CN110957092B - R-t-b系磁体材料、原料组合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了R‑T‑B系磁体材料、原料组合物及制备方法和应用。该R‑T‑B系磁体材料的原料组合物以质量百分比计，其包括如下含量的组分：R’：29.5～32％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；其中，所述Pr：≥8.85％；Ga：>1.05％；B：0.9～1.2％；Fe：59～69％；百分比是指占所述R‑T‑B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。本发明的R‑T‑B系磁体材料使用了较高含量的Pr结合较高含量的Ga的配方，使得R‑T‑B系磁体材料在显著提升矫顽力的同时还可维持较高的剩磁。
Description
技术领域
本发明具体涉及R-T-B系磁体材料、原料组合物及制备方法和应用。
背景技术
以Nd2Fe14B为主要成分的R-T-B系(NdFeB)磁体材料，具有较高的剩磁、矫顽力和最大磁能积，综合磁性能优良，应用在风力发电、新能源汽车、变频家电等方面。目前现有技术中的R-T-B系磁体材料的稀土成分通常以钕为主，只存在少量的Pr，虽然已报道了将Pr替换一部分的钕可提高磁体材料的性能，但提高的程度有限。例如，目前已报道的中国专利文献CN104979062A公开的R-T-B系磁体材料的配方如下：25～31wt％的镨、0～5wt％的钕、0.12wt％的镓、0.97～1％的硼以及其他添加元素。该配方中添加了较高含量的镨，但是矫顽力最高只能达到18kOe。
另外，冸敏翔等(Ga和Ti掺杂NdFeB永磁体矫顽力的研究，功能材料，公开日2010.10.15)虽然报道了Ga元素的添加可提升矫顽力，但提升的程度仍然也是有限的，只能从2038kA/m提升至2276kA/m。如何能充分利用镨和镓可带来的矫顽力提升的优势，在现有技术的基础上使得磁体材料的性能得到更为显著的提升，目前还未有解决的办法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中R-T-B系磁体材料虽然都使用镨和镓来提升磁体材料的性能，但仍然没有显著提升的缺陷，而提供了一种R-T-B系磁体材料、原料组合物及制备方法和应用。本发明的R-T-B系磁体材料使用了较高含量的Pr结合较高含量的Ga，使得R-T-B系磁体材料在显著提升矫顽力的同时还可维持较高的剩磁。
本发明是通过如下技术方案解决上述技术问题的。
本发明还提供了一种R-T-B系磁体材料的原料组合物，以质量百分比计，其包括如下含量的组分：
R’：29.5～32％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；
其中，所述Pr：≥8.85％；
Ga：>1.05％；
B：0.9～1.2％；
Fe：59～69％；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述R’的含量较佳地为29.7～32％，例如29.7％、29.8％、30％、30.3％、30.4％、30.8％、31％、31.3％、31.5％、31.7％、31.8％或32％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述Pr的含量较佳地为8.85～27.15％，更佳地为10～27.15％，例如8.85％、9.15％、9.85％、10.15％、10.85％、11.85％、12.15％、13.15％、14.15％、15.15％、16.15％、17.15％、18.15％、19.15％、20.15％、21.15％、22.15％、23.15％、24.15％、25.15％、26.15％或27.15％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述R’还可包括Nd。
其中，所述Nd和所述R’的质量比较佳地在0.72以下，更佳地为0.09～0.71，例如0.095、0.124、0.128、0.154、0.156、0.170、0.183、0.189、0.200、0.207、0.221、0.253、0.277、0.292、0.295、0.328、0.335、0.350、0.362、0.368、0.395、0.415、0.420、0.461、0.495、0.527、0.533、0.541、0.576、0.595、0.599、0.600、0.608、0.618、0.638、0.662、0.665、0.668、0.682、0.693或0.705。
其中，所述Nd的含量较佳地在22％以下，更佳地为2.5～21.15％，例如2.85％、3.85％、4.85％、5.15％、5.85％、6.15％、6.55％、6.85％、7.85％、8.85％、9.15％、9.85％、10.15％、10.85％、11.15％、11.85％、12.85％、13.15％、14.65％、14.85％、15.85％、16.15％、16.65％、16.85％、17.85％、18.15％、18.25％、18.85％、19.15％、19.85％、20.15％、20.65％或21.15％，百分比为占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述的R’还可包括Y。
本发明中，所述R’较佳地还包括RH，所述RH为重稀土元素，所述RH的种类较佳地包括Dy、Tb和Ho中的一种或多种，更佳地包括Dy和/或Tb。
其中，所述RH和所述R’的质量比可为本领域常规的质量比，较佳地小于0.253，更佳地为0.01～0.1，例如，0.031、0.032、0.033、0.065、0.079、0.081或0.094。
其中，所述RH的含量较佳地在3％以下，更佳地为0.5～2.5％，例如1％、1.5％、2％或2.5％，百分比为占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
当所述RH中含有Tb时，所述Tb的含量较佳地为0.5～2.5％，例如0.5％、1％、2％或2.5％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
