CN104143402B - 磁各向异性磁体原材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供磁各向异性磁体原材料，所要解决的课题是在不降低剩余磁通密度的情况下提高矫顽磁力，该磁各向异性磁体原材料具有以下构成：具有Pr‑T‑B‑Ga系的成分组成，其含有12.5～15.0原子％的Pr、4.5～6.5原子％的B、0.1～0.7原子％的Ga，余量由T和不可避免的杂质构成，其中，T是Fe或一部分Fe用Co置换的组成；该原材料的用剩余磁通密度(Br)/饱和磁通密度(Js)定义的磁取向度为0.92以上；该原材料的晶体粒径为1μm以下；该原材料的矫顽磁力为1600kA/m以上，且剩余磁通密度为1.20T以上；该原材料通过包括热塑性加工工序的制造方法来获得，所述热塑性加工工序中，通过热使成型体在加压方向上压缩，所述成型体所含的晶粒的易磁化轴在所述加压方向上取向。

Description

磁各向异性磁体原材料
本申请是申请日为2009年12月23日、申请号为200910252534.2、发明名称为“磁各向异性磁体原材料及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及实施热塑性加工而获得的磁各向异性磁体原材料及其制造方法。
背景技术
近年来，作为发动机、发电机等用途，广泛使用含有钕、钐等稀土元素的磁体(稀土类磁体)。使用稀土类磁体是因为其具有优异的磁特性，并且是比较廉价的。所述磁特性以矫顽磁力(iHc)和剩余磁通密度(Br)为重要的指标。
矫顽磁力是用于使磁化为零时所需的磁场的大小。通常已知的是，在该矫顽磁力较大时，具有优异的耐热性。
剩余磁通密度表示在磁体材料中最大磁通密度的大小(磁场强弱的程度)。在该剩余磁通密度较大(高)时，由于可以实现发电机等装置的小型化以及降低磁体成本，因此是非常有利的。
因此，作为稀土类磁体，最常使用剩余磁通密度高的Nd(钕)-Fe(铁)-B(硼)磁体。
另一方面，以往已知有通过对R(稀土元素)-Fe-B系磁体合金实施热塑性加工而获得的磁体合金(参照专利文献1)。在该专利文献1中主要记载了通过优化R-Fe-B系磁体合金的组成及其加工条件可以获得具有优异的磁特性的各向异性磁体。
另外，为了提高矫顽磁力，已知有主要使用Pr(镨)的磁体(参照专利文献2)。在该专利文献2中记载了基于确保铸造和热轧时的加工性和高矫顽磁力的观点而将Pr的组成限定在15～17原子％范围内的磁体(参照段落[0014])。另外，已知通过对Pr-Fe-B系铸造合金施加适当的热处理，可以获得具有高矫顽磁力的磁体(参照专利文献3的“作用”)。
然而，在高温环境下所使用的发动机等用途中，以往的磁体具有以下问题。
在技术上，以Pr、Nd为主成分的稀土类磁体的磁特性具有如下权衡(trade-off)关系：在提高剩余磁通密度时矫顽磁力降低，而在提高矫顽磁力时磁通密度降低，二者很难同时提高。
因此，虽然专利文献1中所记载的磁体合金尤其通过提高磁通密度而提高了最大磁能积((BH)max)，但具有不能获得充分的矫顽磁力的问题。另外，专利文献2和3中所记载的磁体虽然获得了高的矫顽磁力，但具有未必获得充分的剩余磁通密度的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-329810号公报
专利文献2：日本特开平8-273914号公报
专利文献3：日本特开平2-3210号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题是：以Pr为主成分的磁各向异性磁体原材料在不降低剩余磁通密度的情况下提高矫顽磁力。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的磁各向异性磁体原材料主旨在于具有以下构成：
(1)前述磁各向异性磁体原材料具有Pr-T-B-Ga系的成分组成，其含有12.5～15.0原子％的Pr、4.5～6.5原子％的B和0.1～0.7原子％的Ga，余量由T和不可避免的杂质构成，
其中，T是Fe或一部分Fe用Co置换的组成；
(2)前述磁各向异性磁体原材料的用剩余磁通密度(Br)/饱和磁通密度(Js)定义的磁取向度为0.92以上；
(3)前述磁各向异性磁体原材料的晶体粒径为1μm以下。
前述磁各向异性磁体原材料可以用Nd置换一部分Pr。其中，Pr占全部稀土元素的50原子％以上。
