CN1450190A - 具有大磁熵变的稀土－铁基化合物磁致冷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有大磁熵变的稀土－铁基化合物磁致冷材料及其制备方法。其化学通式为：La1－xRx(Fe1－yMy)13－zSizXα，其中：R为一种以上稀土元素及组合；M为一种以上Al、Co、Ga等及组合；X为一种以上C、H、N及组合；x为0～0.4；y为0～0.3；z为0～3.0；α为0～3.0。其制备方法为：通过直接熔炼、退火处理可制备La1－xRx(Fe1－yMy)13－zSiz和低C含量的La1－xRx(Fe1－yMy)13－zSizCα间隙化合物，通过熔炼、快淬及退火处理可制得高C含量的La1－xRx(Fe1－yMy)13－zSizCα的间隙化合物，还可将La1－xRx(Fe1－yMy)13－zSiz母合金粉末进一步吸、脱气处理获得La1－xRx(Fe1－yMy)13－z的N、H、C及组合的间隙化合物。本发明的稀土－铁基化合物居里点大范围连续可调，尤其在室温附近可获得高于金属Gd2倍以上的磁熵变，是非常理想的室温磁致冷材料。该方法具有原料丰富、工艺简单、适于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料及其制备方法。
技术背景
传统气体压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。
磁制冷，是指以磁性材料为制冷工质的一种新型的制冷技术，其基本原理是借助磁致冷材料(或称磁致冷工质，磁工质)的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加(磁化)时，磁致冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁场强度减弱(退磁)时，磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁致冷工质从外界吸热，就能达到制冷的目的。
与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术具有高效节能、绿色环保、运行稳定、尺寸小重量轻等显著优势，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术，尤其是室温磁制冷技术，因在家用冰箱、家用空调、中央空调、超市食品冷冻系统等产业方面具有巨大的潜在应用市场而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。
磁致冷工质的磁热性能主要包括磁熵变、绝热温度变化、比热、热导率等等。其中，磁熵变和绝热温度变化是磁致冷材料磁热效应的表征，因磁熵变较绝热温度变化易于准确测定，因而人们更习惯采用磁熵变来表征磁致冷材料的磁热效应。磁致冷材料的磁热效应(磁熵变、绝热温度变化)是制约磁制冷机制冷效率的最关键因素之一，因此，寻找居里点在室温温区具有大磁熵变的磁致冷材料成为国内外的研究重点。
1997年以前，稀土金属Gd一直是室温区间的最佳的磁致冷工质。1997年，美国Ames实验室的Gschneidner、Pecharsky发现Gd5(SixGe1-x)4合金(US5743095)具有巨磁热效应，在室温附近磁熵变达到Gd的2倍左右，该材料的大磁熵变的来源为一级磁相变。与二级相变相比，发生一级相变的材料的磁熵变往往集中在相变点附近更窄的温区，从而呈现出更高的磁熵变值。因此，在探索新型磁致冷材料的过程中，寻找滞后小的具有大磁熵变的一级相变材料有重要的现实意义。
具有NaZn13型立方结构的稀土过渡族金属间化合物在已知的稀土金属间化合物中具有最高的3d金属含量，加之其结构的高对称性使之具有优越的软磁性能和高饱和磁化强度。对于稀土-铁基NaZn13型立方结构化合物，由于稀土与铁之间正的形成热，RFei3不存在，需要添加Al、Si等元素降低形成焓来获得稳定相。
CN1065294专利公开的一种稀土铁铝(R-Fe-Al)基NaZn13型金属间化合物，该系化合物具有居里点在室温附近可调等优点，但因该系化合物发生的是典型的二级磁相变，磁熵变较小，在0～1.4特斯拉的磁场变化下，其磁熵变仅为10～14J/m3.K，为Gd的一半左右。
本申请人于申请号为00107446.6的专利中公开了一种NaZn13型稀土-铁硅(R-Fe-Si)基金属间化合物，当Si含量降到一定程度时能获得大磁熵变，但居里点(TC)远低于室温且只能在很小的温度范围内调节，虽然提高Si的含量能提高居里温度，但随Si含量的增加，一级相变的特征逐渐消失、二级相变特征越来越明显，磁熵变降低。
综上所述，现有材料均很难满足居里点通过成份变化大范围可调、同时保持大的磁熵变这一实用化磁致冷材料的基本要求。
发明内容
本发明的目的在于通过向稀土-铁基化合物La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSi2中引入间隙原子或替代元素，来解决居里点大范围连续可调同时保持大的磁熵变这一难题，从而得到一种居里点在室温附近大范围可调，磁熵变优于Gd的具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料及其制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料，其化学通式为：La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizXα
其中：R为一种或一种以上满足x范围的下述稀土元素的任意组合：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc；
M为一种或一种以上满足y范围的下述元素的任意组合：Al、Co、Be、Ga、B、Mn、Ti、V、Cr、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W；
X为一种或一种以上满足α范围的C、H、N的任意组合；
x的范围为0～0.4；
y的范围如下：当M为Al、Co、Be、Ga、B、Mn元素时，y为0～0.3；
当M为Ti、V、Cr、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W元素时，y
为0～0.1；
z的范围为0～3.0；
α的范围如下：当z≤1.6，α＝0～3.0；
当z＞1.6，α＝0.01～3.0。
本发明提供的具有大磁熵变的间隙稀土-铁基化合物磁致冷材料的制备方法，包括下述步骤：
本发明制备La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz及La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα(α≤0.5)间隙C化合物，具体工艺为：