当所述RH中含有Dy时，所述Dy的含量较佳地为0.5～2％，例如0.5％或1％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述Ga的含量较佳地为1.05～2.5％但不包括1.05％，例如1.06％、1.15％、1.25％、1.3％、1.35％、1.45％、1.5％、1.55％、1.6％、1.65％、1.75％、1.85％、1.95％、2％、2.05％、2.15％、2.25％、2.35％、2.45％或2.5％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述B的含量较佳地为0.92～1.2％，例如0.92％、0.94％、0.985％、1％或1.2％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述Fe的含量较佳地为59.4～68.2％，例如59.415％、62.4％、62.415％、62.55％、62.565％、62.665％、62.705％、62.945％、63.065％、63.165％、63.765％、63.815％、64.035％、64.165％、64.445％、64.735％、64.765％、64.85％、65.08％、65.265％、65.365％、65.565％、65.665％、65.745％、65.915％、65.965％、66.235％、66.295％、66.365％、66.385％、66.465％、66.515％、66.615％、66.665％、66.76％、66.765％、66.855％、66.865％、66.965％、67.085％、67.2％、67.48％、67.765％、67.785％、67.815％、67.945％或68.165％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中还可包括Cu、Al、Co、Mn、Ni、Zn、Ag、In、Sn、Bi、V、Cr、Ta和W中的一种或多种。
其中，所述Cu的含量可为本领域常规的含量，较佳地在3％以下，更佳地为0.1～2.5％，例如0.1％、0.35％、0.5％、0.65％、0.85％、1％、1.15％、1.5％、1.75％、2％、2.25％或2.45％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
其中，所述Al的含量可为本领域常规的含量，较佳地在3％以下，例如0.02％、0.03％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.15％、1.35％、1.5％、2％、2.05％、2.5％或2.9％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
其中，所述Co的含量可为本领域常规的含量，较佳地在2％以下，更佳地为0.3～0.5％，例如0.3％或0.5％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
其中，所述Mn的含量较佳地在0.02％以下，例如0.01％或0.02％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
其中，所述Zn的含量可为本领域常规，较佳地在0.05％以下，例如0.03％或0.05％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中还可包括N，所述的N一般指的是本领域内的高熔点金属。所述N的种类通常包括Zr、Ti或Nb。
其中，所述N的含量可为本领域常规的含量，较佳地在2.5％以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
当所述N的种类为Zr时，所述Zr的含量可为本领域常规的含量，较佳地在2.5％以下，更佳地为0.25～2.5％，例如0.25％、0.28％、0.3％、0.5％、1％、1.15％、1.25％、1.5％、1.85％或2.5％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施方案中，所述的R-T-B系磁体材料的原料组合物包括如下含量的组分：R’：29.5～32％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；其中，所述Pr：≥8.85％；Ga：1.05％～2.5不包括1.05；B：0.9～1.2％；Fe：59～69％；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
其中，所述R’较佳地还包括Nd；所述Nd和所述R’的质量比较佳地在0.72以下，更佳地为0.09～0.71。
其中，所述Pr的含量较佳地为8.85～27.15％，百分比为占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施方案中，所述的R-T-B系磁体材料的原料组合物包括如下含量的组分：R’：29.5～32％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；其中，所述Pr：≥8.85％；Ga：1.05～2.5％不包括1.05；Cu<3％；Al<3％；B：0.9～1.2％；Fe：59～69％；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
其中，所述R’还可包括Nd。所述Nd和所述R’的质量比较佳地在0.72以下，更佳地为0.09～0.71。
其中，所述Cu的含量较佳地为0.1～2.5％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
其中，所述Al的含量较佳地<0.03％，例如0.02％或0.03％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施方案中，所述的R-T-B系磁体材料的原料组合物包括如下含量的组分：R’：29.5～32％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；其中，所述Pr：8.85～27.15％；Ga：1.05～2.5％不包括1.05；0.1～2.5％；Al<0.03％；B：0.9～1.2％；Fe：59～69％；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。其中，所述R’还可包括Nd。所述Nd和所述R’的质量比较佳地在0.72以下，更佳地为0.09～0.71。
本发明中上述百分比指的是各组分含量占R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
本发明还提供了一种R-T-B系磁体材料的制备方法，其包括下述步骤：将上述原料组合物的熔融液经铸造、氢破、成形、烧结和时效处理，即可。
其中，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物的熔融液可按本领域常规方法制得，例如，在高频真空感应熔炼炉中熔炼，即可。所述熔炼炉的真空度可为5×10-2Pa。所述熔炼的温度可为1500℃以下。
其中，所述铸造的工艺可为本领域常规的铸造工艺，例如：在Ar气气氛中(例如5.5×104Pa的Ar气气氛下)，以102℃/秒-104℃/秒的速度冷却，即可。
其中，所述氢破的工艺可为本领域常规的氢破工艺，例如经吸氢、脱氢、冷却处理，即可。
所述吸氢可在氢气压力0.15MPa的条件下进行。
所述脱氢可在边抽真空边升温的条件下进行。
