CN106270519A

CN106270519A - 一种永磁材料的制备方法

Info

Publication number: CN106270519A
Application number: CN201510323461.7A
Authority: CN
Inventors: 左文亮; 沈保根; 赵同云; 孙继荣; 胡凤霞
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2017-01-04

Abstract

本发明提供一种永磁材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备粒径为0.01～5μm的永磁材料的原料粉末；(2)将原料粉末在惰性气体的保护下，在0.5～2T的磁场中取向成型；(3)将取向好的磁体放入热等静压机，在30～400MPa，200℃～1100℃的条件下压制0.1～4h。该方法在对磁粉进行取向后，使用热等静压烧结，在全方位施加高压的情况下对磁体进行烧结，不仅能实现快速烧结，而且不需要热变形过程，因此不仅降低能耗，而且能表现出更优异的综合永磁性能。

Description

一种永磁材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种永磁材料的制备方法，更具体地涉及一种采用热等静压烧结技术制备稀土永磁材料的方法。

背景技术

稀土永磁材料(主要为钕铁硼)不仅可以应用于风力发电、电动汽车、核能安全、电子仪表、家电等民用产品，而且也可用于电子通讯、电子干扰与对抗、雷达、航空航天等尖端技术领域，是现代工业的重要基础材料之一，因此受到国内外的广泛关注。虽然随着现代科技的发展，稀土永磁材料的性能得到了很大提升，但是与理论计算相比，其永磁性能(特别是矫顽力)依旧有很大的提升空间。

目前市场上应用最广泛的是烧结钕铁硼磁体，这种磁体具有高的磁能积及相对高的矫顽力，具有重要的应用范围，但是目前这种烧结磁体的制备还仍然保留传统的烧结工艺(真空烧结或者低压烧结)，由于完全致密需要高的烧结温度以及长的烧结时间，这种磁体的晶粒会在烧结的过程中长大，造成矫顽力的下降，而且能耗高，制备周期长。为了降低晶粒大小，等离子体烧结(SPS)被用来制备钕铁硼磁体，这种技术不仅能耗小，而且可以得到更高的矫顽力，但是却不能实现磁体的取向，因此其磁能积还有待提高。为了进一步实现取向(或织构)，热压-热变形烧结方式也被用来制备烧结磁体，这种方法是在SPS烧结技术的基础上，在高温高压下对磁体实施压力烧结，由于磁体晶粒在高温高压下会发生转动，因此可以制备各向异性的烧结磁体，由于施加了压力，磁体的致密化过程得到了加速，这种磁体晶粒小，而且具有各向异性(实现了取向或织构)，因此可以表现出更优异的综合永磁性能(高磁能积及相对高的矫顽力)，但是相比于SPS烧结技术，这种技术需要更长的烧结时间(需要热变形过程，会造成一定的晶粒长大)。由于变形后的晶粒呈现薄片状，且其易磁化方向平行于薄片的法线方向(垂直于薄片的面)，在本征退磁场及杂散场的影响下，磁体矫顽力还不能达到SPS的水平，因此矫顽力还需要进一步提升。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种烧结永磁材料的制备方法，该方法在传统烧结的基础上做了进一步改进，在对磁粉进行取向后，使用热等静压烧结，这种烧结是在全方位施加高压的情况下对磁体进行烧结，不仅能实现快速烧结，而且不需要热变形过程，因此不仅降低能耗，而且能表现出更优异的综合永磁性能。

为了便于描述，对以下名称或术语进行定义及说明：

1、配制原材料：使用抛丸、打磨的方式去除原材料表面的氧化层，并按比例称取原材料。

2、制备速凝片：将按比例称好的原材料混合后，放入ZGSN-0.003型真空感应速凝炉内的坩埚，在氩气保护下加热到所有原材料融化，然后降温使其保持在1200～1600℃，最后将溶液浇铸到线速度为1～5米/秒的水冷铜辊上，制备成厚度为0.1～0.5mm的速凝片。

3、氢破碎：将速凝片放入氢破炉内，先抽真空到5Pa以下，然后充入约0.2Mpa的H₂，随时补充H₂，使H₂压力基本保持在0.2Mpa的压强下，在室温下吸氢1～2小时，然后抽真空到5Pa以下，在200～600℃脱氢1～2小时，得到氢破粉。