i)按La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz或La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα化学式称料，将稀土金属La、R及Fe、Fe-C中间合金、M和Si原料混合，其中，稀土金属La及R过量添加1～15％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至2×10-5乇以上，用通常的高纯氩清洗方法清洗1～2次后，采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3～6次，熔炼温度以熔化为止；
iii)经步骤ii)熔炼好的料在900～1100℃真空退火处理7～30天，之后取出快速淬入液氮或水中，即可制得稀土-铁基化合物La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz或La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα。
当需要制备较高C含量的间隙化合物(α＞0.5)时，按上述方法(加入Fe-C中间合金)直接熔炼制备出的间隙化合物中含有较多的第二相(α-Fe)，因此，除按上述i)～iii)步工艺外，还包括以下两步骤：
iv)将上述i)～iii)步骤制备的高C含量的La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα合金(含较高第二相α-Fe)，放入快淬炉中，抽真空到2*10-5乇以上后，充入1大气压的高纯氩气，在高纯氩气保护下，进行常规甩带处理，铜辊的线速度为10～50m/s；
v)将步骤iv)急冷快淬处理得到的薄带放在真空炉中，抽真空到2*10-6乇以上，或在抽到2*10-5乇以上高真空后充入1大气压的高纯氩气，在500～1200℃温度下进行0-5～50小时的退火处理，即可获得单相性好的高C含量的间隙化合物La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα。
本发明为了进一步制备La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz的N、H、C间隙化合物，还包括以下步骤：
1)按上述i)～iii)步骤制备出的成分均匀、单相性好的La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz母合金；将母合金碎成颗粒或磨成100nm～200μm粉末。
2)将上述步骤1)得到的母合金颗粒或粉末，置于通常的高压容器中，在室温～800℃下，可采取如下步骤制备La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz的N、H、C间隙化合物：
向高压容器中，通入高纯H2、N2、NH3、C2H2或CH4或它们的任意组合气氛的流动气体，气体压力为0.5～10大气压，气体流量为0.05～30升/秒，保持吸气时间为0.5～100小时；或者，
将高纯H2、N2、NH3、C2H2或CH4或它们的任意组合气氛的气体密闭在高压容器中，气体压力为1～100大气压，保持吸气时间为0～100小时；
3)在高压容器中常规解吸(脱气氛)：在高于2*10-6乇以上的高真空或在抽到2*10-5乇以上高真空后充入1大气压的高纯氩气氛中，在200～850℃解吸0～5小时，脱气氛至所需含量。本发明的优点在于：
本发明制备了一种具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料，即La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizXα化合物，该化合物居里点通过成分变化在120K～360 K区间内大范围连续可调，尤其在室温附近可获得高于金属Gd2倍以上的大磁熵变，是一种非常理想的室温磁致冷材料，其性能如表1所示。
本发明提供的制备具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料的方法，因所使用的原料含有大量相对廉价的Fe等，具有原材料丰富、成本低廉等显著优点，另外，本发明还具有制备工艺简单、适于工业化的磁致冷材料生产等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的LaFe11.8Si1.2的室温X射线衍射(XRD)谱线；
图2为在SQUID上测定的本发明实施例1制备的LaFe13-zSiz(z＝1.2，1.4，1.6)在1.0特斯拉磁场下的热磁(M～T)曲线，其中：
“-□-”代表z＝1.2的LaFe13-zSiz的热磁曲线；
“-○-”代表z＝1.4的LaFe13-zSiz的热磁曲线；
代表z＝1.6的LaFe13-zSiz的热磁曲线；
图3为实施例1制备的LaFe13-zSiz(z＝1.2，1.4，1.6)的等温磁化曲线，其中：
图a)代表z＝1.2的LaFe13-zSiz的等温磁化曲线；
图b)代表z＝1.4的LaFe13-zSiz的等温磁化曲线；
图c)代表z＝1.6的LaFe13-zSiz的等温磁化曲线；
图4为实施例1制备的LaFe13-zSiz(＝1.2，1.4，1.6)的等温磁熵变～温度(|ΔS|～T)曲线，其中：
“-▲-”代表z＝1.2的LaFe13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
“-■-”代表z＝1.4的LaFe13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
“-●-”代表z＝1.6的LaFe13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
图5为实施例2制备的LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0，0.3，1.3，1.8)的室温XRD谱线，其中：
谱线(a)代表α＝0的LaFe11.5Si1.5Hα的XRD谱线；
谱线(b)代表α＝0.3的LaFe11.5Si1.5Hα的XRD谱线；
谱线(c)代表α＝1.3的LaFe11.5Si1.5Hα的XRD谱线；
谱线(d)代表α＝1.8的LaFe11.5Si1.5Hα的XRD谱线；
图6为实施例2制备的LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0，0.3，0.6，0.9，1.3，1.5，1.8)在100高斯磁场下的热磁曲线，其中：
“-■-”代表α＝0的LaFe11.5Si1.5Hα的升温过程的热磁曲线；
“-●-”代表α＝0.3的LaFe11.5Si1.5Hα的升温过程的热磁曲线；
“-▲-”代表α＝0.6的LaFe11.5Si1.5Hα的升温过程的热磁曲线；