其中，所述氢破后还可按本领域常规手段进行粉碎。所述粉碎的工艺可为本领域常规的粉碎工艺，例如气流磨粉碎。
所述气流磨粉碎可在氧化气体含量150ppm以下的氮气气氛下进行。所述氧化气体指的是氧气或水分含量。
所述气流磨粉碎的粉碎室压力可为0.38MPa。
所述气流磨粉碎的时间可为3小时。
所述粉碎后，可按本领域常规手段在粉体中添加润滑剂，例如硬脂酸锌。所述润滑剂的添加量可为混合后粉末重量的0.10-0.15％，例如0.12％。
其中，所述成形的工艺可为本领域常规的成形工艺，例如磁场成形法或热压热变形法。
其中，所述烧结的工艺可为本领域常规的烧结工艺，例如，在真空条件下(例如在5×10-3Pa的真空下)，经预热、烧结、冷却，即可。
所述预热的温度可为300-600℃。所述预热的时间可为1-2h。较佳地，所述预热为在300℃和600℃的温度下各预热1h。
所述烧结的温度可为本领域常规的烧结温度，例如1040-1090℃，再例如1050℃。
所述烧结的时间较佳地为9～11h，例如10h。
所述冷却前可通入Ar气体使气压达到0.1MPa。
其中，较佳地，所述烧结之后、所述时效处理之前，还进行晶界扩处理。
所述晶界扩散处理可按本领域常规的工艺进行处理，例如，在所述R-T-B系永磁材料的表面蒸镀、涂覆或溅射附着含有Tb的物质和/或含有Dy的物质，经扩散热处理，即可。
所述含有Tb的物质可为Tb金属、含有Tb的化合物(例如含有Tb的氟化物)或合金。
所述含有Dy的物质可为Dy金属、含有Dy的化合物(例如含有Dy的氟化物)或合金。
所述扩散热处理的温度可为800-900℃，例如850℃。
所述扩散热处理的时间可为12-48h，例如24h。
其中，所述时效处理中，二级时效的处理温度较佳地为500-650℃，例如600-650℃，再例如630℃。
所述二级时效中，升温至500-650℃的升温速率较佳地3-5℃/min。所述升温的起点可为室温。
所述二级时效的处理时间可为3h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的R-T-B系磁体材料。
本发明还提供了一种R-T-B系磁体材料，其包括晶界富Fe相；所述的晶界富Fe相，以质量百分比计，包括如下含量的组分：R’：49～58％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；T：39～48％，所述T包括Fe；M：3～4％，所述M包括Ga，百分比为各组分占所述晶界富Fe相总质量的质量百分比。
本发明中，所述的晶界富Fe相按原子百分比计指的是R6T13M1相。
其中，所述晶界富Fe相较佳地占所述R-T-B系磁体材料总体积的2～25％，例如15％。
本发明中，所述R’的含量较佳地为49～57.1％，例如49％、51％、52.3％、53.4％、54％、54.5％、55.2％、56％或57.1％，百分比为占所述晶界富Fe相总质量的质量百分比。
本发明中，所述R’还可包括Nd。
本发明中，所述Ga的含量较佳地为1.52～3.85％，例如1.52％、1.53％、1.56％、1.58％、1.61％、1.67％、3.78％、3.82％或3.85％，百分比为占所述晶界富Fe相总质量的质量百分比。
本发明中，所述T还可包括Co、Al和Zr中的一种或多种。
本发明中，所述的M还可包括Cu。
当所述的M中含有Cu时，所述Cu的含量较佳地为1.52～1.72％，例如1.52％、1.54％、1.65％、1.68％、1.69％或1.72％，百分比为占所述晶界富Fe相总质量的质量百分比。
本发明中，所述的R-T-B系磁体材料中一般还含有主相。
其中，所述主相中，以质量百分比计，较佳地包括如下含量的组分：R’：26～28％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；T：71～73％，所述T包括Fe；B：0.9～1.2；百分比为各组分占所述主相总质量的质量百分比。
所述主相中，所述R’的含量较佳地为25.6～27.8％，例如26.2％、26.9％、27.1％、27.2％、27.3％、27.4％、27.5％或27.8％，百分比为占所述主相总质量的质量百分比。
所述主相中，所述R’还可包括Nd。
所述主相中，所述T的含量较佳地为71.1～72.8％，例如71.14％、71.33％、71.53％、71.62％、71.64％、71.82％、71.84％、71.93％、72.04％或72.79％，百分比为占所述主相总质量的质量百分比。
所述主相中，所述T还可包括Co、Al、Ga和Zr中的一种或多种。
所述主相中，所述B的含量较佳地为0.98～1.2％，例如0.98％、1.01％、1.06％或1.17％，百分比为占所述主相总质量的质量百分比。
本发明中，所述的R-T-B系磁体材料中一般还含有晶界富稀土相。
其中，所述晶界富稀土相，以质量百分比计，其包括如下含量的组分：R’：84～87％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；O：13～16％，百分比为占所述晶界富稀土相总质量的质量百分比。
所述晶界富稀土相中，所述R’的含量较佳地为84.5～86.5％，例如84.7％、84.8％、85.2％、85.3％、85.3％、85.4％、86.3％或86.4％，百分比为占所述晶界富稀土相总质量的质量百分比。
所述晶界富稀土相中，所述R’还可包括Nd。
所述晶界富稀土相中，所述O的含量较佳地为13.6～15.5％，例如13.6％、13.7％、14.6％、14.7％、14.8％、15.2％或15.3％，百分比为占所述晶界富稀土相总质量的质量百分比。
本发明还提提供了一种R-T-B系磁体材料，以质量百分比计，其包括如下含量的组分：R’：29.5～32.1％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；
其中，所述Pr≥8.85％；
Ga：>1.05％；
B：0.9～1.2％；
Fe：59～69％；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述R’的含量较佳地为29.8～32％，例如为29.697％、29.797％、29.996％、29.996％、29.998％、29.999％、30％、30.001％、30.003％、30.297％、30.299％、30.3％、30.301％、30.323％、30.4％、30.805％、30.832％、30.995％、30.996％、30.997％、30.998％、30.999％、31％、31.001％、31.003％、31.004％、31.007％、31.011％、31.026％、31.031％、31.05％、31.296％、31.3％、31.523％、31.551％、31.571％、31.699％、31.807％、31.996％、31.997％、32.003％或32.03％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述Pr的含量较佳地为8.85～27.16％，较佳地为10～27.16％；例如8.851％、9.149％、9.151％、9.849％、9.852％、10.148％、10.852％、11.848％、11.849％、12.144％、12.148％、12.151％、13.148％、14.148％、14.154％、15.148％、16.148％、16.149％、16.151％、17.148％、17.152％、18.147％、18.149％、18.152％、19.148％、19.152％、20.149％、20.15％、20.152％、21.148％、22.152％、22.153％、23.149％、23.152％、24.148％、25.148％、25.149％、25.151％、26.148％、26.151％、27.149％或27.152％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述R’还可包括Nd。
