebalB0.86Ga0.57的成分准备原料，将原料置于感应熔炼炉内，抽真空至2×10-2Pa以下，然后充入0.06MPa的高纯氩气，通电感应加热，在1420℃浇注到水冷铜辊，铜辊转速为1m/s，得到厚度约为250微米的速凝合金铸片。
2)吸氢破碎：将所述速凝合金铸片室温条件下置于压为0.3MPa的氢气环境下吸氢3小时，再将吸氢饱和的速凝合金铸片在320℃温度下真空脱氢4小时，得到氢含量约为1000ppm的氢破粉。所得的氢破粉的微背散射电子照片如图3(a)所示。
3)气流磨制粉：将所述氢破粉用气流磨继续破碎，得到平均粒径约为2.3微米的磁粉。
4)取向成型：将所述磁粉在2T的磁场中取向成型，随后在200MPa的液压油中进行冷等静压，得到毛坯磁体。
5)烧结及回火热处理：将所述毛坯磁体在1000℃温度下真空烧结2小时，风冷至室温，再于500℃温度下进行回火热处理2小时，得到钕铁硼永磁材料。
图2为得到钕铁硼永磁材料的背散射电子照片。由图2可见，钕铁硼永磁材料具有均匀连续的晶界相结构，且三角晶界处存在一定的富铁晶界相。
用B-H测试仪对所述钕铁硼永磁材料进行磁性能表征。所述钕铁硼永磁材料的剩磁Br为13.15kGs，內禀矫顽力Hcj为19.78kOe，磁能积(BH)m为42.47MGOe，方形度Hk/Hcj为0.96。
对比例1
1)合金熔炼：将纯度大于99.9％以上的Pr、Nd、Fe、Al、Cu与其他元素B、Co、Ga按质量百分比为Pr8Nd24Al0.26Cu0.2Co0.94FebalB0.86Ga0.57的成分准备原料。将原料置于感应熔炼炉内，抽真空至2×10-2Pa以下，然后充入0.06MPa的高纯氩气，通电感应加热，在1420℃浇注到水冷铜辊，铜辊转速为1m/s，得到厚度约为250微米的速凝合金铸片。
2)吸氢破碎：将所述速凝合金铸片室温条件下置于压为0.3MPa的氢气环境下吸氢3小时，再将吸氢饱和的速凝合金铸片在620℃温度下真空脱氢4小时，得到氢含量约为500ppm的氢破粉。所得的氢破粉的背散射电子照片如图3(b)所示。
3)气流磨制粉：将所述氢破粉用气流磨继续破碎，得到平均粒径约为2.3微米的磁粉。
4)取向成型：将所述磁粉在2T的磁场中取向成型，随后在200MPa的液压油中进行冷等静压，得到毛坯磁体。
5)烧结及回火热处理：将所述毛坯磁体在1000℃温度下真空烧结2小时，风冷至室温后，再于500℃温度下热处理2小时，得到钕铁硼永磁材料。
用B-H测试仪对所述钕铁硼永磁材料进行磁性能表征。所述钕铁硼永磁材料的剩磁Br为13.43kGs，內禀矫顽力Hcj为10.06kOe，磁能积(BH)m为43.56MGOe，方形度Hk/Hcj为0.89。
将图3(a)与图3(b)进行比较，可见，采用较低的脱氢温度，能有效避免速凝合金铸片中形成大量的富铁相结构，更利于对后续磁体中晶界相成分的调控。(
将对比例1得到的钕铁硼永磁材料与实施例2得到的钕铁硼永磁材料的磁性能比价而言，实施例2得到的钕铁硼永磁材料具有更高的矫顽力，且方形度优于对比例1得到的磁体。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其包括以下步骤：
⑴先按照各元素配比熔炼制备速凝合金铸片，其中所述速凝合金铸片的化学式按质量百分比为RexByAlaCubMcCodFe100-x-y-a-b-c-d，Re为Pr、Nd、La、Ce、Y和Ho中的至少一种，M为Ga、Si、Sn、Ge中的至少一种，30≤x≤34，0.8≤y≤1.0，0≤a≤0.6，0≤b≤0.6，0.1≤c≤0.9，0≤d≤2；
⑵将所述速凝合金铸片于室温，氢压为0.1MPa～0.4MPa的条件下吸氢2小时～5小时，并在320℃～500℃范围温度下真空脱氢4小时～8小时得到氢破粉；
⑶将所述氢破粉采用气流磨继续破碎，得到磁粉；
⑷将所述磁粉依次进行取向压型、烧结和回火处理，得到无重稀土钕铁硼永磁材料。
2.如权利要求1所述的无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述速凝合金铸片的化学式中，Re为Pr、Nd和Ho中的至少一种，M为Ga、Si、Sn中的至少一种，0.8≤y≤0.87，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.4≤c≤0.8。
3.如权利要求1所述的无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述速凝合金铸片的厚度为0.1毫米～0.5毫米。
4.如权利要求1所述的无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，在步骤⑵中所述脱氢的温度为450℃～500℃，脱氢的时间为4小时～6小时。
5.如权利要求1所述的无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，在步骤⑵中所述氢破粉中的氢含量低于1500ppm，所述氢破粉的平均粒径为100微米～250微米。
6.如权利要求1所述的无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，在步骤⑷中烧结的温度为900℃～1100℃，烧结的时间为2小时～5小时。
7.如权利要求1所述的无重稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，在步骤⑷中回火处理的温度为450℃～650℃，回火处理的时间为0.5小时～2小时。
8.一种采用如权利要求1～7任一项制备方法得到的无重稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述钕铁硼永磁材料包括主相Re2Fe14B和晶界相，所述晶界相包括富铁晶界相和贫铁晶界相，所述富铁晶界相中铁的质量百分比为45％～55％，M的质量百分比为1％～8％。
9.如权利要求8所述的无重稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述富铁晶界相中稀土的含量高于贫铁晶界相中稀土的含量，并且氧的含量低于贫铁晶界相中氧的含量。
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