CN108352230A - 包含锰、铁、硅、磷和氮的磁热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含锰、铁、硅、磷、氮和任选的硼的磁热材料。

Description

包含锰、铁、硅、磷和氮的磁热材料
本发明涉及包含锰、铁、硅、磷、氮和任选的硼的磁热材料，制备所述磁热材料的方法，所述磁热材料在选自冷却系统、热交换器、热泵、热磁发电机和热磁开关的设备中的用途，以及包含至少一种本发明磁热材料的相应设备。
磁热材料是显示出磁热效应的材料，即通过将所述材料暴露于变化的外部磁场而引起温度变化。在磁热材料的居里温度附近的环境温度下将外部磁场施加到所述磁热材料将导致磁热材料的随机排列的磁矩排列并因此导致磁相变，这也可描述为所述材料的居里温度的感应增加高于所述环境温度。这种磁相变意味着磁熵损失，并且在绝热条件下导致通过声子产生增加磁热材料的晶格的熵贡献。因此，施加外部磁场的结果是发生磁热材料的加热。
在磁热效应的工业应用中，所产生的热量通过热传递到呈传热介质(例如水)形式的散热器而从磁热材料中移除。随后的外部磁场的移除可描述为居里温度降回至低于环境温度，并且由此允许磁矩恢复到随机取向。这导致磁熵增加和磁热材料本身的晶格的熵贡献降低，并且因此在绝热工艺条件下导致磁热材料冷却至低于环境温度。所描述的包括磁化和退磁的工艺循环通常在工业应用中周期性地实施。
一类重要的磁热材料是含有锰、铁、硅和磷的化合物。该类材料及其制备方法泛泛地描述在WO 2004/068512中。US 2011/0167837和US 2011/0220838公开了由锰、铁、硅和磷组成的磁热材料。WO 2015/018610、WO 2015/018705和WO 2015/018678公开了由锰、铁、硅、磷和硼组成的磁热材料。
WO 2009/133047A2尤其公开了选自式(I)化合物的磁热材料：
(AyB1-y)2+δCwDxEz (I)，
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D和E具有非零浓度并且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中的至少两个不同，并且C、D和E中的至少一个为Ge或Si，
δ为-0.1至0.1的数，并且
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1。
相关的现有技术还有：
-W.B.Cui等：“Interstitial-nitrogen effect on phase transition andmagnetocaloric effect in Mn(As,Si)(invited)”，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，第107卷第9期，2010年5月3日，第A938-9A938页；
-F.Guillou等：“Taming the First-Order Transition in GiantMagnetocaloric Materials”，ADVANCED MATERIALS，第26卷第17期，2014年5月22日，第2671-2675页；
-F.Guillou等：“Boron addition in MnFe(P,Si)magnetocaloric material：interstitial vs.substitutional scenarii”PHYSICA STATUS SOLIDI C，第11卷第5-6期，2014年5月27日，第1007-1010页；
-M.Balli等：“Effect of interstitial nitrogen on magnetism and entropychange of LaFe11.2Si1.3compound”，JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS，第321卷第2期，2009年1月1日，第123-125页。
本发明的目的是提供具有促进磁热效应的工业应用的有利性能的新型磁热材料。因此，根据本发明，提供了一种磁热材料，其包含：
-锰，和
-铁，和
-硅，和
-磷，和
-氮。
令人惊讶地发现，与包含锰、铁、硅和磷且不含氮原子的磁热材料相比，在包含锰、铁、硅和磷的磁热材料中，氮原子的存在提高了机械稳定性。这由本发明的初始磁热材料在液氮中冷却以除去原生效应时的行为明显看出。当在液氮中冷却时，与由铁、锰、硅和磷组成(即不含氮)的容易碎裂的初始磁热材料相比，本发明的磁热材料保持其物理形式。
出于以下原因，磁热材料的机械稳定性是一个重要的问题：当相应的磁相变具有一级特性时，磁热效应最为明显。这是由于磁相变为一级时磁化不连续变化所致。另一方面，一级磁相变导致材料的其他物理参数的不连续性，包括在磁热材料具有晶体结构的情况下的单位晶格的参数。这会引起对称性破坏、单位晶格体积的变化、晶胞参数的各向异性变化等。在热或磁场循环期间，由单位晶格的体积变化产生的应变可能导致裂纹，或者甚至导致大块磁热材料破坏，这在工业应用中是不可接受的。因此，需要磁热材料，所述磁热材料在磁相变期间显示出一级特性的磁相变和非常小的单位晶格体积变化。
此外，已发现可通过改变氮(以及任选的硼)的量来调节磁热行为的重要参数，例如居里温度Tc、磁熵变ΔSm和热滞后ΔThys。
本发明的特定优选磁热材料进一步包含硼。因此，本发明的特定优选磁热材料包含：
-锰，和
-铁，和
-硅，和
-磷，和
-氮，和
-硼。
本发明特别优选的磁热材料由以下组成：
-锰，和
-铁，和
-硅，和
-磷，和
-氮。
本发明的其他特别优选的磁热材料由以下组成：
-锰，和
-铁，和
-硅，和
-磷，和
-氮，和