其中，所述Nd和所述R’的质量比较佳地在0.72以下，更佳地为0.09～0.71，例如0.095、0.124、0.128、0.154、0.156、0.170、0.183、0.189、0.200、0.207、0.221、0.253、0.277、0.292、0.295、0.328、0.335、0.350、0.362、0.368、0.395、0.415、0.420、0.461、0.495、0.527、0.533、0.541、0.576、0.595、0.599、0.600、0.608、0.618、0.638、0.662、0.665、0.668、0.682、0.693或0.705。
其中，所述Nd的含量较佳地在22％以下，更佳地为2.5～21.15％，例如2.847％、2.851％、3.848％、3.849％、3.851％、4.848％、4.851％、4.852％、4.853％、5.149％、5.849％、5.849％、5.851％、6.149％、6.548％、6.852％、7.849％、8.851％、9.148％、9.851％、9.852％、10.152％、10.848％、10.85％、10.852％、11.145％、11.851％、12.845％、12.848％、12.852％、13.148％、14.648％、14.851％、15.852％、16.149％、16.651％、16.848％、17.847％、17.848％、18.151％、18.249％、18.848％、18.851％、19.142％、19.145％、19.148％、19.149％、19.848％、19.852％、20.152％、20.648％、21.147％或21.148％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述的R’还可包括Y。
本发明中，所述R’较佳地还包括RH，所述RH为重稀土元素，所述RH的种类较佳地包括Dy、Tb和Ho中的一种或多种，更佳地包括Dy和/或Tb。
其中，所述RH和所述R’的质量比可为本领域常规的质量比，较佳地小于0.253，更佳地为0.01～0.1，例如，0.031、0.032、0.033、0.065、0.079、0.081或0.094。
其中，所述RH的含量较佳地在3％以下，更佳地为0.5～2.5％，例如0.53％、0.58％、1％、1.01％、1.02％、2.03％、2.05％、2.53％、2.55％或3.03％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
当所述RH中含有Tb时，所述Tb的含量较佳地为0.5～2.51％，例如0.5％、0.58％、1％、1.01％、1.02％、1.03％、2.02％、2.03％或2.51％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
当所述RH中含有Dy时，所述Dy的含量较佳地为0.5～2％，例如0.51％、0.52％、0.53％、1.01％或1.02％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述Ga的含量较佳地为1.05～2.51％但不包括1.05，例如1.06％、1.13％、1.15％、1.16％、1.23％、1.24％、1.26％、1.32％、1.35％、1.38％、1.46％、1.51％、1.54％、1.55％、1.62％、1.64％、1.65％、1.74％、1.83％、1.85％、1.86％、1.95％、1.96％、2.02％、2.04％、2.16％、2.21％、2.23％、2.25％、2.35％、2.36％、2.42％、2.44％、2.45％或2.51％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述B的含量较佳地为0.92～1.2％，例如0.902％、0.918％、0.941％、0.981％、0.984％、0.985％、0.987％、1.001％、1.02％、1.119％或1.19％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述Fe的含量较佳地为59.4～68.2％，例如59.427％、62.446％、62.481％、62.492％、62.52％、62.653％、62.716％、62.925％、63.054％、63.149％、63.747％、63.826％、64.11％、64.143％、64.412％、64.718％、64.72％、64.73％、64.797％、65.091％、65.244％、65.379％、65.379％、65.565％、65.658％、65.727％、65.956％、65.96％、66.068％、66.173％、66.269％、66.3％、66.318％、66.337％、66.337％、66.372％、66.478％、66.562％、66.624％、66.659％、66.678％、66.744％、66.846％、66.876％、66.951％、66.978％、67.11％、67.19％、67.464％、67.755％、67.787％、67.806％、67.826％、67.968％或68.186％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述R-T-B系磁体材料中还可包括Cu、Al、Co、Mn、Ni、Zn、Ag、In、Sn、Bi、V、Cr、Ta和W中的一种或多种。
其中，所述Cu的含量可为本领域常规的含量，较佳地在3％以下，更佳地为0.1～2.5％，0.12％、0.32％、0.34％、0.35％、0.4％、0.51％、0.65％、0.84％、0.85％、1.02％、1.03％、1.14％、1.51％、1.52％、1.74％、2.02％、2.25％或2.45％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