另外，前述磁各向异性磁体原材料的一部分前述Pr(以及根据需要所添加的Nd)可以被选自Dy和Tb中的至少一种置换。
此外，前述磁各向异性磁体原材料可以进一步含有选自Cu和Al中的至少一种。
本发明的磁各向异性磁体原材料的制造方法具备以下工序：
熔化、骤冷、粉碎工序，将被配合成能形成本发明磁各向异性磁体原材料的成分组成的合金熔体骤冷，并将由骤冷获得的薄带粉碎；
冷成型工序，将由粉碎获得的合金粉末冷成型；
预备加热工序，将由前述冷成型工序获得的冷成型体在500℃以上且850℃以下的温度下进行预备加热；
热成型工序，将经前述预备加热的冷成型体热成型；
热塑性加工工序，对由前述热成型工序获得的热成型体实施热塑性加工。
发明效果
本发明的磁各向异性磁体原材料由于含有提高矫顽磁力的作用比Nd大的Pr作为主成分，可以获得高的矫顽磁力。另外，由于Pr量限定为12.5～15.0原子％，在提高矫顽磁力的同时，不会产生热塑性加工的难度增大和向模具的机械粘砂这样的实用上的问题。
本发明的磁各向异性磁体原材料通过对具有规定组成的合金粉末实施冷成型、预备加热、热成型和热塑性加工来获得。也就是说，磁各向异性磁体原材料由具有晶粒和以包围晶粒的方式配置的晶界相的多晶体构成。
在对冷成型体进行预备加热+热成型时，在晶界相液化且磁体原材料致密化的同时，液化的晶界相包围晶粒的周围。此时，晶粒的易磁化轴处于朝着随机的方向的状态。然后，在对所得热成型体进行热塑性加工时，晶粒在加压方向上压缩和塑性变形的同时，各晶粒的易磁化轴在加压方向上取向。结果，以剩余磁通密度(Br)/饱和磁通密度(Js)定义的磁取向度为0.92以上。另外，在优化制造条件时，磁取向度变为0.95以上。
在本发明中，易磁化轴容易朝着一定的方向，结果，可以提高剩余磁通密度。认为这是由于在使用Pr作为磁各向异性磁体原材料的主成分时，晶界相的熔点变得较低，可以使晶粒顺利地旋转。也就是说，通过Pr自身的元素特性和热塑性加工时Pr独特的取向机理的作用，本发明可以在不降低剩余磁通密度的情况下提高矫顽磁力。
附图说明
图1是示出了Pr的含量与矫顽磁力(iHc)的关系、以及Pr的含量与剩余磁通密度(Br)的关系的图。
图2是示出了Pr含量-矫顽磁力(iHc)-剩余磁通密度(Br)的关系的图。
图3是示出了Pr的含量与磁取向度Br/Js的关系的图。
图4是示出了Ga的含量与矫顽磁力(iHc)的关系的图。
图5是示出了磁各向异性磁体原材料的制造方法的各工序的图。
图6是示出了热成型体的内部的状态的示意图。
图7是示出了圆筒状成型体的内部的状态的示意图。
图8是热压时的预备加热温度为750℃的Pr系磁体的SEM照片。
图9是热压时的预备加热温度为820℃的Pr系磁体的SEM照片。
附图标记说明
10 合金粉末
20 冷成型体
30 热成型体
40 圆筒成型体(磁各向异性磁体原材料)
51 晶粒
52 晶界相
53 易磁化轴
具体实施方式
以下详细地说明本发明的一个实施方案。
1.磁各向异性磁体原材料
本发明的磁各向异性磁体原材料具有以下构成。
1.1成分组成
本发明的磁各向异性磁体原材料具有Pr-T-B-Ga系的成分组成。也就是说，本发明的磁各向异性磁体原材料含有规定量的Pr、B和Ga，余量由T和不可避免的杂质构成。各元素的范围及限定理由如下所述。
1.1.1主构成元素
(1)Pr：12.5～15.0原子％
在Pr的含量少时，矫顽磁力(iHc)极度降低。另外，在实施热塑性加工时，由于被加工材料不能获得充分的流动性，塑性加工变得困难。此外，在Pr含量少时，后述磁取向度(Br/Js)降低。因此，要求Pr含量为12.5原子％以上。Pr含量更优选为13.0原子％以上，进一步优选为13.5原子％以上。
另一方面，在Pr含量过剩时，剩余磁通密度(Br)极度降低。另外，在实施热塑性加工时，容易发生向模具的机械粘砂的现象。此外，在Pr含量过剩时，磁取向度(Br/Js)降低。因此，要求Pr含量为15.0原子％以下。Pr含量更优选为14.5原子％以下，进一步优选为14.0原子％以下。
(2)B：4.5～6.5原子％
在B含量少时，磁各向异性磁体原材料中的晶粒粗大化，不能获得良好的晶粒取向状态。因此，要求B含量为4.5原子％以上。为了不降低剩余磁通密度而来提高矫顽磁力，B含量优选为5.0原子％以上。
另一方面，在B含量过剩时，晶界相量变少，在晶粒间界形成了硬而脆的PrFeB4等富含B的相，容易形成取向不完全的晶粒状态。因此，要求B含量为6.5原子％以下。为了不降低剩余磁通密度而来提高矫顽磁力，B含量优选为6.0原子％以下。