“--”代表α＝0.9的LaFe11.5Si1.5Hα的升温过程的热磁曲线；
“-◆-”代表α＝1.3的LaFe11.5Si1.5Hα的升温过程的热磁曲线；
图中对应空心符号代表对应的降温过程的热磁曲线；
图7为实施例2制备的LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0，1.3，1.8)在居里温度附近的等温磁化曲线，其中：
图a)代表α＝0的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁化曲线；
图b)代表α＝1.3的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁化曲线；
图c)代表α＝1.8的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁化曲线；
图8为实施例2制备的LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0，0.3，0.6，0.9，1.3，1.5，1.8)与比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度曲线的对比，其中：
代表α＝0的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“-□-”代表α＝0.3的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“--”代表α＝0.6的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“-○-”代表α＝0.9的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“-◆-”代表α＝1.3的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“-◇-”代表α＝1.5的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“--”代表α＝1.8的LaFe11.5Si1.5Hα的等温磁熵变～温度曲线；
图9为实施例3制备的La(Fe1-yMny)117Si1.3(y＝0，0.01，0.02，0.03)的XRD谱线，其中：
谱线a)代表y＝0 的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3的XRD谱线；
谱线b)代表y＝0.01的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3的XRD谱线；
谱线c)代表y＝0.02的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3的XRD谱线；
谱线d)代表y＝0.03的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3的XRD谱线；
图10为实施例3制备的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα(y＝0，0.01，0.02，0.03，α＝0及0.2)在100高斯磁场下的热磁曲线，其中：
“-□-”代表y＝0.03，α＝0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的热磁曲线；
“-■-”代表y＝0.02，α＝0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的热磁曲线；
“-○-”代表y＝0.01，α＝0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的热磁曲线；
“-●-”代表y＝0.00，α＝0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的热磁曲线；
“-◆-”代表y＝0.03，α＝2.0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的热磁曲线；
“-◇-”代表y＝0.02，α＝2.0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的热磁曲线；
图11为实施例3制备的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα(y＝0，0.01，0.02，0.03，α＝0及0.2)与比较例稀土金属Gd的磁熵变～温度(|ΔS|～T)曲线的对比，其中：
“-□-”代表y＝0.03，α＝0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Ha的等温磁熵变～温度曲线；
“-○-”代表y＝0.02，α＝0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“-△-”代表y＝0.01，α＝0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“--”代表y＝0.00，α＝0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的等温磁熵变～温度曲线；
“-◇-”代表y＝0.01，α＝2.0的La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的等温磁熵变～温度曲线；
图12为实施例4制备的La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1(y＝0.04，0.06，0.08)在100高斯磁场下的热磁曲线，其中：
a)代表y＝0.04的La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1的热磁曲线；
b)代表y＝0.06的La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1的热磁曲线；
c)代表y＝0.08的La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1的热磁曲线；
图中“-●-”代表升温过程的数据点；
“-○-”代表降温过程的数据点；
图13为实施例4制备的La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1(y＝0.04，0.06，0.08)与比较例稀土金属Gd的磁熵变～温度(|ΔS|～T)曲线的对比，其中：
“-■-”代表y＝0.04的La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1的等温磁熵变～温度曲线；