其中，所述Al的含量可为本领域常规的含量，较佳地在3％以下，0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.1％、0.51％、1.02％、1.14％、1.36％、1.52％、2.03％、2.05％、2.49％或2.91％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
其中，所述Co的含量可为本领域常规的含量，较佳地在2％以下，更佳地为0.3～0.51％，例如0.31％或0.51％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
其中，所述Mn的含量较佳地在0.03％以下，例如0.01％、0.02％或0.03％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
其中，所述Zn的含量可为本领域常规，较佳地在0.05％以下，例如0.029％或0.04％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中，所述R-T-B系磁体材料中还可包括N，所述的N一般指的是本领域内的高熔点金属。所述N的种类通常包括Zr、Ti或Nb。
其中，所述N的含量较佳地在2.5％以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
当所述N的种类为Zr时，所述Zr的含量较佳地在2.5％以下，更佳地为0.25～2.5％，例如0.24％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.47％、0.51％、1.02％、1.14％、1.24％、1.52％、1.84％或2.49％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施方案中，所述的R-T-B系磁体材料包括如下含量的组分：R’：29.5～32.1％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；其中，所述Pr：≥8.85％；Ga：1.05％～2.5％但不包括1.05％；B：0.9～1.2％；Fe：59～69％；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
其中，所述R’较佳地还包括Nd；所述Nd和所述R’的质量比较佳地在0.72以下，更佳地为0.09～0.71。
其中，所述Pr的含量较佳地为8.85～27.16％，百分比为占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施方案中，所述的R-T-B系磁体材料包括如下含量的组分：R’：29.5～32.1％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；其中，所述Pr：≥8.85％；Ga：1.05～2.5％但不包括1.05％；Cu<3％；Al<3％；B：0.9～1.2％；Fe：59～69％；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
其中，所述R’还可包括Nd。
所述Nd和所述R’的质量比较佳地在0.72以下，更佳地为0.09～0.71。
其中，所述Cu的含量较佳地为0.1～2.5％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
其中，所述Al的含量较佳地<0.03％，例如0.02％或0.03％，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施方案中，所述的R-T-B系磁体材料包括如下含量的组分：R’：29.5～32.1％，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；其中，所述Pr：8.85～27.16％；Ga：1.05～2.5％不包括1.05％；0.1～2.5％；Al<0.03％；B：0.9～1.2％；Fe：59～69％；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。其中，所述R’还可包括Nd。所述Nd和所述R’的质量比较佳地在0.72以下，更佳地为0.09～0.71。
本发明中，所述的R-T-B系磁体材料较佳地含有晶界富Fe相。其中，所述晶界富Fe相的组分和含量如前所述。
本发明中，所述的R-T-B系磁体材料一般还含有主相。其中，所述主相的组分和含量如前所述。
本发明中，所述的R-T-B系磁体材料一般还含有晶界富稀土相。其中，所述晶界富稀土相的组分和含量如前所述。
本发明还提供了一种上述R-T-B系磁体材料作为电子元件的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中，所述的Pr为镨，所述的Nd为钕，所述Y为钇，所述的Cu为铜，所述的B为硼，所述的Fe为铁，所述的Al为铝，所述的Ga为镓，所述的Co为钴，所述的Zr为锆，所述的Ti为钛，所述Zn为锌，所述Dy为镝，所述Tb为铽，所述Ni为镍，所述Ag为银，所述In为铟、所述Sn为锡、所述Bi为铋、所述V为钒、所述Cr为铬、所述Ta为、所述W为钨，所述O为氧。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的R-T-B系磁体材料使用了较高含量的Pr结合较高含量的Ga，使得R-T-B系磁体材料在显著提升矫顽力的同时还可维持较高的剩磁，且温度系数温度能够有效解决较高含量的Pr所带来的永磁体温度系数恶化的问题。在本发明进一步优选的技术方案中，R-T-B系磁体材料可形成R6T13M1相，进而可进一步的提高R-T-B系磁体材料的矫顽力。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
1、实施例1～53和对比例54～57中R-T-B系磁体材料的原料组合物如下表1所示。
表1
注：上述编号1～53对应实施例1～53，编号54～57对应对比例54～57。
2、实施例1～53和对比例54～57的R-T-B系磁体材料的制备方法如下：
(1)熔铸过程：按表1中各实施例和对比例的原料组合物配方，取配制好的原料组合物放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炉中在5×10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5.5×104Pa后，进行铸造，以102℃/秒-104℃/秒的冷却速度获得急冷合金。
(2)氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的熔炼炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.9％的氢气，维持氢气压力0.15MPa，充分吸氢后，边抽真空边升温，充分脱氢，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