(3)Ga：0.1～0.7原子％
在Ga含量少时，矫顽磁力(iHc)降低。因此，要求Ga含量为0.1原子％以上。Ga含量进一步优选为0.15原子％以上，还更优选为0.2原子％以上。为了提高矫顽磁力，Ga含量优选为0.4原子％以上。
另一方面，在Ga含量过剩时，矫顽磁力(iHc)反而降低。另外，由于Ga是昂贵的，添加所需量以上的Ga会导致高成本化。因此，要求Ga含量为0.7原子％以下。为了提高矫顽磁力，Ga含量优选为0.5原子％以下。
(4)T及不可避免的杂质
除了Pr、B和Ga以外的余量由T和不可避免的杂质构成。
T可以仅由Fe构成，或者可以是一部分Fe被Co置换的组成。
在用Co置换一部分Fe时，可提高耐蚀性和热稳定性。然而，在Fe被Co置换的量过剩时，饱和磁通密度和矫顽磁力降低。因此，相对于磁各向异性磁体原材料中的全部元素量，Co含量优选为6.0原子％以下。
1.1.2副构成元素
(1)Nd
一部分Pr可以被Nd置换。因为在要求高温特性的用途中使用时，这种情况是优选的。然而，在Nd的含量过剩时，矫顽磁力降低。因此，在含有Nd的情况下，除了Pr与Nd的总量为12.5～15.0原子％以外，优选的是，一部分Pr被Nd置换，以使得Pr的含量为全部稀土元素的50原子％以上。
具体地说，相对于磁各向异性磁体原材料中的全部元素量，Nd的含量优选为6.0原子％以下。Nd含量更优选为5.0原子％以下，还更优选为4.0原子％以下，进一步优选为2.0原子％以下。
(2)Dy和Tb
一部分Pr可以被选自Dy和Tb中的至少一种置换。另外，在含有Pr与Nd二者的情况下，一部分Pr和/或一部分Nd可以被选自Dy和Tb中的至少一种置换。
在一部分Pr(和Nd)被Dy和/或Tb置换时，磁各向异性变大，可以寻求高矫顽磁力。因此，含有Dy和/或Tb的磁各向异性磁体原材料适于作为在高温下使用的磁体原材料。
为了获得高矫顽磁力，除了Pr(和Nd)、Dy和Tb的总量为12.5～15.0原子％以外，相对于磁各向异性磁体原材料中的全部元素量，Dy和Tb含量分别优选为1.0原子％以上。
另一方面，在Dy和/或Tb的置换量过剩时，磁取向度有可能降低。因此，除了Pr(和Nd)、Dy和Tb的总量为12.5～15.0原子％以外，相对于磁各向异性磁体原材料中的全部元素量，Dy和Tb的含量分别优选为2.0原子％以下。
代替用Nd置换、或者除此之外用Dy和/或Tb置换的情况下，Pr的总量优选是全部稀土元素的50原子％以上。
(3)Cu和Al
代替用Dy和Tb中的一种以上置换一部分Pr(和Nd)，或者除此之外，磁各向异性磁体原材料可进一步含有选自Cu和Al中的至少一种。
在具有规定组成的磁各向异性磁体原材料中添加Cu和/或Al时，矫顽磁力提高。认为这是由于通过添加Cu和/或Al，晶界相的熔点变低，在主相的周围均匀地形成晶界相，以及由于由此变得难以接受来自外部的磁场。在Cu和Al的含量为微量的情况下，添加它们不会损害主相的磁特性。
另一方面，在Cu和Al的含量过剩时，剩余磁通密度降低。因此，在单独添加Cu的情况下，Cu的含量优选为1.0原子％以下，更优选为0.5原子％以下。同样地，在单独添加Al的情况下，Al的含量优选为1.0原子％以下，更优选为0.5原子％以下。
此外，在同时添加Cu和Al的情况下，Cu和Al的总含量优选为2.0原子％以下，更优选为1.5原子％以下。
1.2组织
本发明的磁各向异性磁体原材料通过将如上所述的成分组成的合金熔体骤冷，将由骤冷获得的薄带粉碎，将由粉碎获得的合金粉末冷成型，将冷成型体进行预备加热，将经预备加热的冷成型体进行热成型以及对该热成型体进行热塑性加工而获得。结果，磁各向异性磁体原材料变成多晶体，该多晶体具有由主相(R2T14B相(R是稀土元素)构成的晶粒和以包围该晶粒的方式配置的晶界相。
在优化成分组成和后述的制备条件时，即便维持高矫顽磁力，也可以提高剩余磁通密度。认为这是由于没有产生晶粒的粗大化和氧含量的增加、以及提高了易磁化轴的取向度。
主相的晶体粒径对矫顽磁力具有影响。通常，主相的晶体粒径越小，矫顽磁力越大。为了获得高的矫顽磁力，晶体粒径优选为1μm以下。晶体粒径进一步优选为500nm以下，更优选为300nm以下，还更优选为200nm以下。
这里“晶体粒径”是指通过以下步骤获得的值：
(a)对晶体的ab面(与加压方向平行的面。例如，在挤出成型圆筒状磁体的情况下为纵截面)进行拍照，