“-●-”代表y＝0.06的La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1的等温磁熵变～温度曲线；
“-▲-”代表y＝0.08的La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1的等温磁熵变～温度曲线；
图14为实施例5制备的La(Fe1-yMy)13-zSiz(M分别为Co、Al以及组合)与比较例稀土金属Gd的磁熵变～温度(|ΔS|～T)曲线的对比，其中：
“-□-”代表y＝0，z＝1.17的La(Fe1-yMy)13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
“-■-”代表M为Al，y＝0.0194，z＝0.936的La(Fe1-yMy)13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
“-○-”代表M为Co，y＝0.0676，z＝1.17的La(Fe1-yMy)13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
“-●-”代表M为Co∶Al＝3.42，y＝0.0864，z＝0.936的La(Fe1-yMy)13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
“-◇-”代表M为Co∶Al＝1.71，y＝0.1031，z＝0.702的La(Fe1-yMy)13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
“-◆-”代表M为Co∶Al＝1.14，y＝0.1199，z＝0.468的La(Fe1-yMy)13-zSiz的等温磁熵变～温度曲线；
代表比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度曲线；
图15为实施例6制备的LaFe11.6Si1.4Cα(α＝0，0.2，0.4，0.6)的室温XRD谱线，其中：
谱线a)代表α＝0的LaFe11.6Si1.4Cα的XRD谱线；
谱线b)代表α＝0.2的LaFe11.6Si1.4Cα的XRD谱线；
谱线c)代表α＝0.4的LaFe11.6Si1.4Cα的XRD谱线；
谱线d)代表α＝0.6的LaFe11.6Si1.4Cα的XRD谱线；
图16为实施例6制备的LaFe11.6Si1.4Cα(α＝0，0.2，0.4，0.6)在100高斯磁场下的热磁曲线，其中：
“-■-”代表α＝0的LaFe11.6Si1.4Cα的热磁曲线；
“-□-”代表α＝0.2的LaFe11.6Si1.4Cα的热磁曲线；
“-●-”代表α＝0.4的LaFe11.6Si1.4Cα的热磁曲线；
“-○-”代表α＝0.6的LaFe11.6Si1.4Cα的热磁曲线；
图17为实施例6制备的LaFe13-zSizCα(z＝1.4及1.5，α＝0～0.6)与比较例稀土金属Gd的磁熵变～温度(|ΔS|～T)曲线的对比，其中：
“-□-”代表z＝1.4，α＝0的LaFe13-zSizCα的等温磁熵变～温度曲线；
“-○-”代表z＝1.4，α＝0.2的LaFe13-zSizCα的等温磁熵变～温度曲线；
“-△-”代表z＝1.4，α＝0.4的LaFe13-zSizCα的等温磁熵变～温度曲线；
“--”代表z＝1.4，α＝0.6的LaFe13-zSizCα的等温磁熵变～温度曲线；
“-◆-”代表z＝1.5，α＝0的LaFe13-zSizCα的等温磁熵变～温度曲线；
“--”代表z＝1.5，α＝0.2的LaFe13-zSizCα的等温磁熵变～温度曲线；
“--”代表z＝1.5，α＝0.5的LaFe13-zSizCα的等温磁熵变～温度曲线；
图18为实施例7制备的LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物的等温磁熵变～温度曲线，其中：
“-●-”代表0～1T的LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物的等温磁熵变～温度曲线；
“-○-”代表0～2T的LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物的等温磁熵变～温度曲线；
“-▲-”代表0～3T的LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物的等温磁熵变～温度曲线；
“-■-”代表0～4T的LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物的等温磁熵变～温度曲线；
“-□-”代表0～5T的LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物的等温磁熵变～温度曲线。
具体实施方式实施例1制备LaFe13-zSiz(z＝1.2，1.4，1.6)
按化学式制备LaFe13-zSiz(z＝1.2，1.4，1.6)化合物，具体工艺为：
i)按LaFe13-zSiz(z＝1.2，1.4，1.6)化学式称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属La、R、Fe、M和Si原料混合，其中La过量10％(原子百分比)补偿挥发和烧损；
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至2×10-5乇以上，用通常的高纯氩清洗方法清洗1～2次后，采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3次，熔炼温度以熔化为止；
iii)在铜坩埚中冷却获得铸态合金；将铸态合金用钼箔包好，密封在真空石英管内，在1050℃退火处理2周后淬入液氮中，获得该系化合物样品。
测定了所有样品的室温X射线衍射(XRD)谱线，结果表明均为NaZn13立方晶体结构。图1示出化合物LaFe11.8Si1.2的室温XRD谱线。
在超导量子磁强计(SQUID)上测定的本实施例化合物LaFe13-zSiz的热磁(M～T)曲线，如图2所示，从M～T曲线上可确定居里点TC，对于z＝1.2，1.4，1.6，TC分别为190、200、206K。
在SQUID上测定该间隙化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图3所示。
根据麦克斯韦关系：
可从等温磁化曲线计算磁熵变。
本实施例制备的化合物LaFe13-zSiz(z＝1.2，1.4，1.6)在各自TC附近的磁熵变～温度(|ΔS|～T)曲线如图4所示，从图中可知：对于z＝1.2，1.4，1.6，在各自TC处出现了非常大的磁熵变，在0～5T磁场变化下，最大磁熵变分别为29.2、24.7、18.7J/kg.K。从图4还可以看到：单纯通过z(Si含量)的变化，对于TC的调节幅度有限，而且，随z(Si含量)的增加，磁熵变有较大幅度的降低。比较例稀土金属Gd