-硼。
典型地，本发明的磁热材料显示出具有显示出空间群P-62m的晶格的六方Fe2P结构。M.Bacmann等在Journal of Magnetism and Magnetic Materials 134(1994)59-67中描述了组成为MnFeP1-yAsy的磁热材料的相应结构。
此处，显示出具有显示出空间群P-62m的晶格的六方Fe2P结构的材料应理解为包含占材料体积的90体积％或更高的主相的材料，其中所述主相具有显示出空间群P-62m的晶格的六方Fe2P结构。具有显示出空间群P-62m的晶格的六方Fe2P结构的存在通过X射线衍射图来确认。
优选地，本发明的磁热材料显示出具有显示出空间群P-62m的晶格的Fe2P型六方晶体结构，其中氮原子占据所述晶格的晶体位点和/或间隙位点。如果硼原子存在于所述优选的磁热材料中，则硼原子仅占据具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点，即在所述晶格的间隙位点上不存在硼原子。
形式上，本发明的某些优选的磁热材料可认为是由相应的母体材料衍生的，所述母体材料显示出具有显示出空间群P-62m的晶格且由铁、锰、磷和硅组成(即，既不含氮也不含硼)的六方Fe2P结构。在本发明的所述优选磁热材料中，占据具有显示出空间群P-62m的晶格的六方Fe2P结构的晶体位点的那些氮原子替代了相应母体材料的磷原子或硅原子，且除相应母体材料的磷原子和硅原子之外，还存在占据间隙位点的那些氮原子。相应母体材料的铁原子与锰原子之比保持不变。如果硼原子存在于所述优选的磁热材料中，则它们仅占据晶体位点，由此替代由铁、锰、磷和硅组成的相应母体材料的其他磷原子或硅原子。
在本发明的第一组优选磁热材料中，氮原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点。优选地，在本发明的所述第一组优选磁热材料中，氮原子占据选自晶格的1b和2c位点的晶体位点。在本发明的所述第一组优选磁热材料中，没有间隙位点被氮原子占据。优选地，本发明的所述第一组优选磁热材料的磁热材料由锰、铁、硅、磷和氮组成。
在本发明的第二组优选磁热材料中，氮原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的间隙位点。优选地，在本发明的所述第二组优选磁热材料中，氮原子占据选自晶格的6k和6j位点的间隙位点。在本发明的所述第二组优选的磁热材料中，没有晶体位点被氮原子占据。优选地，本发明的所述第二组优选磁热材料的磁热材料由锰、铁、硅、磷和氮组成。
在本发明的第三组优选磁热材料中，氮原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点(优选选自1b和2c位点的晶体位点)和具有空间群P-62m的所述晶格的间隙位点(优选选自6k和6j位点的间隙位点)。优选地，本发明的所述第三组优选磁热材料的磁热材料由锰、铁、硅、磷和氮组成。
在本发明的第四组优选磁热材料中，氮原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点，并且硼原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点。优选地，在本发明的所述第四组优选磁热材料中，氮原子占据选自晶格的1b和2c位点的晶体位点，和/或硼原子占据所述晶格的1b晶体位点。在本发明的所述第四组优选磁热材料中，没有间隙位点被任何氮和硼原子占据。优选地，本发明的所述第四组优选磁热材料的磁热材料由锰、铁、硅、磷、氮和硼组成。
在本发明的第五组优选磁热材料中，氮原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的间隙位点，并且硼原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点。优选地，在本发明的所述第五组优选磁热材料中，氮原子占据选自晶格的6k和6j位点的间隙位点，和/或硼原子占据所述晶格的1b晶体位点。在本发明的所述第五组优选磁热材料中，没有晶体位点被氮原子占据，并且没有间隙位点被硼原子占据。优选地，本发明的所述第五组优选磁热材料的磁热材料由锰、铁、硅、磷、氮和硼组成。
在本发明的第六组优选磁热材料中，氮原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点(优选选自1b和2c位点的晶体位点)和具有空间群P-62m的所述晶格的间隙位点(优选选自6k和6j位点的间隙位点)，并且硼原子占据具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点(优选1b晶体位点)。没有间隙位点被硼原子占据。优选地，本发明的所述第六组优选磁热材料的磁热材料由锰、铁、硅、磷、氮和硼组成。
本发明的优选磁热材料由锰、铁、硅、磷、氮和任选的硼组成并且具有通式(I)的组成，
(MnxFe1-x)2+uPySivNzBw (I)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.25≤v≤0.7，优选0.3≤v≤0.6，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04，
0≤w≤0.1，优选0.04≤w≤0.08，
y+v+w≤1，
y+v+z+w≥1。
如果不存在硼(w＝0)并且氮原子仅存在于晶体位点上(即，没有氮原子位于间隙位点上)，则y+v<1且y+v+z＝1。式(I)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第一组优选磁热材料。