(b)在所拍摄的图像上，在与压缩方向垂直的方向上引出一根或多根直线，使得其横切总数100个的晶粒，
(c)将横切100个晶粒的直线的总长度除以100。
1.3磁取向度
磁取向度是指以剩余磁通密度(Br)/饱和磁通密度(Js)所定义的值。另外，饱和磁通密度(Js)是指磁性体的自发磁化的强度，换而言之，是指在从外部对磁性体施加磁场时磁化不再增加时的值。
在R2Fe14B晶体(R为稀土元素)的易磁化轴(c轴)完全取向的试样中，一旦磁化至饱和磁通密度Js之后即使除去外部磁场，预测剩余磁通密度Br与Js大致相同。也就是说，完全取向的试样的磁取向度为1。
另一方面，在易磁化轴以一定角度倾斜的试样中，即使具有与完全取向的试样相同的饱和磁通密度，在减小外部磁场的过程中引起相当量的易磁化轴的旋转，导致磁化降低。结果，Js>Br。
在优化成分组成和制造条件时，本发明的磁各向异性磁体原材料的磁取向度为0.92以上。另外，进一步优化成分组成和制造条件时，磁取向度变为0.95以上。
1.4矫顽磁力和剩余磁通密度
在优化成分组成和制造条件时，本发明的磁各向异性磁体原材料的矫顽磁力(iHc)变为1600kA/m以上。此外，进一步优化成分组成和制造条件时，矫顽磁力(iHc)变为1700kA/m以上、1800kA/m以上、1900kA/m以上或2000kA/m以上。
此外，在优化成分组成和制造条件时，本发明的磁各向异性磁体原材料的剩余磁通密度(Br)变为1.20T以上。
2.磁各向异性磁体原材料的制造方法
本发明的磁各向异性磁体原材料的制造方法包括熔化、骤冷、粉碎工序，冷成型工序，预备加热工序，热成型工序，热塑性加工工序。
2.1熔化、骤冷、粉碎工序
熔化、骤冷、粉碎工序是将具有规定组成的合金熔化、将熔体骤冷而形成薄带以及将所获得的薄带粉碎的工序。
原料的熔化方法没有特定限制，只要该方法能够获得均匀成分而且具有可骤冷凝固的程度的流动性的熔体即可。在本发明的磁各向异性磁体原材料的情况下，熔体的温度优选为1000℃以上。
熔体的骤冷通常通过将熔体滴加到除热性高的旋转辊(铜辊)上来进行。熔体的冷却速度可以通过旋转辊的周向速度和熔体的滴加量来控制。周向速度通常大约10～30m/s。
在将通过骤冷获得的薄带粉碎时，获得了由约20nm的微晶粒构成的薄片状的合金粉末。
2.2冷成型工序
冷成型工序是将通过骤冷和粉碎获得的合金粉末进行冷成型的工序。
冷成型通过在室温下将合金粉末填充到模具内并用冲头加压来进行。
通常，成型压力越大，可以获得更高密度的冷成型体。另一方面，成型压力在一定值以上时，由于冷成型体的密度饱和，在所需压力以上加压没有实际益处。成型压力优选根据组成、粉末的大小等来适当选择。
加压时间只要是在冷成型体的密度达到饱和的时间以上即可。通常为1～5秒。
2.3预备加热工序
预备加热工序是将由冷成型工序获得的冷成型体在500℃以上且850℃以下的温度下进行预备加热的工序。
将预备加热与后述的热成型组合时，由于能够连续进行冷成型体的加热和加压，因此适合作为工业上的批量生产方法。此外，优化预备加热的条件而进行热成型时，能够制得晶体组织均匀且微细的成型体。将该成型体进行热塑性加工时，还具有进一步提高磁取向度的优点。
在将预备加热与热成型组合的情况下，在预备加热温度过低时，热成型时的晶界相的液化变得不充分。结果，在热成型时，在成型体中有时会产生裂痕。因此，预备加热温度优选为500℃以上。预备加热温度进一步优选为600℃以上，更优选为700℃以上。
另外，为了避免热成型时成型体产生裂痕，而在将成型体插入模具内之后将成型体保持至达到规定温度的话，会导致生产效率降低。
另一方面，在预备加热温度过高时，晶粒粗大化。另外，在大气中进行预备加热时，预备加热温度越高，越会导致材料氧化，氧含量增加。因此，预备加热温度优选为850℃以下。预备加热温度进一步优选为800℃以下，更优选为780℃以下。
预备加热时间只要是成型体达到规定温度的时间就可以。预备加热时间过短时，由于晶界相不会液化，在热成型时产生裂痕。另一方面，所需时间以上的预备加热成为晶粒粗大化的原因。最适合的预备加热时间优选根据成型体的尺寸、预备加热温度选择。通常，优选的是，成型体的尺寸越大，预备加热时间越长。另外，预备加热温度越低，优选越延长预备加热时间。
预备加热时的气氛可以是惰性气氛、氧化气氛、还原气氛的任何一种。然而，氧含量的增加会导致磁特性降低。因此，预备加热时的气氛优选是惰性气氛或还原气氛。
2.4热成型工序