4、气流磨：将待磨原材料(一般为氢破粉)放入QLM-100T型气流磨机，在氧含量小于0.1ppm的含量下，进行气流磨，通过调节风选轮速度得到平均粒度为1～5μm的气流磨粉。

5、R_M为原生共伴生的混合稀土，含有以下质量百分比的稀土元素：20％～32％La、48％～58％Ce、4％～6％Pr和15％～17％Nd，以及少量杂质(约1％)。本发明中使用的一种具体的R_M含有：27.8％La、51.9％Ce、5.1％Pr、15.1％Nd，其余为Sm、Fe、Si、Al、C等杂质。

为了实现发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种永磁材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备粒径为0.01～5μm的永磁材料的原料粉末；

(2)将原料粉末在惰性气体的保护下，在0.5～2T的磁场中取向成型；

(3)将取向好的磁体放入热等静压机，在30～400MPa的等静压力下，在200℃～1100℃的等静压温度下，压制0.1～4h，然后充入Ar气冷却到室温。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)可以包括：按比例配制永磁材料的原料，并制成厚度为0.1～0.5mm的速凝片，再经过氢破碎得到1～3mm的氢破粉(宽度为1～3mm，厚度为0.1～0.5mm的片型粉末)；然后将氢破粉放入气流磨或球磨机制成0.01～5μm的气流磨粉或球磨粉，即得到所述的原料粉末。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述永磁材料为R-T体系稀土永磁材料，其中R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或多种，T代表过渡元素Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种或者Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种与Cu、Zr、Al、Ga、Nb、Hf、B、N、C中的一种或多种的组合。

根据本发明提供的制备方法，步骤(1)所述的原料粉末可以是由块制粉的气流磨粉或球磨粉，也可以是直接生长得到的颗粒(一般为化学合成)，只要这种磁粉具有磁各向异性，能在磁场下取向即可。也就是说，本发明对原料粉末的制备方法没有限制，只要制备成0.01～5μm的颗粒就行。

根据本发明提供的制备方法，用于取向前的磁粉颗粒大小可以是1～5微米，也可以是0.01～1微米的颗粒，理论上磁粉的颗粒大小只要保持在其超顺磁临界尺寸以上即可(即颗粒依旧表现为铁磁性颗粒，而不是超顺磁性颗粒)，而且颗粒的粒径越小，本发明的有益效果也越明显。

根据本发明提供的制备方法，在实施热等静压前，必须先实施取向过程。

根据本发明提供的制备方法，优选地，热等静压力为120～200MPa。由于高压能促使磁体快速致密，并且磁体的晶体结构和相成分不会在高压下发生变化，因此压力越高，磁体需要的烧结时间越短。在优选的120～200MPa热等静压力下，热等静压烧结过程的压制时间可以为0.5～1h。

根据本发明提供的制备方法，优选地，热等静压温度为500℃～900℃。在热等静压的过程中，只要保持磁体具有一定液相即可(液相一般为晶界相)，所以在相应压力下，热等静压温度只要超过磁体的晶界相熔点即可。

根据本发明提供的制备方法，通过热等静压实现磁体致密化过程，因此本发明磁体性能的提升主要是通过抑制晶粒长大实现的，而抑制晶粒长大对于所有种类的永磁材料都实用，因此这种烧结方法不仅适用于稀土永磁材料，而且也可适用于非稀土永磁材料。

相比于传统的烧结过程，本发明采用了热等静压烧结，不仅略去了冷等静压过程，而且降低了能耗，减少了环境污染及缩短了生产周期。相比于等离子体烧结(SPS)过程，本发明可以实现更高的取向度，因此可以得到更高的磁能积。相比于热压-热变形烧结，本发明不需要热变形，因此烧结温度可以更低，而且晶粒的易磁化方向与取向的时候一致，能有效的降低本征退磁场的影响，增加综合永磁性能。而且本发明永磁性能的提高是通过抑制晶粒长实现的，而抑制晶粒长大对于所有种类的永磁材料都实用，所以这种烧结方法不仅可以用来制备目前传统的单主相稀土永磁体，而且可以制备高性能低成本的软/硬磁耦合磁体和双(多)主相永磁体，也可适用于非稀土永磁材料的制备。相比于热变形烧结方法，由于热等静压使用气体施压，因此对于磁体形状不会有明显的变化，可以制备特殊形状的磁体。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