如果不存在硼(w＝0)并且氮原子仅存在于间隙位点上(即，没有氮原子位于晶体位点上)，则y+v＝1且y+v+z>1。式(I)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第二组优选磁热材料。
如果不存在硼(w＝0)并且氮原子存在于晶体位点和间隙位点上，则y+v<1且y+v+z>1。式(I)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第三组优选磁热材料。
如果存在硼(w>0)，则硼原子仅占据晶体位点。
如果存在硼(w>0)并且氮原子仅存在于晶体位点上(即，没有氮原子位于间隙位点上)，则y+v+w<1且y+v+z+w＝1。式(I)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第四组优选磁热材料。
如果存在硼(w>0)并且氮原子仅存在于间隙位点上(即，没有氮原子位于晶体位点上)，则y+v+w＝1且y+v+z+w>1。式(I)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第五组优选磁热材料。
如果存在硼(w>0)并且氮原子存在于晶体位点和间隙位点上，则y+v+w<1且y+v+z+w>1。式(I)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第六组优选磁热材料。
在某些情况下，本发明的优选磁热材料由锰、铁、硅、磷和氮组成并且具有通式(II)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySivNz (II)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.25≤v≤0.7，优选0.3≤v≤0.6，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04，
y+v≤1，
y+v+z≥1。
如果氮原子仅存在于晶体位点上(即，没有氮原子位于间隙位点上)，则y+v<1且y+v+z＝1。式(II)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第一组优选磁热材料。
如果氮原子仅存在于间隙位点上(即，没有氮原子位于晶体位点上)，则y+v＝1并且y+v+z>1。式(II)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第二组优选磁热材料。
如果氮原子存在于晶体位点和间隙位点上，则y+v<1且y+v+z>1。式(II)的那些优选磁热材料属于本发明的上述第三组优选磁热材料。
本发明的特别优选的磁热材料由锰、铁、硅、磷和氮组成并且具有通式(III)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySi1-yNz (III)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04。
在式(III)的磁热材料中，氮原子仅存在于间隙位点上(即，没有氮原子位于晶体位点上)。
本发明的其他特别优选的磁热材料由锰、铁、硅、磷和氮组成并且具有通式(IV)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySi1-y-zNz (IV)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04。
在式(IV)的磁热材料中，氮原子仅存在于晶体位点上(即，没有氮原子位于间隙位点上)。
本发明特别优选的磁热材料选自如下组：
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.49Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.49N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.05
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.07
Mn1.25Fe0.7P0.47Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.43Si0.5N0.07
MnFe0.95P0.45Si0.55N0.02
MnFe0.95P0.44Si0.50B0.06N0.02
Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53N0.01。
本发明的优选磁热材料显示出：
-80-500K，优选230-340K的居里温度Tc，和/或
-6J kg-1K-1或更大，优选9J kg-1K-1或更大，更优选12J kg-1K-1或更大的磁熵变ΔSm，在每种情况下在1特斯拉的磁场变化下，和/或
-10K或更小，优选5K或更小，更优选3K或更小的热滞后ΔThys，在每种情况下在零磁场中在2K/分钟的扫描速率下，和/或
-在磁相变期间1％或更小，优选0.2％或更小的单位晶格的体积变化。
本发明的优选磁热材料为显示出两种或更多种上述优选特征组合的那些。本发明特别优选的磁热材料显示出：
-80-500K，优选230-340K的居里温度Tc，和
-6J kg-1K-1或更大，优选9J kg-1K-1或更大，更优选12J kg-1K-1或更大的磁熵变ΔSm，在每种情况下在1特斯拉的磁场变化下，和
-10K或更小，优选5K或更小，更优选3K或更小的热滞后ΔThys，在每种情况下在零磁场中在2K/分钟的扫描速率下，和