热成型工序是在加热的同时对经预备加热的冷成型体加压而使磁体原材料致密化的工序。
本发明中，“热成型”是指，用冲头对在模具内被加热的冷成型体进行加压的所谓热压法。使用热压法在加热的同时对冷成型体加压时，能够消除冷成型体中残留的气孔从而能够使其致密化。
作为使用热压法进行热成型的方法，具体地有以下方法等：
(1)第一种方法，将冷成型体插入到模具内，在冷成型体和模具的温度达到规定温度之前或之后，或者在升温的过程中，对冷成型体施加规定时间的规定压力；
(2)第二种方法，将冷成型体预备加热，将预备加热的冷成型体插入到被加热到规定温度的模具内，对冷成型体施加规定时间的规定压力。
本发明中，使用第二种方法。
热压条件根据成分组成和所需特性选择最适合的条件。
通常，在热压温度过低时，晶界相的液化变得不充分。结果，致密化不充分，或者在热成型后的成型体中发生裂痕。因此，热压温度优选为750℃以上。
另一方面，在热压温度过高时，晶粒粗大化，导致磁特性降低。因此，热压温度优选为850℃以下。
通常，热压时的压力越高，成型体越致密化。另一方面，在所需压力以上加压时，由于效果达到饱和而没有实际益处。热压压力优选根据组成、粉末的大小、温度条件等适当选择。
通常，加压时间越长，成型体越致密。另一方面，保持所需时间以上的时间会导致晶粒粗大化和磁特性降低。加压时间优选根据组成、粉末的大小、温度条件等适当选择。
热压时的气氛可以是惰性气氛、氧化气氛、还原气氛的任何一种。然而，氧含量的增加会导致磁特性降低。因此，热压时的气氛优选是惰性气氛或还原气氛。
2.5热塑性加工工序
热塑性加工工序是将致密化的热成型体塑性变形为规定形状的工序。
对热塑性加工方法没有特定限制，可以根据目的使用各种方法。
作为热塑性加工方法，具体地有以下方法等：
(1)热挤出加工(包括反向挤出加工和正向挤出加工)；
(2)热镦锻加工。
从提高磁取向性的观点来看，热塑性加工方法特别适合为热挤出加工。
加工温度只要是在成型体中不产生裂痕并且可以塑性变形的温度即可。通常，在加工温度过低时，晶界相的液化变得不充分，成型体中有可能产生裂痕。因此，加工温度优选为750℃以上。
另一方面，在加工温度过高时，晶粒粗大化，导致磁特性降低。因此，加工温度优选为850℃以下。
热塑性加工时的气氛可以是惰性气氛、氧化气氛、还原气氛的任何一种。然而，氧含量的增加会导致磁特性降低。因此，热塑性加工时的气氛优选是惰性气氛或还原气氛。
在热塑性加工后，根据需要实施后加工时，获得了具有所需成分组成和形状的磁体原材料。
3.磁各向异性磁体原材料及其制备方法的作用
将骤冷凝固和粉碎的合金粉末冷成型、并将冷成型体预备加热+热成型时，获得了致密的热成型体。图6是示出了热成型体的内部状态的示意图。如图6所示，热成型体的内部包括晶粒51和晶界相52。在热成型时成型体的温度超过约600～700℃时，晶界相52开始液化。而且，在加热温度超过约700～800℃时，晶粒51变成被液化的晶界相52包围的状态。
此时，晶粒51变成可向黑色箭头A所示方向旋转的状态。然而，由于热加工时的压缩变形量很小，存在于各晶粒51中的易磁化轴53(白色箭头)保持磁化方向(也就是说N极、S极的方向)散乱的状态(各向同性状态)，通常，易磁化轴53不会变成向某个方向趋于一致的状态(各向异性状态)。
然后，在对所获得的热成型体实施热塑性加工时，热成型体塑性变形，获得具有所需形状的磁体原材料。
在加热热成型体时，晶界相液化，晶粒变成可旋转的状态。在这种状态下进行热塑性加工时，晶粒在加压方向上压缩并塑性变形，同时易磁化轴朝着加压方向取向。
例如，在对热成型体实施热反向挤出加工时，获得了有底的圆筒状成型体。图7是示出了这种圆筒状成型体的内部的状态的示意图。图7中，右侧方向为圆筒状成型体的径向。
在通过热反向挤出加工制造圆筒状成型体时，冲头在轴向上插入，而材料的加压方向成为径向。因此，随着反向挤出，被液化的晶界相52包围的晶粒51在径向上压缩。另外，与此同时，易磁化轴53旋转成与径向趋于一致。结果，如图7所示，获得了易磁化轴53与径向趋于一致的圆筒状成型体。
本发明的磁各向异性磁体原材料由于以Pr为主成分，因此具有高的磁取向性(易磁化轴53容易一致)。磁取向性变高的原因据推测是由于含有Pr作为主成分而使得晶界相52的熔点较低。也就是说，认为这在于Pr独特的取向机理：通过在高温状态下进行热塑性加工，晶粒51变得容易旋转。