(3)微粉碎工序：在氧化气体含量150ppm以下的氮气气氛下，在粉碎室压力为0.38MPa的条件下对氢破粉碎后的粉末进行3小时的气流磨粉碎，得到细粉。氧化气体指的是氧或水分。
(4)在气流磨粉碎后的粉末中添加硬脂酸锌，硬脂酸锌的添加量为混合后粉末重量的0.12％，再用V型混料机充分混合。
(5)磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.6T的取向磁场中，在0.35ton/cm2的成型压力下，将上述添加了硬脂酸锌的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机(等静压成形机)在1.3ton/cm2的压力下进行二次成形。
(6)烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在5×10-3Pa的真空下，在300℃和600℃的温度下各保持1小时后，以1050℃的温度烧结10小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温，得烧结体。
(7)时效处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以500℃温度进行3小时热处理后，冷却至室温后取出。
3、晶界扩散工艺的制备方法
实施例4.1采用Dy晶界扩散法
按照实施例4的烧结体的制备首先制备得到烧结体，接着进行晶界扩散，再进行时效处理。其中时效处理的工艺同实施例1，晶界扩散的处理过程如下：
将烧结体加工成直径为20mm、片料厚度小于3mm的磁铁，厚度方向为磁场取向方向，表面洁净化后，使用Dy氟化物配制成的原料，全面喷雾涂覆在磁铁上，将涂覆后的磁铁干燥，在高纯度Ar气氛中，在磁铁表面溅射附着Dy元素的金属，以850℃的温度扩散热处理24小时。冷却至室温。
实施例4.2采用Tb晶界扩散
按照实施例4的烧结体的制备首先制备得到烧结体，接着进行晶界扩散，再进行时效处理。其中时效处理的工艺同实施例1，晶界扩散的处理过程如下：
将烧结体加工成直径为20mm、片料厚度小于3mm的磁铁，厚度方向为磁场取向方向，表面洁净化后，使用Tb氟化物配制成的原料，全面喷雾涂覆在磁铁上，将涂覆后的磁铁干燥，在高纯度Ar气体气氛中，在磁铁表面溅射附着Tb元素的金属，以850℃的温度扩散热处理24小时。冷却至室温。
效果实施例1
取实施例1～53、和对比例54～57制得的R-T-B系磁体材料，测定其磁性能、成分。
(1)磁性能评价：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。测试结果见表2所示。
表2
(2)成分测定：各成分使用高频电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定。下表3所示为成分检测结果。
表3
注：6:13:1相指的是R-T-B系磁体材料中的R’6T13M1相，表中的O代表是该R-T-B系磁体材料中形成了R’6T13M1相，表中的X代表的是该R-T-B系磁体材料中未形成R’6T13M1相。
(3)FE-EPMA检测：对表3中编号为1、2、3、11、12、20、21、23、34、35、36、37、54、55、56、57的R-T-B系磁体材料的垂直取向面进行抛光，采用场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA)(日本电子株式会社(JEOL)，8530F)检测。检测结果如下表4所示。表4中的晶界富Fe相换算为原子百分比后，其中的R’：T：M的原子比接近6:13:1，其中R’为稀土元素，R’包括Pr；T的种类包括Co、Al、Zr、Fe和Ga中的一种或多种，但至少包括Fe，M包括Cu和/或Ga。
表4
Claims (28)
1.一种R-T-B系磁体材料的制备方法，其特征在于，将R-T-B系磁体材料的原料组合物的熔融液经熔铸、氢破、成形、烧结和时效处理，即可；
所述R-T-B系磁体材料的原料组合物以质量百分比计，其包括如下含量的组分：
R’：29.5~32%，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr和Nd；
其中，所述Pr：≥8.85%；所述Nd的含量在22%以下；
Ga：1.15~2.5%；
B：0.9~1.2%；
Fe：59~69%；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
所述R-T-B系磁体材料包括晶界富Fe相；所述的晶界富Fe相，以质量百分比计，包括如下含量的组分：R’：49~58%，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；T：39~48%，所述T包括Fe；M：3~4%，所述M包括Ga，百分比为各组分占所述晶界富Fe相总质量的质量百分比；所述晶界富Fe相占所述R-T-B系磁体材料总体积的2~25%；
所述的R-T-B系磁体材料中还含有晶界富稀土相；所述晶界富稀土相，以质量百分比计，其包括如下含量的组分：R’：84~87%，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；O：13~16%，百分比为占所述晶界富稀土相总质量的质量百分比。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R’的含量为29.7~32%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Pr的含量为8.85~27.15%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中，所述的R’还包括Y；
和/或，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中，所述R’还包括RH，所述RH为重稀土元素；
和/或，所述Ga的含量为1.15%、1.25%、1.3%、1.35%、1.45%、1.5%、1.55%、1.6%、1.65%、1.75%、1.85%、1.95%、2%、2.05%、2.15%、2.25%、2.35%、2.45%或2.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述B的含量为0.92~1.2%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Fe的含量为59.4~68.2%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中还包括Cu、Al、Co、Mn、Ni、Zn、Ag、In、Sn、Bi、V、Cr、Ta和W中的一种或多种；