-在磁相变期间1％或更小，优选0.2％或更小的单位晶格的体积变化。
居里温度Tc和热滞后ΔThys由差示扫描量热(DSC)零场测量确定。磁熵变ΔSm通过使用Maxwell关系由等场磁化测量导出。磁相变期间的单位晶格的体积变化由X射线衍射图作为零场中TC附近的温度范围内的温度的函数确定。
本发明的优选磁热材料显示出一级特性的磁相变。磁相变的一级特性通过在居里温度Tc附近施加外部磁场时的磁化的超线性变化来证明。
在另一方面中，本发明提供了一种制备本发明的磁热材料的方法。所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含元素锰、铁、硅、磷、氮和任选的硼的原子的前体混合物，其
中在所述前体混合物中，所述元素的原子总量的化学计量比对应于在该方法中制得的磁热材料中的所述元素的原子的化学计量比，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物在固相和/或液相中反应，从而获得固体或液体反应产物，并且如果反应产物为液体反应产物，则将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选将步骤(b)中获得的固体反应产物成型以获得成型的固体反应产物，和
(d)对步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物进行热处理以获得热处理产物，和
(e)将步骤(d)中获得的热处理产物冷却以获得冷却产物，和
(f)任选将步骤(e)中获得的冷却产物成型。
在步骤(a)中提供的前体混合物中，调节元素锰、铁、硅、磷、氮和任选的硼的原子总量的化学计量比，从而使得其对应于待在该方法中制得的磁热材料中的所述元素的原子化学计量比。所述前体混合物中的元素原子的总量是存在于包含所述元素的所述混合物中的所有前体中的所述元素的原子的量的总和。
在前体混合物中，锰、铁、硅，磷和任选的硼以元素形式和/或以包含一种或多种所述元素的化合物的形式存在，优选由两种或更多种所述元素组成的化合物或由一种所述元素和氮组成的化合物。在前体混合物中，氮优选以一种或多种其中氮具有负氧化值的化合物的形式存在。
步骤(a)中提供的前体混合物优选包含一种或多种选自如下组的物质：元素锰、元素铁、元素硅、元素磷、元素硼、铁的氮化物、铁的硼化物、锰的硼化物、铁的磷化物、锰的磷化物、氨气和氮气。
特别优选的前体混合物包含锰、铁、红磷、硅和氮化铁或由其组成。
步骤(a)通过任何合适的方法进行。优选地，前体为粉末，和/或前体的混合物为粉末混合物。如果需要，将混合物研磨以获得微晶粉末混合物。混合可包括一段球磨时间，该时间也为前体混合物在后续步骤(b)(见下文)中以固态形式反应提供了合适的条件。
在步骤(b)中，使步骤(a)中提供的混合物在固相和/或液相中反应，即反应在步骤(b)的整个过程中在固相中进行，从而获得固体反应产物，或者反应在步骤(b)的整个过程中在液相中进行，从而获得液体反应产物，或者步骤(b)的反应包括在固体中进行反应的一个或多个时间段以及在液相中进行反应的一个或多个时间段。在优选的情况下，步骤(b)中的反应由第一时间段和随后的第二时间段组成，第一时间段是在固相中进行反应，第二时间段是在液相中进行反应，从而使得步骤(b)中获得的反应产物为液体反应产物。优选地，步骤(b)在保护气体气氛下进行。
在本发明的优选方法中，在步骤(b)中，混合物的反应包括通过球磨使混合物在固相中反应，从而获得呈粉末形式的反应产物。
在本发明的另一优选方法中，在步骤(b)中，混合物的反应包括通过使前体混合物一起熔融而使所述混合物反应，例如在感应炉中，优选在保护气体(例如氩气)气氛下和/或在密闭容器中进行。
在步骤(b)中获得的反应产物为液体反应产物的那些情况下，步骤(b)还包括将所述液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物。将所述液体反应产物转化成固相是通过任何合适的方法进行的，例如通过骤冷、熔纺或雾化。
骤冷意指以如下方式冷却步骤(b)中获得的液体反应产物：使得所述液体反应产物的温度下降得比与静止空气接触时的温度下降更快。
在熔纺中，将步骤(b)中获得的液体反应产物喷雾到冷旋转金属辊或鼓上。鼓或辊通常由铜制成。喷雾借助喷嘴上游的高压或喷嘴下游的减压实现。通常将冷却旋转鼓或辊。鼓或辊优选以10-40m/s，特别是20-30m/s的表面速率旋转。在鼓或辊上，液体组合物以优选102-107K/s的速率，更优选以至少104K/s的速率，尤其是以0.5-2*106K/s的速率冷却。优选地，熔纺在保护气体(例如氩气)气氛下进行。
雾化对应于将在步骤(b)中获得的液体反应产物机械分解成小液滴，例如借助水射流、油射流、气体射流、离心力或超声波能量。液滴固化并收集在基材上。
在本发明的优选方法中，在步骤(b)中，混合物的反应包括使混合物在液相中反应(例如通过将前体的混合物一起熔融)，并且获得的液体反应产物转化成固相通过骤冷、熔纺或雾化来进行。
步骤(c)通过任何合适的方法进行。例如，当步骤(b)中获得的反应产物为粉末时，在步骤(c)中通过压制、模塑、辊压、挤出(特别是热挤出)或金属注射模塑将步骤(b)中获得的所述粉末成型。
步骤(d)通过任何合适的方法进行。在步骤(d)中，步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物所暴露的最高温度低于步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物的熔融温度。实施步骤(d)以愈合结构缺陷并使步骤(b)中获得的反应产物热力学稳定化，和/或通过将步骤(c)中获得的成型的固体反应产物颗粒熔合在一起来强化和压实所述反应产物。