总之，通过Pr自身的元素特性和热塑性加工时的Pr独特的取向机理，本发明的磁各向异性磁体原材料在不降低剩余磁通密度的情况下可以提高矫顽磁力。
另外，在使用热压法进行热成型的情况下，在优化制造条件时，可以维持高的矫顽磁力，同时可进一步提高剩余磁通密度。尤其，使用将成型体在规定温度下预备加热、然后在加热为规定温度的模具内热压成型体的方法时，与不进行预备加热的情形相比，热塑性加工后的磁体原材料在提高矫顽磁力的同时，可以获得磁取向度为0.92以上、进而为0.95以上的磁体原材料。
认为这是由于下列原因：
(1)通过在规定温度下预备加热，冷成型体被均匀地加热至与模具的温度接近的温度，热成型中的磁体原材料的温度分布变得一样，热成型时间缩短。由此，能够得到具有均匀的微细组织的热成型体，以及、
(2)通过对晶粒微细化且均匀化的热成型体进行热塑性加工，变得易于在晶粒微细化的状态下R2Fe14B的c轴(易磁化轴)在加压方向上发生取向。
实施例
实施例1.1
1.试样的制备
将具有规定组成的合金熔体骤冷。将所得薄带粉碎，获得合金粉末。将合金粉末冷成型，将冷成型体热成型。进一步，对该热成型体进行热塑性加工，获得磁各向异性磁体原材料。
合金组成为PrxFe94.05-xB5.5Ga0.45(x＝12.0，12.5，13.0，13.5，14.0，14.5，15.0，15.5，16.0。包含不可避免的杂质。)。
此外，预备加热条件及热成型条件为：
(1)在750℃×10min下预备加热+在815℃(模具温度)下热压(有预备加热)，或者
(2)在850℃(模具温度)下热压(无预备加热)。
2.试验方法
2.1磁特性
使磁各向异性磁体原材料带磁性，用直流BH描绘器(TRACER)测定其磁特性。
2.2磁取向度
使磁各向异性磁体原材料带磁性，用脉冲式高磁场测定器测定其磁取向度(磁场：3988kA/m)。
3.结果
图1示出了Pr的含量与矫顽磁力(iHc)的关系、以及Pr的含量与剩余磁通密度(Br)的关系。
从图1可以看出：
(1)在没有预备加热的情况下，在Pr的含量低于13原子％时，矫顽磁力(iHc)极度降低，塑性加工也变得困难；
(2)在没有预备加热的情况下，在Pr的含量超过15原子％时，剩余磁通密度(Br)极度降低，容易发生向模具的机械粘砂。
(3)在有预备加热的情况下，在Pr的含量为12.5原子％以上时，与没有预备加热相比，矫顽磁力(iHc)高，且可以塑性加工。
(4)进行预备加热时，与没有预备加热相比，剩余磁通密度(Br)提高。
图2示出了Pr含量-矫顽磁力(iHc)-剩余磁通密度(Br)的关系。在图2中示出，越往右上，磁特性越优异。
从图2可以看出：
(1)在没有预备加热的情况下，矫顽磁力与剩余磁通密度二者均优异的Pr含量为13.0～14.5原子％，更优选为13.5～14.0原子％。
(2)进行预备加热时，矫顽磁力与剩余磁通密度二者均优异的Pr含量的范围扩大至12.5～15.0原子％。
图3示出了Pr的含量与磁取向度Br/Js的关系。
从图3可以看出：
(1)在没有预备加热的情况下，在Pr含量低于13原子％时以及在超过15原子％时，磁取向度均降低。
(2)在有预备加热的情况下，在Pr含量为12.5～15原子％的范围内可以得到0.92以上的磁取向度。
实施例1.2
1.试样的制备
除了合金组成为Pr13.09Fe81.51-yB5.4Gay(y＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8。包含不可避免的杂质。)以外，与实施例1.1同样地制备磁各向异性磁体原材料。
2.试验方法
使磁各向异性磁体原材料带磁性，用直流BH描绘器测定其磁特性。
3.结果
图4示出了Ga含量与矫顽磁力(iHc)的关系。
从图4可以看出：
(1)在Ga含量低于0.1原子％时，矫顽磁力(iHc)极度降低，
(2)在Ga含量超过0.7原子％时，矫顽磁力(iHc)降低，
(3)为了获得高的矫顽磁力，Ga含量优选为0.2～0.7原子％，更优选为0.4～0.5原子％。
(4)进行预备加热时，与不进行预备加热的情况相比，可以获得较高的矫顽磁力。
实施例2.1～2.21、比较例2.1～2.5
1.试样的制备
关于表1所示的合金组成(实施例2.1～2.21，比较例2.1～2.5)，用以下所示的制造方法制备磁各向异性磁体原材料。图5示出了磁各向异性磁体原材料的制造方法的各工序。
1.1熔化、骤冷、粉碎工序