选用典型的室温磁致冷材料——99.9％的稀土金属Gd作为比较例。在SQUID上测得其居里点为293K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为9.75J/kg.K。实施例2制备LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0，0.3，0.6，0.9，1.3，1.5，1.8)
首先，按实施例1的工艺制备LaFe11.5Si1.5母合金，然后进一步制备其间隙氢化物：将母合金小碎块放入高压釜中，将5MPa高纯H2密闭在高压釜中。在150℃保持吸H2时间为2小时，获得α＝1.8的饱和氢化物LaFe11.5Si1.5H1.8，然后在250℃条件下，在真空石英管中脱氢40、30、20、10及5分钟，分别获得α＝0.3，0.6，0.9，1.3，1.5的间隙氢化物。
该实施例化合物LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0，0.3，1.3，1.8)的室温XRD谱线如图5所示。从图中可见：i)与LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0)母合金一样，间隙氢化物LaFe11.5Si1.5Hα(a＝0.3，1.3，1.8)都保持立方NaZn13型结构，且单相性非常好；ii)间隙化合物的晶格常数a：～11.483(α＝0.3)、～11.528(α＝1.3)及～11.602(α＝1.8)，晶格常数随α(H含量)的增加单调增加，分别较母合金(～11.475)提高～0.07％，～0.46％，～1.11％。
该实施例化合物LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0，0.3，0.6，0.9，1.3，1.5，1.8)的热磁曲线如图6所示。从图中可见：与LaFe11.5Si1.5Ha(α＝0)母合金(TC＝195K)相比，各间隙氢化物的居里温度分别为～224K(α＝0.3)、～257K(α＝0.6)、～272K(α＝0.9)、～288K(α＝1.3)、～312K(α＝1.5)及～341K(α＝1.8)，显然，TC随α(H含量)的增加而单调上升。
该实施例化合物LaFe11.5Si1.5Hα(α＝0，1.3，1.8)等温磁化曲线如图7所示。从图中可见，与母合金相比，间隙氢化合物的磁场滞后非常小。因此基本上可以认为LaFe11.5Si1.5Hα间隙化合物对磁场是可逆的，这对于作为实用化的磁致冷材料非常重要。
根据Maxwell关系：
可以分别计算出各自的等温磁熵变|ΔS|。图8给出了LaFe11.5Si1.5Hα化合物温磁熵变—温度曲线及与Gd对比。从图中可见：在0～5T磁场下，LaFe11.5Si1.5Hα的在各自居里点处的最大磁熵变分别为：24.6J/kg.K(α＝0)、17.4J/kg.K(α＝0.3)、17.8J/kg.K(α＝0.6)，16.9J/kg.K(α＝0.9)，17.0J/kg.K(α＝1.3)，16.5J/kg.K(α＝1.5)，20.5J/kg.K(α＝1.8)，而稀土金属Gd在TC的最大磁熵变为9.75 J/kg.K。在室温附近，LaFe11.5Si1.5Hα较Gd的磁熵变提高70～110％。实施例3制备La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα(y＝0～0.03，α＝0、2.0)
按实施例2制备La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα(y＝0～0.03，α＝0、2.0)化合物，其中Mn过量添加10％(原子百分比)以补偿熔炼过程中的挥发和烧损。
图9示出了La(Fe1-yMny)11.7Si1.3样品的室温XRD谱线，如所示。从图中可见：i)与LaFe11.7Si1.3母合金一样，La(Fe1-xMnx)11.7Si1.3(y＝0.01，0.02，0.03)都为立方NaZn13型结构，对y＝0.02和0.03而言，出现了少量的α-Fe；ii)微量Mn对Fe的替代，使得晶格常数略微增加，这主要是由于Mn的原子半径略微高于Fe的原子半径所致。
图10示出了100高斯条件下，化合物La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα(y＝0～0.03，α＝0、2.0)的热磁曲线。从图中可见：i)Mn对Fe的微量替代，导致TC有较大幅度的降低，与母合金LaFe11.7Si1.3(TC＝190K)相比，La(Fe0.99Mn0.01)11.7Si1.3、La(Fe0.98Mn0.02)11.7Si1.3及La(Fe0.97Mn0.03)11.7Si1.3的居里温度分别为166K、151K和127K，显然，TC随Mn含量的增加而单调下降；ii)引入间隙氢原子后，La(Fe1-yMny)11.7Si1.3H2.0化合物的居里温获得了大幅度地增加，居里分别达到331K(y＝0.01)、316K(y＝0.02)、295K(y＝0.02)，增幅分别达到165K(y＝0.01)、165(y＝0.02)、168K(y＝0.03)；iii)通过Mn对Fe的微量替代，以及引入间隙原子使TC可以在更大温区(高于200K)大范围可调。
图11给出了La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα(y＝0～0.03，α＝0、2.0)的等温磁熵变与Gd的对比。从图中可见：在～120K到～330K温区范围内，La(Fe1-yMny)11.7Si1.3Hα的磁熵变都达到或高于Gd的2倍。实施例4制备La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1(y＝0.04、0.06、0.08)
按实施例1的工艺制备化合物La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1(y＝0.04、0.06、0.08)。
在100高斯磁场下，测定了热磁曲线，如图12所示。从图中可见：居里温度分别为243(y＝0.04)，274(y＝0.06)，301K(y＝0.08)，即随着Co含量的增加，居里温度大幅度增加。
图13给出了0～5特斯拉磁场变化下，La(Fe1-yCoy)11.9Si1.1(y＝0.04、0.06、0.08)的等温磁熵变与Gd的对比。从图中可见：在室温附近，该系化合物的磁熵变都达到或高于Gd的2倍。实施例5制备La(Fe1-yMy)13-zSiz(M分别为Co、A1以及组合，y＝0.0676～0.194，z＝0～1.17)