优选地，在步骤(d)中，热处理包括对步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物进行烧结，优选在保护气体气氛下。
在本发明特别优选的方法中，在步骤(d)中，热处理包括：
-将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物在1000-1200℃的温度下烧结，
-任选将烧结产物在750-950℃的温度下退火，
-将烧结和任选退火的产物以至多100K/s的冷却速率冷却至室温，
-任选再加热冷却的产物并在1000-1200℃的温度下再烧结。
进一步优选在步骤(d)中，热处理包括：
-将步骤(c)中获得的成型的固体反应产物在1000-1200℃的温度下烧结，
-将烧结产物在750-950℃的温度下退火，
-将烧结和退火的产物以至多100K/s的冷却速率冷却至室温，
-再加热冷却的产物并在1000-1200℃的温度下再烧结。
在实施步骤(d)的该优选方式中，在烧结步骤期间，材料颗粒熔合在一起，从而使得成型的固体反应产物的材料颗粒之间的粘结力增加且孔隙率降低，并且在退火步骤期间，晶体结构均化且晶体缺陷愈合。
在步骤(d)中，可通过关闭炉来冷却烧结和任选退火的产物(本领域技术人员称为“炉冷”)。
步骤(e)通过任何合适的方法进行。在本发明的优选方法中，步骤(e)包括使步骤(d)中获得的热处理产物与液体或气体介质接触，优选以200K/s或更小，优选≤100K/s或更小，最优选≤25K/s的骤冷速率。
特别优选地，骤冷通过使步骤(d)中获得的热处理产物与水或含水液体如冷却的水或冰/水混合物接触而进行。例如，使步骤(d)中获得的热处理产物落入冰冷却的水中。还可用过冷气体如液氮来骤冷步骤(d)中获得的热处理产物。
通过在液氮中冷却，初始磁热材料的原生效应被移除。重要的是要注意，与由铁、锰、硅和磷(即不含氮)组成的容易碎裂的初始磁热材料相比，本发明的初始磁热材料在液氮中冷却时保持其物理形式。换言之，氮的存在为包含铁、锰、硅和磷的磁热材料提供了改进的机械稳定性。
步骤(f)通过任何合适的方法进行。例如，当步骤(e)中获得的冷却产物的形状不适合所需的工业应用(例如呈粉末形式)时，在步骤(f)中，借助压制、模塑、辊压、挤出(尤其是热挤出)或金属注射模塑将步骤(e)中获得的所述冷却产物转化成成型体。或者，在步骤(f)中将步骤(e)中获得的呈粉末形式或已转变成粉末形式的冷却产物与粘合剂混合，并将所述混合物转化成成型体。合适的粘合剂为低聚和聚合粘合体系，然而也可使用低分子量有机化合物，例如糖。混合物的成型优选通过浇铸、注射模塑或挤出来实现。粘合剂或者保留在成型体中或者被催化或者热移除，从而形成具有整料结构的多孔体。
本发明的优选方法为具有两种或更多种上述优选特征组合的那些。
在另一方面中，本发明涉及本发明的磁热材料在选自冷却系统、热交换器、热泵、热磁发电机和热磁开关的设备中的用途。优选地，所述磁热材料为上述优选的磁热材料之一。
在另一方面中，本发明涉及一种选自冷却系统、热交换器、热泵、热磁发电机和热磁开关的设备，其中所述设备包含至少一种本发明的磁热材料。优选地，所述磁热材料为上述优选的磁热材料之一。
下文通过实施例进一步说明本发明。
实施例
磁热材料的制备
步骤(a)
为了制备表1中列出的本发明磁热材料，在每种情况下，提供15g由表1中给出的量(以克计)的前体元素锰、元素铁、氮化铁(标称组成大致为Fe3N)、元素红磷、元素硅和任选的元素硼(各自呈粉末形式)组成的混合物。为了制备非本发明的对比材料，提供如表1所示的由前体元素锰、元素铁、元素红磷和元素硅(各自呈粉末形式)组成的混合物。在前体混合物中，调节前体的比例，从而使得铁、锰、磷、硅、氮(如果存在的话)和硼(如果存在的话)的原子总量的化学计量比对应于待制备的磁热材料中的铁、锰、磷、硅、氮(如果存在的话)和硼(如果存在的话)的原子的化学计量比(表1中“组成”栏中的式)。
步骤(b)
本发明的磁热材料通过使用具有4个研磨碗紧固件的行星式球磨机(FritschPulverisette)使步骤(a)中提供的混合物在固相中反应而制备。各研磨碗(80ml体积)包含7个由碳化钨制成的球(10mm直径)和15g步骤(a)中制备的前体混合物。将混合物在氩气气氛下以380rpm的恒定转速球磨10小时(球磨机中的总时间为16.5小时，在每15分钟研磨之后，机器停止研磨10分钟)。
步骤(c)
在球磨后，将获得的呈粉末形式的反应产物在液压系统中以1.47kPa(150kgf cm-2)的压力压制成小片(直径12mm，高度5-10mm)。
步骤(d)
在压制后，将片在20kPa(200毫巴)的氩气气氛下密封在石英安瓿内。然后，将样品在1100℃下烧结2小时，并在850℃下退火20小时，然后通过在关闭炉来将其缓慢冷却至室温(本领域技术人员称为“炉冷”)，然后在1100℃下再烧结20小时以获得均匀的组合物。
步骤(e)
步骤(d)的热处理通过使安瓿与水接触来完成。
以上述方式制得的磁热材料的组成和相应前体混合物的组成在下表1中给出：
表1
磁热材料的样品制备和表征
将如上所述制备的磁热材料在液氮中冷却以除去原生效应。然后借助研钵手工粉碎磁热材料以制备用于测量的粉末。最有趣的是，当在液氮中冷却时，与由铁、锰、硅和磷(即不含氮)组成的容易碎裂的初始磁热材料相比，本发明的初始磁热材料保持其物理形式。换言之，氮的存在为包含铁、锰、硅和磷的磁热材料提供了改进的机械稳定性。
所有样品的晶体结构通过使用具有Cu-Kα辐射的PANalytical X-pert Pro衍射仪的X射线粉末衍射来表征。精修使用Fullprof程序完成。
比热使用配备有液氮冷却系统的差示扫描量热计(DSC)测量。测量以10K/分钟的扫描速率进行。居里温度Tc由DSC零场测量(加热曲线)确定。