将各种规定量的合金原料配合，在1000℃以上熔化。从流孔12将该熔体11滴加到除热性高的旋转辊13上，骤冷，制造薄带14。旋转辊13的周向速度为18～20m/s。将该薄带14粉碎，得到由0.02μm(20nm)的微晶粒构成的薄片状的合金粉末10。
1.2冷成型工序
将56g的合金粉末10装入到冷压机21中。施加1秒～5秒大约5.1t/cm2(5.0×102MPa)的压力，成型加工为圆柱状，获得冷成型体20(外径22.8mm、高度30mm的圆柱状成型体)。
1.3热成型工序
将冷成型体20在氩气气氛中在750℃×10min下进行预备加热。接着，将经预备加热的冷成型体20装入到热压机31内，在氩气氛围中在815℃(模具温度)的条件下，用约20秒施加大约4t/cm2(3.92MPa)的压力，成型加工为圆柱状，获得热成型体30(外径22.8mm、高度20mm的圆柱状成型体)。
1.4反向挤出加工
将热成型体30装入到反向挤出装置41内，在大气中在860℃(模具温度)的条件下进行反向挤出，获得磁各向异性磁体原材料40(外径22.8mm、内径18.8mm和高度40mm的圆筒状成型体)。
将热成型体30插入到模具43内，用直径比热成型体30小的冲头42向后方(图5中的上部方向)挤出，热成型体30在冲头42与模具43之间的沟中，并在与冲头42的行进方向相反的方向上被挤出。结果，获得了有底的圆筒状成型体40。
将所得圆筒状成型体40的底部分切下之后，在径向上磁化，获得了环状磁体。
2.试验方法
2.1组成分析
通过ICP分析法测定合金粉末的组成。
2.2磁取向度
使用脉冲式高磁场测定器(磁场：3988kA/m)测定所得环状磁体的磁取向度Br/Js。该测定使用从磁化的环状磁体的侧面切取的直径约5mm的圆盘状试验片进行。
2.3磁特性
通过直流BH描绘器测定所得环状磁体的矫顽磁力(iHc)和剩余磁通密度(Br)。与磁取向度的测定同样，该测定使用从磁化的环状磁体的侧面切取的直径约5mm的圆盘状试验片来进行。
表1示出了这些测定结果。
3.验证
如表1所示，实施例2.1～2.21的磁取向度Br/Js均具有0.92以上的高值，而比较例2.1～2.5的磁取向度Br/Js均低于0.92。另外，实施例2.1～2.21的剩余磁通密度(Br)具有与比较例2.1～2.5的剩余磁通密度(Br)相同或者比其更高的数值。
推定这是因为通过热塑性加工时的Pr独特的取向机理和适宜的预备加热提高了磁取向度。
含有Pr作为主成分的实施例2.1～2.21的矫顽磁力(iHc)均为1600kA/m以上。另一方面，含有Nd作为主成分的比较例2.1～2.5的矫顽磁力(iHc)均低于1600kA/m。这归因于Pr2Fe14B型组合物的各向异性磁场比Nd2Fe14B型组合物更大。
另外，由于实施例2.15～2.19的Dy或Tb的置换量为1原子％以上，矫顽磁力(iHc)均为2000kA/m以上。其中，尤其实施例2.16由于添加了Cu，矫顽磁力(iHc)的结果良好。
从该结果可以看出，在高温环境下使用的汽车用发动机等耐热性要求特别高的用途中，Dy或Tb的置换量为1原子％以上即可。然而，认为在超过所要求的置换量时，对热塑性加工时的磁取向度具有不良影响。因此，置换量适宜在2.0原子％以下。
因此，在使用上特别要求矫顽磁力的情况下，Dy或Tb的置换量理想地为1.0～2.0原子％。
另外，在除了Cu和Al的组成以外其它大致相同的实施例2.2～2.4之间进行比较的话，添加Cu和Al的实施例2.3和2.4具有良好的矫顽磁力(iHc)结果。同样，在除了Cu与Al的组成以外其它大致相同的实施例2.10～2.13之间进行比较的话，添加Cu和Al的实施例2.10、2.11和2.13具有良好的矫顽磁力(iHc)结果。
从该结果可以确认添加Cu和Al可以提高矫顽磁力。
此外，一部分Pr用Nd置换的实施例2.20和2.21具有与稀土元素总量和它们大致相同的实施例2.18相同或更高的磁特性。
从以上结果可以确定，用实施例2.1～2.21的磁各向异性磁体原材料，在不降低剩余磁通密度的情况下可以提高矫顽磁力。另外，可以确认本发明的磁各向异性磁体原材料可用于要求高的磁力和耐热性的发动机用途。
实施例3.1～3.9、比较例3.1～3.15
1.试样的制备
通过骤冷凝固和粉碎法，制备Pr系(实施例3.1～3.9、比较例3.10～3.15)和Nd系(比较例3.1～3.9)的合金粉末。Pr系合金粉末的组成为12.85Pr-5.36B-0.42Ga-余量Fe(原子％)。另外，Nd系合金粉末的组成为12.87Nd-5.38B-0.44Ga-余量Fe(原子％)。
