CN101786163B - 高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法，涉及磁性材料的制备技术。其主要步骤为：1)将稀土金属元素粉末、过渡金属元素粉末、其他金属元素粉末与硅Si元素粉末按比例配比；2)将配好的混合粉末在氩气保护气氛或真空下采用高能球磨机进行球磨，使其纳米化与合金化；3)将球磨后的粉末在保护气氛或真空下压制成型；4)将压坯放入放电等离子烧结装置中真空烧结制成磁体。采用该发明制得的块体磁致冷材料晶粒尺寸细小、均匀，磁热性能得到显著的提高，本发明过程简单，适合于大规模批量化生产，可以制备出高性能的室温磁致冷纳米块体材料。

Description

高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料制备技术领域，特指一种高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法。

背景技术

磁致冷是通过材料的磁热效应实现的，具有高效、节能、环保的特点，是一种新型的绿色致冷技术。磁热效应是材料的内禀性能，主要通过等温磁熵变(ΔS_m)和绝热温变(ΔT_ad)两个指标来评价。

高温磁致冷材料在近室温的温区具有广阔的应用前景。La(Fe_1-xSi_x)₁₃是高温磁致冷材料中重要的一种，具有NaZn₁₃型立方晶体结构，居里温度T_c约为200K，其在T_c附近能够发生温度诱导的一级磁性转变，在T_c以上，能够发生低磁场诱导的巡游电子变磁转变。这两种磁转变的发生使其在T_c附近产生巨磁热效应。又由于其成本较低，因此引起了广泛的研究。

目前，La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料的研究主要集中在制备工艺与成分调整两个方面，目的在于提高磁熵变、调节居里温度及提高生成效率。La(Fe_1-xSi_x)₁₃最初主要通过熔炼铸锭制备，然而铸锭中以α-Fe相为主，需要经过长时间的退火，才能得到较多的1∶13相，因此制备效率很低。熔炼铸锭工艺逐渐被熔体快淬工艺取代，采用此工艺制得的薄带经短时间退火即可得到近单相的1∶13化合物，不仅提高了制备效率，而且增强了磁热效应。但是熔体快淬只能制备薄带，这严重限制了其实际应用。

由于La(Fe_1-xSi_x)₁₃化合物的T_c还远低于室温，为了使其实用化，必须将T_c调节到室温附近，因此，研究者深入研究了成分对材料的T_c与磁热效应的影响。Fujieda指出少量Ce元素取代La元素后，磁热效应增强，即ΔS_m与ΔT_ad都增大，而且磁滞与热滞现象减弱；但是，T_c降低。用少量Pr元素取代La元素后，同样使其磁热效应增强，T_c降低。然而少量Nd元素取代La元素后，随着取代量的增加，T_c呈现先增高后降低的趋势，ΔS_m逐渐减小，这与Shen等人的研究结果不同。Liu等人的研究表明，Co元素取代部分Fe元素后，T_c增至室温附近，ΔS_m减小，但依然保持了较大的室温磁热效应，且减少了磁滞与热滞损失。Balli等人得到了相同的结果。Wang等人研究了Mn取代部分Fe后对T_c与ΔS_m的影响，发现T_c与ΔS_m都呈现下降的趋势。Fujieda等人研究发现La(Fe_1-xSi_x)₁₃吸入少量氢后，T_c得到明显地提高，La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0化合物的T_c可达278K。同样C与N的引入都可以有效提高材料的T_c，但间隙原子的引入降低了ΔS_m，这是因为磁相变逐渐由一级转变为二级。成分的调整虽然可以有效提高材料的T_c，但是通常伴随着ΔS_m的降低，因此，在提高T_c的同时，保证足够大的ΔS_m是亟待解决的问题。

McMichael和Bennett等人基于超顺磁理论和Monte Carlo模拟计算，从理论上分析了纳米固体体系的磁熵，得出纳米材料的磁热性能优于传统的粗晶材料。可见，La(Fe_1-xSi_x)₁₃纳米块体材料的制备不仅能显著提高其磁热性能，使其在提高T_c的同时保证足够大的ΔS_m，而且有利于各种形状样品的加工，推动其在实际中的应用。采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的复合工艺可以有效合成现有制备工艺中难以直接形成的1∶13相La(Fe，Si)₁₃，控制晶粒尺寸，制备出致密的纳米晶La-Fe-Si基磁致冷块体材料。配合成分的调整，可以同时保证高的T_c和优异的磁热性能。