磁测量在超导量子干涉器(SQUID)磁强计(Quantum Design MPMS 5XL)中以往复式样本选项(RSO)模式进行。磁熵变ΔSm通过使用Maxwell关系由等场磁化测量导出。
结果
晶体结构
图1显示了式Mn1.25Fe0.70P0.5Si0.5Nz(其中z＝0.00、0.01、0.03、0.05和0.07)的材料在150K和500K下(分别处于铁磁态和顺磁态下)测得的粉末X射线衍射(XRD)图。所有样品显示出六方Fe2P型晶体结构，并且如在该材料族中经常观察到的那样，显示出少量作为杂质相的(Mn,Fe)3Si和MnO。随着氮含量的增加，X射线图逐渐变化。没有观察到额外的反射，这表明氮充分容纳在Fe2P型结构中。
图2显示了式Mn1.25Fe0.70P0.5-zSi0.5Nz(其中z＝0.00、0.01、0.03和0.07)的材料(上部)和式Mn1.25Fe0.70P0.5Si0.5-zNz(其中z＝0.00、0.01、0.03和0.05)的材料(下部)的粉末X射线衍射(XRD)图。在这些材料中，相应母体材料Mn1.25Fe0.70P0.5Si0.5(z＝0)的磷原子或硅原子被氮原子代替。当z＝0.01时，磷原子以及硅原子被氮原子代替不会导致相对于相应母体材料(z＝0)的结构变化。然而，对于z≥0.03，观察到FexN杂质相。
在图1和图2中，措辞“a.u.”表示“任意单位”。
磁热行为
图3显示了在1T磁场中冷却和加热式Mn1.25Fe0.70P0.5Si0.5Nz(其中z＝0.00、0.01、0.03、0.05和0.07)的材料时记录的磁化(磁化曲线)的温度依赖性(扫描速率为2K/分钟)。居里温度Tc随着氮含量的增加而降低。另一方面，氮含量的增加导致自发磁化逐渐降低和热滞后稍微增加。然而，所有材料的滞后相对较小，因此揭示了磁相变的一级特性，这通常导致大的磁热效应。
图4A和4B显示了在1T磁场中冷却和加热式Mn1.25Fe0.70P0.5-zSi0.5Nz(其中z＝0.00、0.01、0.03和0.07)的材料(图4A)和式Mn1.25Fe0.70P0.5Si0.5-zNz(其中z＝0.00、0.01、0.03和0.05)的材料(图4B)时记录的磁化(磁化曲线)的温度依赖性(扫描速率为2K/分钟)。与图3所示的结果相比，居里温度Tc以及自发磁化随着氮含量的增加而更快地降低。再次，氮含量的增加导致热滞后稍微增加。
下表2中列出了本发明材料和对比材料(Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5和Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53)的参数居里温度Tc、热滞后ΔThys和磁熵变ΔSm：
表2
从表2的最后两个样品可以看出，在某些情况下硼的存在会导致热滞后的减小。
机械稳定性
图5证实当包含锰、铁、硅和磷的磁热材料经历热循环时氮原子的存在对所述材料的机械稳定性的影响。材料样品的SEM(扫描电子显微镜)图像在热循环之前(图5的左部分)和热循环之后(图5的右部分)拍摄。在每种情况下，-50℃和+50℃之间的三个热循环分别以0.5K/分钟的加热速率和冷却速率进行。
图5的上部显示了具有组成Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53N0.01的本发明材料样品的SEM图像(左侧—热循环之前，右侧—如上所述的三个热循环之后)。图5的下部显示了组成为Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53的对比材料样品的SEM图像(左侧—热循环之前，右侧—如上所述的三个热循环之后)。
对比材料的样品的SEM图像显示在热循环期间形成了宽且深的裂纹，而本发明材料的样品的SEM图像在热循环后没有显示出该裂纹。这是进一步的证据，其证明了与包含锰、铁、硅和磷且不含氮原子的磁热材料相比，在包含锰、铁、硅和磷的磁热材料中，氮原子的存在提高了机械稳定性。
实施方案：
1.一种磁热材料，其包含：
-锰，和
-铁，和
-硅，和
-磷，和
-氮，和
-任选的硼。
2.根据实施方案1所述的磁热材料，
其中所述磁热材料显示出具有空间群P-62m的晶格的Fe2P型六方晶体结构，
其中氮原子占据所述晶格的晶体位点和/或间隙位点，
并且其中硼原子如果存在的话则占据具有空间群P-62m的六方晶系的所述晶格的晶体位点，优选占据1b位点。
3.根据实施方案2所述的磁热材料，其中：
氮原子占据
-具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点，优选占据选自1b和2c位点的晶体位点，和/或
-具有空间群P-62m的所述晶格的间隙位点，优选占据选自6k和6j位点的间隙位点。
4.根据前述实施方案中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(I)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySivNzBw (I)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.25≤v≤0.7，优选0.3≤v≤0.6，
0≤w≤0.1，优选0.04≤w≤0.08，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04，
y+v+w≤1，
y+v+z+w≥1。