按实施例1制备了化合物La(Fe1-yMy)13-zSiz(M分别为Co、Al以及组合，y＝0.0676～0.194，z＝0～1.17)。在0～5特斯拉磁场变化下，其等温磁熵变与Gd的比较如图14所示。从图中可见：通过Al、Co及其组合，我们可以很方便地将居里点从～190K调节到室温以上，而且，磁熵变都达到或高于Gd的2倍以上。实施例6制备LaFe13-zSizCα(z＝1.4、1.5，α＝0～0.6)
采用加入Fe-C中间合金直接熔炼及退火处理即可，具体工艺为同实施例1。
图15给出了化合物LaFe11.6Si1.4Cα(α＝0、0.2、0.4、0.6)的室温XRD谱线。从图中可见：i)间隙碳化合物的晶体结构与母合金的晶体结构一致，均为立方NaZn13型结构，但随C含量的增加，出现了少量的第二相α-Fe；ii)随着C含量的增加，对应的衍射峰明显向低角区偏移，即晶格常数随C含量的增加而单调增加。
在SQUID上测定了100高斯磁场下化合物LaFe11.6Si1.4Cα(α＝0、0.2、0.4、0.6)的热磁曲线，如图17所示。从图可见：由于间隙C原子的引入导致了明显的晶格膨胀，使得Fe-3d波函数的交迭减小，从而导致了居里点的升高，与母合金LaFe11.6Si1.4(TC＝195K)相比，LaFe11.6Si1.4Cα居里温度分别为218.6K(α＝0.2)、237K(a＝0.4)及248K(α＝0.6)，显然，TC随C含量的增加而单调上升。
图18给出了0～5特斯拉磁场变化下，LaFe13-zSizCα(z＝1.4、1.5，α＝0～0.6)的等温磁熵变与比较例稀土金属Gd的对比。从图中可见：该系化合物的磁熵变都达到或高于Gd的2倍。实施例7制备LaFe11.7Si1.3N0.2
按实施例1的工艺熔炼出的LaFe11.7Si1.3合金磨成30μm以下粉末；置于通常的高压容器中；在室温下，向高压容器中通入0.15MPa流动的高纯N2，流量为0.2升每秒，在650℃保持吸氮时间为15分钟，获得LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物。
实施例7制备的LaFe11.7Si1.3N0.2在居里温度附近的等温磁化曲线如图18所示。
图19为根据图18计算得出的LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物的等温磁熵变～温度曲线。从图可见：LaFe11.7Si1.3N0.2间隙化合物居里点TC为208K，较实施例3的LaFe11.7Si1.3母合金(TC为190K)提高18K；在0～5T外磁场变化下，在居里点处的磁熵变达到15.47J/kg.K，是Gd(9.75J/kg.K)的1.587倍。实施例8制备La0.9Gd0.1(Fe0.7Co0.2Mn0.1)11.6Si1.4H0.8
按实施例2的工艺制备La0.9Gd0.1(Fe0.7Co0.2Mn0.1)11.6Si1.4H0.8其中，高压容器中H2压力为5.5MPa，吸氢时间为1.5小时。
本实施例制备的La0.9Gd0.1(Fe0.7Co0.2Mn0.1)11.6Si1.4H0.8的居里点为290K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为18.5J/kg.K。实施例9制备La0.9Ce0.9(Fe0.9Nb0.1)11.6Si1.4H0.5N0.5
按实施例7的工艺制备La0.9Ce0.1(Fe0.9Nb0.1)11.6Si1.4H0.5N0.5间隙化合物，通入高纯H2、N2混合流动气氛，H2、N2体积比为1∶1，压力0.20MPa，流量为0.2升每秒，在250℃吸气1小时，获得La0.9Ce0.1(Fe0.9Nb0.1)11.6Si1.4H0.5N0.5间隙化合物。
本实施例制备的La0.9Ce0.1(Fe0.9Nb0.1)11.6Si1.4H0.5N0.5的居里点为277K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为17.8J/kg.K。实施例10制备La0.9Dy0.067Nd0.033(Fe0.85Al0.15)13.0C0.5
按实施例6的工艺制备La0.9Dy0.067Nd0.033(Fe0.85Al0.15)13.0C0.5间隙化合物，通入高纯CH4流动气氛，压力0.18MPa，流量为0.8升每秒，在450℃吸气1小时，获得La0.9Dy0.067Nd0.033(Fe0.85Al0.15)13.0C0.5间隙化合物。
本实施例制备的La0.9Dy0.067Nd0.033(Fe0.85Al0.15)13.0C0.5间隙化合物的居里点为248K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为9.9J/kg.K。实施例11制备La0.95Yb0.025Lu0.025(Fe0.90Ga0.02Co0.08)11.9Si1.1H3.0
按实施例2的工艺制备La0.95Gd0.05(Fe0.90Ga0.02Co0.08)11.9Si1.1H3.0，其中，高压釜中H2的压力为4.8MPa，吸氢温度为100℃，吸氢时间为5小时。
本实施例制备的La0.95Gd0.05(Fe0.90Ga0.02Co0.8)11.9Si1.1H3.0的居里点为350K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为14.8J/kg.K。实施例12制备La(Fe0.95Co0.05)10.0Si3.0C0.01
按实施例6的工艺制备La(Fe0.95Co0.05)10.0Si3.0C0.01间隙化合物。
本实施例制备的La(Fe0.95Co0.05)10.0Si3.0C0.01的居里点为267K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为10.7J/kg.K。实施例13制备LaFe11.6Si1.4N0.60C0.2
按实施例1的工艺制备LaFe11.6Si1.4母合金，然后制成30μm以下粉末，置于高压釜中；在680℃条件下，将1MPa、N2∶CH4＝3∶1的高纯气体密闭在高压釜中，吸气30分钟，得到LaFe11.6Si1.4N0.60C0.2间隙化合物。
本实施例制备的间隙N、C化物的居里点为268K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为13.5J/kg.K。实施例14制备La(Fe0.7Al0.3)13
按实施例1的熔炼工艺进行熔炼，退火条件为：在950℃保温2周后淬入液氮中，即可获得本实施例样品。其居里点为235K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为7.8J/kg.K。实施例15制备La0.9Sm0.1(Fe0.93Be0.07)11.2Si1.8N0.8
按实施例1的工艺制备La0.9Sm0.1(Fe0.93Be0.07)11.2Si1.8母合金。