发明内容

La-Fe-Si基磁致冷材料的居里温度T_c还远低于室温，不能满足实际应用的需求，为使其实用化，必须将其居里温度调控至室温附近。成分调整是提高居里温度的有效方法，但通常伴随着磁熵变ΔS_m的严重降低，从而使其室温磁致冷能力大大下降。本发明的目的是为解决上面的问题，提供一种高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法，其通过粉体的合金化与纳米晶化以及后续快速烧结过程中晶粒生长的控制，制得相应的纳米块体材料，进一步提高室温下的磁热性能，从而在保证高的T_c的同时，具有优异的磁致冷能力。

本发明解决上述问题的技术方案是：采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的复合工艺制备La-Fe-Si基室温磁致冷纳米块体材料，获得纳米尺度的晶粒，提高磁热性能。其步骤为：

1)将稀土金属元素粉末、过渡金属元素粉末、其他金属元素粉末与硅Si元素粉末按比例配比；

2)将配好的混合粉末在氩气保护气氛或真空下采用高能球磨机进行球磨，使其纳米化与合金化；

3)将球磨后的粉末在保护气氛或真空下压制成型；

4)将压坯放入放电等离子烧结装置中真空烧结制成磁体。

所述的磁致冷材料其成分的原子百分比为La_1-xRE_x(Fe_1-zM_z)_13-y(Si_1-mN_m)_y，其中，0.01≤x≤0.5，0.65≤y≤2.6，0.01≤z≤0.1，0.01≤m≤1，RE为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一种或几种；M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，N为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种。

所述的各元素粉末的平均粒度为0.1-100μm。

所述的球磨工艺参数为：球料比10∶1-20∶1，转速300-400r/min，球磨时间1-20h。

所述的压制成型压力为115-345MPa。

所述的放电等离子烧结工艺参数为：烧结温度650-900℃，加热速度50-150℃/min烧结时间5-30min，压力5-30MPa。

本发明的优点在于：将混合粉末在高能球磨机中球磨，通过机械合金化实现原子水平的微混合，最大限度地克服成分偏聚，有助于合成现有制备工艺难以直接形成的1∶13相La(Fe，Si)₁₃，同时能将晶粒细化至纳米尺度。将合金化后的纳米晶粉体压型后，置入放电等离子烧结装置，通过低温短时的快速烧结有效控制晶粒的尺寸，制备出成分组织均匀的纳米晶块体材料。这不仅显著提高了材料的磁热性能，而且有利于各种形状样品的加工，推动了其在实际中的应用。此工艺过程简单，适合于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以制备出高性能室温磁致冷纳米块体材料。

具体实施方式

本发明中纳米晶磁致冷块体材料是通过机械合金化与放电等离子烧结相结合的复合工艺制备而成。首先将原材料粉末按成分配比，然后进行球磨纳米化与合金化，再将合金化后的纳米晶粉末压制成型，最后将压坯通过放电等离子烧结制成致密的纳米块体材料。晶粒尺寸细小均匀，有效提高了材料的磁热性能，而且块体材料有利于加工成各种形状的样品，推动了其在实际中的应用。

实施例1：

1)将50μm的稀土金属La元素粉末、10μm的过渡金属Fe元素粉末与0.1μm的Si元素粉末按LaFe_11.38Si_1.62成分配比；

2)将配好的混合粉末在氩气保护气氛下采用高能球磨机进行球磨，球料比为10∶1，转速为400r/min，球磨时间为10h，使其纳米化与合金化；

3)将球磨后的粉末在氩气保护气氛下通过115MPa的压力压制成型；

4)将压坯放入放电等离子烧结装置中进行加热，加热速度为100℃/min，加热至900℃时，在压力30Mpa下真空烧结5min，制得磁致冷纳米块体材料。

采用超导量子磁强计测试LaFe_11.38Si_1.62居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为23.6J/kg·K。

实施例2：

1)将28μm的稀土金属La与Pr元素粉末、45μm的过渡金属Fe元素粉末以及10μm的Si元素粉末按La_0.5Pr_0.5Fe_11.38Si_1.62成分配比；