(1)配制两种主合金R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1和(Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁，两种主合金总质量均为2.5Kg，分别制备成厚度为0.3mm的速凝片。

(2)将上述两种主合金分别经过氢破碎，得到粒度分布约为1～3mm的颗粒，然后分别气流磨制粉，得到平均粒度约为2μm的颗粒。

(3)按质量比R_M32Fe₆₃Zr₃Al_0.9B_1.1：(Pr_0.4Nd_0.6)₃₀Fe₆₇Al₂B₁为30：70的比例混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在1.5T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

(4)将成型后的磁体放入热等静压机在120MPa的等静压力下，在900℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器(通入Ar气)快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表1。

对比例1

按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理，然后将磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1040℃(900℃达不到磁体致密，因此性能更差)，烧结2小时，风冷至室温。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。

由对比例1可以看出这种热等静压技术确实能表现出比传统烧结技术更优的综合永磁性能。

对比例2

按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理，然后将磁体放入SPS烧结炉进行烧结，烧结温度1040℃(900℃性能更差)，烧结时间5分钟，烧结压力120MPa，快速冷却至室温。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。

由表可知，SPS烧结得到的磁能积更低。

对比例3

按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：在20Mpa的压力下实施热等静压处理。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。

由表可知，这种热等静压烧结如果压力过小(不超过20Mpa)，不能达到本发明的目的。

实施例2

(1)配制(Nd_0.6Pr_0.4)₃₁Fe₆₆Cu_0.6Zr₁Ga_0.4B₁合金2.5Kg，并制成0.3mm的速凝片。

(2)将上述合金经过氢破碎，得到1.5μm粒度的气流磨粉。

(3)称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

(4)将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在800℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器(通入Ar气)快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果也列于表1。

由表1中的数据可以看出，采用本发明的热等静压技术制备的稀土永磁体性能优异，特别是对于矫顽力会有很明显的提升。

表1

实施例3

(1)按质量比配制R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁和Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁两种主相合金，总质量分别为2.5Kg。如实施例1所述，分别制备1.4μm和2μm的气流磨颗粒。

(2)配制辅合金Ga₉₀Sn₁₀：按质量比称取Ga和Sn两种单质，但不进行熔炼，而是将两种单质混合后直接进行球磨制备成平均粒度约5μm的颗粒。

(3)将步骤(1)制得的两种主相合金和步骤(2)制得的辅合金单质球磨颗粒按照R_M28Fe₆₇Zr₃Al₁B₁：Pr₁₅Nd₁₄Fe₆₈Mn₁Co₁B₁：Ga₉₀Sn₁₀为40：56：4的质量比混合均匀。称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。

(4)将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在500℃的温度下，压制1小时，然后通过内置冷却器快速冷却。

将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果如下：Hcj＝12.78kOe,(BH)m＝40.16MGOe。

通过实施例3的结果可以看出，对于熔点很低的辅合金，热等静压温度可以低于500℃，而且能得到高的性能。磁体致密的实现主要是通过晶界相融化后实现的，因此只要热等静压温度超过晶界相的熔点就能实现磁体的致密，也即热等静压温度实施的温度只要超过组成磁体晶界相元素的最低熔点即可。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡是本发明所述的符合本发明条件的技术方案，都能实现本发明，在此不一一列举实施例；凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或类似替代，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种永磁材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备粒径为0.01～5μm的永磁材料的原料粉末；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中的热等静压力为120～200MPa。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(4)中的热等静压温度为500℃～900℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中的压制时间为0.5～1h。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)包括：按比例配制稀土永磁材料的原料，并制成0.1～0.5mm的速凝片，再经过氢破碎得到1～3mm的氢破粉；然后将氢破粉放入气流磨或球磨机制成0.01～5μm的气流磨粉或球磨粉。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述永磁材料为R-T系稀土永磁材料，其中R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种，T代表过渡元素Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种或者Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种与Cu、Zr、Al、Ga、Nb、Hf、B、N和C中的一种或多种的组合。