在680℃的条件下，将1MPa高纯氮密闭在高压釜中，在680℃吸氮50分钟，得到La0.9Sm0.1(Fe0.93Be0.07)11.2Si1.8N0.8间隙化合物。
本实施例制备的La0.9Sm0.1(Fe0.93Be0.07)11.2Si1.8N0.8的居里点为265K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为10.3J/kg.K。实施例16制备La0.9Tb0.067Sc0.033(Fe0.95Ti0.05)11.7Si2.0H0.75C0.25
按实施例1制备La0.9Tb0.067Sc0.033(Fe0.95Ti0.05)11.7Si2.0母合金，然后制成30μm以下粉末，置于高压釜中；在280℃条件下，将1.5MPa、H2∶CH4＝3∶1的高纯气体密闭在高压釜中，吸气35分钟，得到La0.9Tb0.067Sc0.0673(Fe0.95Ti0.05)11.7Si2.0H0.75C0.25间隙化合物。
本实施例制备的La0.9Tb0.067Sc0.033(Fe0.95Ti0.05)11.7Si2.0H0.75C0.25的居里点为269K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为12.7J/kg.K。实施例17制备La0.6Pr0.4(Fe0.94B0.04V0.02)10.9Si2.1H1.2
按实施例2制备La0.6Pr0.4(Fe0.94B0.04V0.02)10.9Si2.1H1.2，其中吸氢时间为50分钟。
本实施例制备的La0.6Pr0.4(Fe0.94B0.04V0.02)10.9Si2.1H1.2的居里点为285K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为10.40J/kg.K。实施例18制备La0.9Y0.1(Fe0.9Cr0.1)11.7Si1.3N1.5
按实施例7制备La0.9Y0.1(Fe0.9Cr0.1)11.7Si1.3N1.5，其中吸氮温度为700℃，吸氮时间为1.5小时。
本实施例制备的化合物的居里点为250K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为12.1J/kg.K。实施例19制备La(Fe0.7Al0.3)13H3.0
按实施例2的工艺制备本实施例样品。其居里点为360K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为8.0J/kg.K。实施例20制备La0.9Er0.1Fe11.7Si1.3C2.8
按实施例1的工艺制备La0.9Pr0.1Fe11.7Si1.3C2.8母合金。因该母合金含较多的α-Fe相，因此，须进行快淬处理：将该母合金放入快淬炉中，抽真空到2*10-5乇以上后，充入1大气压的高纯氩气，进行常规甩带处理，铜辊的线速度为50m/s；将甩带制备的薄带放在真空炉中，抽真空到2*10-6乇，在1050℃温度下进行10小时的退火处理，即可获得单相性好La0.9Pr0.1Fe11.7Si1.3C2.8间隙化合物。
本实施例制备的La0.9Pr0.1Fe11.7Si1.3C2.8的居里点为350K，在0～5T磁场变化下，在居里点处的磁熵变为9.9J/kg.K。
本发明制备了一系列具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料，其成分、工艺和性能列于表1。
表1 La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizXα化合物的成分及基本性能比较
| 实施例编号 | R | x | M | y | z | X | α | TCK | 0～5T磁熵变|ΔS|J/kg.K |
| 比较例 | Gd | - | - | - | - | - | - | 293 | 9.75 |
| 1 | --- | 000 | --- | 000 | 1.61.41.2 | --- | 000 | 190200206 | 29.224.718.7 |
| 2 | ------- | 0000000 | ------- | 0000000 | 01.51.51.51.51.51.5 | H2提供H | 00.30.60.91.21.51.8 | 195224257272288312341 | 24.617.417.816.917.016.520.5 |
| 3 | ------- | 0000000 | -MnMnMnMnMnMn | 00.010.020.030.010.020.03 | 1.31.31.31.31.31.31.3 | ----H2提供HH2提供HH2提供H | 00002.02.02.0 | 193166151127336312287 | 26.025.720.817.123.417.715.8 |
| 4 | --- | 000 | CoCoCo | 0.040.060.08 | 1.11.11.1 | --- | 000 | 243274301 | 23.019.715.6 |
| 5 | ------- | 0000000 | -AlCoCo∶Al＝3.42Co∶Al＝1.71Co∶Al＝1.14Co∶Al＝0.72 | 00.01940.06760.08640.10310.11990.172 | 1.170.9361.170.9360.7020.4680 | ------- | 0000000 | 175170276278280290307.5 | 35(18*)23(17.5*)18.516.514.59.08.5 |
| 6 | ----- | 00000 | ----- | 00000 | 1.41.41.41.51.5 | Fe-C提供CFe-C提供CFe-C提供CFe-C提供CFe-C提供C | 0.20.40.60.20.5 | 218238250229251 | 24.218.812.122.912.7 |
| 7 | - | 0 | - | 0 | 1.3 | N2提供N | 0.2 | 208 | 15.5 |
| 8 | Gd | 0.1 | Co∶Mn＝2 | 0.30 | 1.4 | H2提供H | 0.8 | 290 | 18.5 |
| 9 | Ce | 0.1 | Nb | 0.1 | 1.4 | H2∶N2＝1∶1提供HN | 1.0 | 277 | 17.8 |
| 10 | Dy∶Nd＝2 | 0.1 | Al | 0.15 | 0 | CH4提供C | 0.5 | 248 | 9.9 |
| 11 | Yb∶Lu＝1 | 0.05 | Ga∶Co＝0.25 | 0.10 | 1.1 | H2提供H | 3.0 | 350 | 14.8 |
| 12 | - | 0 | Co | 0.05 | 3.0 | Fe-C提供C | 0.01 | 267 | 10.7 |