和/或，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中还包括N，所述N的种类包括Zr、Ti或Nb。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R’的含量为29.7%、29.8%、30%、30.3%、30.4%、30.8%、31%、31.3%、31.5%、31.7%、31.8%或32%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Pr的含量为10~27.15%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中，所述Nd和所述R’的质量比在0.72以下；
和/或，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中，所述RH的种类包括Dy、Tb和Ho中的一种或多种；
和/或，所述B的含量为0.92%、0.94%、0.985%、1%或1.2%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Fe的含量为59.415%、62.4%、62.415%、62.55%、62.565%、62.665%、62.705%、62.945%、63.065%、63.165%、63.765%、63.815%、64.035%、64.165%、64.445%、64.735%、64.765%、64.85%、65.08%、65.265%、65.365%、65.565%、65.665%、65.745%、65.915%、65.965%、66.235%、66.295%、66.365%、66.385%、66.465%、66.515%、66.615%、66.665%、66.76%、66.765%、66.855%、66.865%、66.965%、67.085%、67.2%、67.48%、67.765%、67.785%、67.815%、67.945%或68.165%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中，所述Nd和所述R’的质量比为0.09~0.71；
和/或，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中，所述RH的种类为Dy和/或Tb。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中，所述RH和所述R’的质量比小于0.253。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Nd的含量为2.5~21.15%，百分比为占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述R-T-B系磁体材料的原料组合物中，所述RH和所述R’的质量比为0.01~0.1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述RH的含量在3%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述RH的含量为0.5~2.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述RH中含有Tb时，所述Tb的含量为0.5~2.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述RH中含有Dy时，所述Dy的含量为0.5~2%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Cu的含量在3%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Al的含量在3%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Co的含量在2%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Mn的含量在0.02%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Zn的含量在0.05%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述N的含量在2.5%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述Cu的含量为0.1~2.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Al的含量为0.02%、0.03%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、1.15%、1.35%、1.5%、2%、2.05%、2.5%或2.9%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Co的含量为0.3~0.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Mn的含量为0.01%或0.02%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，所述Zn的含量为0.03%或0.05%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比；
和/或，当所述N的种类为Zr时，所述Zr的含量在2.5%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，当所述N的种类为Zr时，所述Zr的含量为0.25~2.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料的原料组合物总质量的质量百分比。
14.如权利要求1~13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述熔铸中的熔炼的温度为1500℃以下。
15.如权利要求1~13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1040-1090℃。
16.如权利要求1~13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为9~11h。
17.如权利要求1~13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结之后、所述时效处理之前，还进行晶界扩散处理；所述晶界扩散处理中扩散热处理的温度为800~900℃。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述晶界扩散处理中扩散热处理的时间为12~48h。