5.根据实施方案1-4中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(II)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySivNz (II)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.25≤v≤0.7，优选0.3≤v≤0.6，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04，
y+v≤1，
y+v+z≥1，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04。
6.根据实施方案1-4中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(III)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySi1-yNz (III)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04。
7.根据实施方案1-4中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(IV)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySi1-y-zNz (IV)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04。
8.根据前述实施方案中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料选自如下组：
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.49Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.49N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.05
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.07
Mn1.25Fe0.7P0.47Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.43Si0.5N0.07
MnFe0.95P0.45Si0.55N0.02
MnFe0.95P0.44Si0.50B0.06N0.02。
9.制备根据实施方案1-8中任一项所述的磁热材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含元素锰、铁、硅、磷、氮和任选的硼的原子的前体混合物，其中在所述前体混合物中，所述元素的原子总量的化学计量比对应于在该方法中制得的磁热材料中的所述元素的原子的化学计量比，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物在固相和/或液相中反应，从而获得固体或液体反应产物，并且如果反应产物为液体反应产物，则将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选将步骤(b)中获得的固体反应产物成型以获得成型的固体反应产物，和
(d)对步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物进行热处理以获得热处理产物，和
(e)将步骤(d)中获得的热处理产物冷却以获得冷却产物，和
(f)任选将步骤(e)中获得的冷却产物成型。
10.根据实施方案9所述的方法，其中所述前体混合物包含一种或多种选自如下组的物质：元素锰、元素铁、元素硅、元素磷、元素硼、铁的氮化物、铁的硼化物、锰的硼化物、铁的磷化物、锰的磷化物、氨气和氮气。
11.根据实施方案9或10所述的方法，其中：
在步骤(b)中，混合物的反应包括通过球磨使混合物在固相中反应，从而获得呈粉末形式的反应产物。
12.根据实施方案9或11所述的方法，其中：
在步骤(b)中，混合物的反应包括使混合物在液相中反应并且通过骤冷、熔纺或雾化将获得的液体反应产物转化成固相。
13.根据实施方案9-12所述的方法，其中在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物烧结。
14.根据实施方案1-8中任一项所述的磁热材料在选自冷却系统、热交换器、热泵、热磁发电机和热磁开关的设备中的用途。
15.选自冷却系统、热交换器、热泵、热磁发电机和热磁开关的设备，其中所述设备包含至少一种根据实施方案1-8中任一项所述的磁热材料。

Claims (15)

1.一种磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(I)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySivNzBw (I)
其中：
-0.1≤u≤0.1，
0.2≤x≤0.8，
0.3≤y≤0.75，
0.25≤v≤0.7，
0≤w≤0.1，
0.001≤z≤0.1，
y+v+w≤1
y+v+z+w≥1。
2.根据权利要求1所述的磁热材料，
其中所述磁热材料显示出具有空间群P-62m的晶格的Fe2P型六方晶体结构，
其中氮原子占据所述晶格的晶体位点和/或间隙位点，
并且其中硼原子如果存在的话则占据具有空间群P-62m的六方晶系的所述晶格的晶体位点，优选占据1b位点。
3.根据权利要求2所述的磁热材料，其中：
氮原子占据
-具有空间群P-62m的所述晶格的晶体位点，优选占据选自1b和2c位点的晶体位点，和/或
-具有空间群P-62m的所述晶格的间隙位点，优选占据选自6k和6j位点的间隙位点。