| 13 | - | 0 | - | 0 | 1.4 | N2∶CH4＝3∶1提供N、C | 0.8 | 268 | 13.5 |
| 14 | - | 0 | Al | 0.30 | 0 | - | 0 | 235 | 7.8 |
| 15 | Sm | 0.1 | Be | 0.07 | 1.8 | N2提供N | 0.8 | 265 | 10.3 |
| 16 | Tb∶Sc＝2 | 0.1 | Ti | 0.05 | 2.0 | H2∶CH4＝3∶1提供H、C | 1.0 | 269 | 12.7 |
| 17 | Pr | 0.4 | B∶V＝2 | 0.06 | 2.1 | H2提供H | 1.2 | 285 | 10.4 |
| 18 | Y | 0.1 | Cr | 0.1 | 1.7 | N2提供N | 1.5 | 250 | 12.1 |
| 19 | - | 0 | Al | 0.3 | 0 | H2提供H | 3.0 | 360 | 8.0 |
| 20 | Er | 0.1 | - | 0 | 1.3 | Fe-C提供C | 2.8 | 350 | 9.9 |
注：*对应数据为近似平台的数据(详见图中)
Claims (6)
1.一种具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料，其特征是其化学通式为：La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizXα
其中：R为一种或一种以上满足x范围的下述稀土元素的任意组合：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc；
M为一种或一种以上满足y范围的下述元素的任意组合：Al、Co、Be、Ga、B、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W；
X为一种或一种以上满足α范围的C、H、N的任意组合；
x的范围为0～0.4；
y的范围如下：
当M为Co、Al、Ga、Be、B、Mn元素时，y为0～0.3；
当M为Ti、V、Cr、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W元素时，y为0～0.1；
z的范围为0～3.0；
α的范围为： 当z≤1.6，α＝0～3.0；
当z＞1.6，α＝0.01～3.0。
2.一种权利要求1所述的具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料的制备方法，其特征是包括下述步骤：
i)按La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz或La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα化学式称料，将稀土金属La、R及Fe、Fe-C中间合金、M和Si原料混合；其中，稀土金属La及R过量添加1～15％原子百分比；
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至2×10-5乇以上，用通常的高纯氩清洗方法清洗1～2次后，采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3～6次，熔炼温度以熔化为止；
iii)经步骤ii)熔炼好的料在900～1100℃真空退火处理7～30天，之后取出快速淬入液氮或水中，制备出稀土-铁基化合物La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz或C含量α≤0.5的La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα间隙化合物。
3.按权利要求2所述的具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料的制备方法，其特征是还包括下述步骤：
1)将权利要求2中的i)～iii)步骤制备的高C含量的La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα合金，放入快淬炉中，在高纯氩气保护下在快淬炉中，进行通常的急冷快淬处理；
2)将上述步骤1)急冷快淬处理得到的薄带放在真空退火炉中，抽真空到2*10-6乇以上，或在抽真空到2*10-5乇以上后充入1大气压的高纯氩气氛中，在500～1150℃温度下进行0.5～50小时的退火处理，获得单相性好的高C含量的La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSizCα间隙化合物。
4.按权利要求2所述的具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料的制备方法，其特征是还包括下述步骤：
1)将权利要求2中的i)～iii)步骤制备出La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz母合金碎成颗粒或磨成100nm～200μm粉末；
2)将上述步骤1)得到的母合金颗粒或粉末，置于通常的高压容器中，在室温～800℃下，向高压容器中，通入高纯H2、N2、NH3、C2H2或CH4或它们的组合气氛的流动气体，气体压力为0.5～10大气压，气体流量为0.05～30升/秒，保持吸气时间为0～100小时；
3)在高压容器中解吸脱气氛，在高于2*10-6乇以上的高真空或在抽到2*10-5乇以上高真空后充入1大气压的高纯氩气氛中，在200～850℃解吸0～5小时，脱气氛至所需含量。
5.按权利要求2所述的具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料的制备方法，其特征是还包括下述步骤：
1)将权利要求2中的i)～iii)步骤制备出La1-xRx(Fe1-yMy)13-zSiz母合金碎成颗粒或磨成100nm～200μm粉末；
2)将上述步骤1得到的母合金颗粒或粉末，置于通常的高压容器中，在室温～800℃下，将高纯H2、N2、NH3、C2H2或CH4或它们的组合气氛的气体密闭在高压容器中，气体压力为1～100大气压，保持吸气时间为0.5～100小时；
3)在高压容器中进行通常的解吸脱气氛，当高压容器抽真空到高于2*10-6乇以上的或在抽到2*10-5乇以上高真空后，充入1大气压的高纯氩气氛中，在200～850℃解吸0.5～5小时，脱气氛至所需含量。
6.按权利要求4或5所述的具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁致冷材料的制备方法，其特征是所述的高纯H2、N2、NH3、C2H2或CH4及它们的组合气氛，它们的组合为任意组合。
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