19.如权利要求1~13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述时效处理中，二级时效处理的温度为500~650℃。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的R-T-B系磁体材料中还含有主相；所述主相中，以质量百分比计包括如下含量的组分：R’：26~28%，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；T：71~73%，所述T包括Fe；B：0.9~1.2；百分比为各组分占所述主相总质量的质量百分比。
21.一种R-T-B系磁体材料，其特征在于，其采用如权利要求1~20中任一项所述的制备方法制得。
22.一种R-T-B系磁体材料，其特征在于，以质量百分比计，其包括如下含量的组分：
R’：29.5~32.1%，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr和Nd；
其中，所述Pr≥8.85%；所述Nd的含量在22%以下；
Ga：1.15~2.5%；
B：0.9~1.2%；
Fe：59~69%；百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
所述R-T-B系磁体材料包括晶界富Fe相；所述的晶界富Fe相，以质量百分比计，包括如下含量的组分：R’：49~58%，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；T：39~48%，所述T包括Fe；M：3~4%，所述M包括Ga，百分比为各组分占所述晶界富Fe相总质量的质量百分比；所述晶界富Fe相占所述R-T-B系磁体材料总体积的2~25%；
所述的R-T-B系磁体材料中还含有晶界富稀土相；所述晶界富稀土相，以质量百分比计，其包括如下含量的组分：R’：84~87%，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；O：13~16%，百分比为占所述晶界富稀土相总质量的质量百分比。
23.如权利要求22所述的R-T-B系磁体材料，其特征在于，所述R’的含量为29.8~32%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Pr的含量为8.85~27.16%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Nd和所述R’的质量比在0.72以下；
和/或，所述的R’还包括Y；
和/或，所述R’还包括RH，所述RH为重稀土元素；
和/或，所述B的含量为0.92~1.2%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Fe的含量为59.4~68.2%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述R-T-B系磁体材料中还包括Cu、Al、Co、Mn、Ni、Zn、Ag、In、Sn、Bi、V、Cr、Ta和W中的一种或多种；
和/或，所述R-T-B系磁体材料中还包括N，所述N的种类包括Zr、Ti或Nb；
和/或，所述的R-T-B系磁体材料中还含有主相。
24.如权利要求23所述的R-T-B系磁体材料，其特征在于，所述Pr的含量为10~27.16%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Nd和所述R’的质量比为0.09~0.71；
和/或，所述RH的种类包括Dy、Tb和Ho中的一种或多种；
和/或，所述RH和所述R’的质量比小于0.253；
和/或，所述Cu的含量在3%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Al的含量在3%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Co的含量在2%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Mn的含量在0.03%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Zn的含量在0.05%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述N的含量在2.5%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分；
和/或，所述主相中，以质量百分比计包括如下含量的组分：R’：26~28%，所述R’为稀土元素，所述R’包括Pr；T：71~73%，所述T包括Fe；B：0.9~1.2；百分比为各组分占所述主相总质量的质量百分比。
25.如权利要求23所述的R-T-B系磁体材料，其特征在于，所述RH的种类包括Dy和/或Tb；
和/或，所述RH和所述R’的质量比为0.01~0.1；
和/或，所述Cu的含量为0.1~2.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，所述Co的含量为0.3~0.51%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，当所述N的种类为Zr时，所述Zr的含量在2.5%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
26.如权利要求23所述的R-T-B系磁体材料，其特征在于，所述Nd的含量为2.5~21.12%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
所述RH的含量在3%以下，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，当所述RH中含有Tb时，所述Tb的含量为0.5~2.51%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，当所述RH中含有Dy时，所述Dy的含量为0.5~2%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比；
和/或，当所述N的种类为Zr时，所述Zr的含量为0.25~2.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
27.如权利要求24所述的R-T-B系磁体材料，其特征在于，所述RH的含量为0.5~2.5%，百分比是指占所述R-T-B系磁体材料总质量的质量百分比。
28.一种如权利要求21-27中任一项所述的R-T-B系磁体材料作为电子元件的应用。
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