4.根据前述权利要求中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(I)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySivNzBw (I)
其中：
-0.05≤u≤0.05，
0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.4≤y≤0.7，
0.3≤v≤0.6，
0.04≤w≤0.08，
0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04，
y+v+w≤1，
y+v+z+w≥1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(II)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySivNz (II)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.25≤v≤0.7，优选0.3≤v≤0.6，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04，
y+v≤1，
y+v+z≥1，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(III)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySi1-yNz (III)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料具有通式(IV)的组成：
(MnxFe1-x)2+uPySi1-y-zNz (IV)
其中：
-0.1≤u≤0.1，优选-0.05≤u≤0.05，
0.2≤x≤0.8，优选0.3≤x≤0.7，更优选0.35≤x≤0.65，
0.3≤y≤0.75，优选0.4≤y≤0.7，
0.001≤z≤0.1，优选0.005≤z≤0.07，更优选0.01≤z≤0.04。
8.根据前述权利要求中任一项所述的磁热材料，其中所述磁热材料选自如下组：
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.49Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.49N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.05
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.07
Mn1.25Fe0.7P0.47Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.43Si0.5N0.07
MnFe0.95P0.45Si0.55N0.02
MnFe0.95P0.44Si0.50B0.06N0.02
Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53N0.01。
9.制备根据权利要求1-8中任一项所述的磁热材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含元素锰、铁、硅、磷、氮和任选的硼的原子的前体混合物，其中在所述前体混合物中，所述元素的原子总量的化学计量比对应于在该方法中制得的磁热材料中的所述元素的原子的化学计量比，和
(b)使步骤(a)中提供的混合物在固相和/或液相中反应，从而获得固体或液体反应产物，并且如果反应产物为液体反应产物，则将液体反应产物转化成固相，从而获得固体反应产物，和
(c)任选将步骤(b)中获得的固体反应产物成型以获得成型的固体反应产物，和
(d)对步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物进行热处理以获得热处理产物，和
(e)将步骤(d)中获得的热处理产物冷却以获得冷却产物，和
(f)任选将步骤(e)中获得的冷却产物成型。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述前体混合物包含一种或多种选自如下组的物质：元素锰、元素铁、元素硅、元素磷、元素硼、铁的氮化物、铁的硼化物、锰的硼化物、铁的磷化物、锰的磷化物、氨气和氮气。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中：
在步骤(b)中，混合物的反应包括通过球磨使混合物在固相中反应，从而获得呈粉末形式的反应产物。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中：
在步骤(b)中，混合物的反应包括使混合物在液相中反应并且通过骤冷、熔纺或雾化将获得的液体反应产物转化成固相。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，热处理包括将步骤(b)中获得的固体反应产物或步骤(c)中获得的成型的固体反应产物烧结。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的磁热材料在选自冷却系统、热交换器、热泵、热磁发电机和热磁开关的设备中的用途。
15.选自冷却系统、热交换器、热泵、热磁发电机和热磁开关的设备，其中所述设备包含至少一种根据权利要求1-8中任一项所述的磁热材料。
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