2)将配好的混合粉末在真空下采用高能球磨机进行球磨，球料比为15∶1，转速为360r/min，球磨时间为8h，使其纳米化与合金化；

3)将球磨后的粉末在氩气保护气氛下通过345MPa的压力压制成型；

4)将压坯放入放电等离子烧结装置中进行加热，加热速度为50℃/min，加热至800℃时，在压力5Mpa下真空烧结20min，制得磁致冷纳米块体材料。

采用超导量子磁强计测试La_0.5Pr_0.5Fe_11.38Si_1.62居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为35.1J/kg·K。

实施例3：

1)将100μm的稀土金属La元素粉末、65μm的过渡金属Fe与Co元素粉末以及35μm的Si元素粉末按LaFe_10.95Co_0.5Si_1.55成分配比；

2)将配好的混合粉末在氩气保护气氛下采用高能球磨机进行球磨，球料比为18∶1，转速为330r/min，球磨时间为20h，使其纳米化与合金化；

3)将球磨后的粉末在氮气保护气氛下通过200MPa的压力压制成型；

4)将压坯放入放电等离子烧结装置中进行加热，加热速度为150℃/min，加热至700℃时，在压力20Mpa下真空烧结15min，制得磁致冷纳米块体材料。

采用超导量子磁强计测试LaFe_10.95Co_0.5Si_1.55居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为19.5J/kg·K。

实施例4：

1)将10μm的稀土金属La、Pr、Ce元素粉末、100μm的过渡金属Fe元素粉末、30μm的Co与Mn元素粉末以及50μm的Al与Si元素粉末按La_0.5Pr_0.3Ce_0.2Fe_9.1Co_0.8Mn_0.3Ni_0.2Si_1.3Al_1.3成分配比；

2)将配好的混合粉末在氩气保护气氛下采用高能球磨机进行球磨，球料比为20∶1，转速为380r/min，球磨时间为15h，使其纳米化与合金化；

3)将球磨后的粉末在真空下通过300MPa的压力压制成型；

4)将压坯放入放电等离子烧结装置中进行加热，加热速度为80℃/min，加热至650℃时，在压力25Mpa下真空烧结30min，制得磁致冷纳米块体材料。

采用超导量子磁强计测试La_0.5Pr_0.3Ce_0.2Fe_9.1Co_0.8Mn_0.3Ni_0.2Si_1.3Al_1.3居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为12.8J/kg·K。

实施例5：

1)将20μm的稀土金属La元素粉末、15μm的过渡金属Fe与Co元素粉末以及1μm的Si元素粉末按LaFe_11.55Co_0.8Si_0.65成分配比；

2)将配好的混合粉末在氩气保护气氛下采用高能球磨机进行球磨，球料比为12∶1，转速为300r/min，球磨时间为1h，使其纳米化与合金化；

3)将球磨后的粉末在氮气保护气氛下通过260MPa的压力压制成型；

4)将压坯放入放电等离子烧结装置中进行加热，加热速度为120℃/min，加热至750℃时，在压力15Mpa下真空烧结10min，制得磁致冷纳米块体材料。

采用超导量子磁强计测试LaFe_11.55Co_0.8Si_0.65居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为18.7J/kg·K。

Claims (6)

1.高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法，其特征在于，采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的复合工艺制备室温磁致冷纳米块体材料，其成分的原子百分比为La_1-xRE_x(Fe_1-zM_z)_13-y(Si_1-mN_m)_y，其中，0.01≤x≤0.5，0.65≤y≤2.6，0.01≤z≤0.1，0.01≤m≤1，RE为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一种或几种，M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，N为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种，从而获得纳米尺度的晶粒，提高磁热性能。

2.根据权利要求1所述的高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将稀土金属元素粉末、过渡金属元素粉末、其他金属元素粉末与硅Si元素粉末按比例配比；

2)将配好的混合粉末在氩气保护气氛或真空下采用高能球磨机进行球磨，使其纳米化与合金化；

3)将球磨后的粉末在保护气氛或真空下压制成型；

4)将压坯放入放电等离子烧结装置中真空烧结制成磁体。

3.根据权利要求2所述的高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法，其特征在于，所述的各元素粉末的平均粒度为0.1-100μm。

4.根据权利要求2所述的高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨工艺参数为：球料比10∶1-20∶1，转速300-400r/min，球磨时间1-20h。

5.根据权利要求2所述的高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法，其特征在于，所述的压制成型的压力为115-345MPa。

6.根据权利要求2所述的高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法，其特征在于，所述的放电等离子烧结工艺参数为：烧结温度650-900℃，加热速度50-150℃/min，烧结时间5-30min，压力5-30MPa。