使用该合金粉末进行冷成型、热成型以及热塑性加工，获得圆筒状成型体。热成型通过将冷成型体在Ar气氛中在500～820℃下预备加热，将预备加热的成型体在加热至815～850℃的模具内加压来进行。其中，在比较例3.10～3.15中，没有进行预备加热。冷成型和热塑性加工的条件与实施例2.1～2.21相同。
将所得圆筒状成型体的底部分切除后，在径向上磁化，获得了环状磁体。
2.试验方法
按照与实施例2.1～2.21相同的步骤，测定磁特性和磁取向度。表2示出了结果。另外，表2还一并示出了预备加热条件和热成型条件。
另外，表2中成型体的特性评价按下述基准进行。
◎＝挤出加工时间为15秒以下
○＝挤出加工时间为16～20秒
△＝挤出加工时间为21秒以上
3.结果
从表2可以看出以下内容：
(1)Pr系磁体在预备加热温度750℃、模具温度815℃时最大磁能积(BH)max达到最大，磁取向度超过0.95。此外，能够获得极良好的成型性。
(2)Nd系磁体的磁取向度低于0.90，成型性比较良好，但不及有预备加热的Pr系磁体。
(3)即使是Pr系磁体，在不进行预备加热时，由于热成型的成型性降低且不能得到具有均匀的微细组织的成型体，因此热塑性加工时的挤出花费时间。结果，由于晶粒的粗大化导致矫顽磁力降低，并且变得难以取向，因此剩余磁通密度也降低。换句话说，在进行预备加热的情况下，能够顺利地进行热加工和热塑性加工，能够获得具有良好的磁特性的磁体原材料。此外，在Pr系磁体中，预备加热温度过高时最大磁能积降低的原因被认为在于，晶粒粗大化导致了矫顽磁力降低和晶体难以取向导致了剩余磁通密度降低。
(4)另一方面，Nd系磁体由于晶界相的熔点比Pr系磁体更高，因此为了使热成型体致密化且为均匀的组织，需要在比Pr系磁体更高的温度下进行预备加热。即，Nd系磁体的情况，用于制作致密化且具有均匀的组织的热成型体的适合的预备加热温度移动到比Pr系磁体更高的温度带。因此，Nd系磁体的最大磁能积(BH)max几乎不受预备加热温度的影响。
(5)Pd系磁体和Nd系磁体一样，在预备加热温度低于500℃时，由于晶界相没有液化，因此，热成型后的工件中产生裂痕、磁体难以成型的情形较多。
图8和图9分别示出了在750℃和820℃下预备加热的Pr系磁体的SEM照片。在预备加热温度为820℃的情况下，含有粗大的颗粒，晶体粒径为700nm以上。与之相反，在预备加热温度为750℃的情况下，不含粗大的颗粒，晶体粒径为大约200nm。认为，在预备加热温度为750℃时所获得的高磁特性归因于晶粒均匀且微细。
从以上结果可以看出，在与Nd系磁体相比晶界相熔点低的Pr系磁体中，具有可以进行磁体成型而且磁特性降低小的适合的预备加热温度。
产业上的可利用性
本发明的磁各向异性磁体原材料可以提高矫顽磁力，并且不降低剩余磁通密度。因此，尤其适合用于要求高的矫顽磁力和剩余磁通密度的汽车搭载发动机。这种发动机由于在高热环境下使用，因此要求磁各向异性磁体原材料具有耐热性。此外，由于汽车部件的小型化，要求高的旋转力(磁力)。

Claims (4)

1.一种磁各向异性磁体原材料：
所述磁各向异性磁体原材料具有Pr-T-B-Ga系的成分组成，其含有12.5～15.0原子％的Pr和Nd，其中所述Pr占全部稀土元素的50原子％以上，还含有4.5～6.5原子％的B和0.1～0.7原子％的Ga，余量由T和不可避免的杂质构成，其中，T是Fe或一部分Fe用Co置换的组成；
所述磁各向异性磁体原材料的用剩余磁通密度Br/饱和磁通密度Js定义的磁取向度为0.92以上；
所述磁各向异性磁体原材料的晶体粒径为1μm以下；
所述磁各向异性磁体原材料的矫顽磁力为1600kA/m以上，且剩余磁通密度为1.20T以上；
所述磁各向异性磁体原材料通过包括热塑性加工工序的制造方法来获得，所述热塑性加工工序中，通过热使成型体在加压方向上压缩，所述成型体所含的晶粒的易磁化轴在所述加压方向上取向。
2.根据权利要求1所述的磁各向异性磁体原材料，其中一部分所述Pr被选自Dy和Tb中的至少一种置换。
3.根据权利要求1所述的磁各向异性磁体原材料，其进一步含有选自Cu和Al中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的磁各向异性磁体原材料，其进一步含有选自Cu和Al中的至少一种。
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