CN102881393B - 一种MnFePSi基室温磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MnFePSi基室温磁制冷材料及其制备方法，其化学通式为：Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_z，式中0.4≤y≤0.55，0≤z≤0.05。制备方法如下：(1)将Mn、Fe、P、Si和B按通式中各元素的质量百分比混料；(2)在高纯氩气保护下，将配制好的粉末原料放入球磨罐中，加盖密封后球磨；(3)将球磨得到的粉末在氩气的保护下进行煅烧；(4)将煅烧后的试样破碎后，在氩气保护下进行熔体快淬，甩带速度为10~20m/s，得到的带材进行退火处理，之后快速淬入水中，即得到室温磁制冷材料。本发明工艺简单，成本低廉，制备出的磁致冷材料磁熵变大、磁滞和热滞小。

Description

一种MnFePSi基室温磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种新型的、既无稀土也无贵重金属又无有害元素的室温磁制冷材料Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_z及其制备方法。

背景技术

与传统气体压缩式制冷技术相比，磁制冷采用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，且磁性工质的磁熵密度比气体大，因此制冷装置可以更加紧凑；由于不需要压缩机，运动部件少且运动速度慢、机械振动及噪声小、可靠性高、寿命长；在热效率方面，气体压缩式制冷技术一般仅能达到卡诺循环的5~10%，而磁制冷技术可以达到30~60%，呈现出高制冷效率。基于以上优点，室温磁制冷在磁制冷冰箱、空调以及在空间技术和核技术等巨大的应用前景而成为目前各国激烈竞争的高新技术领域。

磁制冷材料的研究主要集中在重稀土及其合金体系、Gd₅(Ge,Si)₄系列、La(Fe,Si)₁3系列、Fe₂P型合金系列、Ni₂MnGa合金系列和钙钛矿型化合物等几个方面。这些化合物制冷性能各有优缺点。最近的研究结果表明，理想的磁致冷材料至少包含80%且具有大磁矩的过渡族金属元素，像Fe或者Mn等；也包含IIIA、IVA和VA等族的一些元素，如Al、Si、P等，这些元素主要是用来调节材料的性能。这样构成的合金除了具有大的磁熵变之外还可以像钢铁一样结实耐用。综合考虑多方面的因素，(Mn,Fe)₂P_1-xAs_x系列化合物由于其没有原料产量的限制，且具有廉价的制作成本和可观的磁热效应，被认为是磁制冷的材料的最佳候选材料。但是As是有毒元素，不宜大范围的生产使用。采用Ge等来替代As元素，也会有良好的磁热性能，但是Ge价格昂贵而且会产生较大的磁滞和热滞。有人用Si来替代As，虽然磁熵变很大（5T外加磁场下磁熵变高达80J/(kg·K)），但是存在着非常大的磁滞和热滞。

发明内容

本发明的目的是提供了一种具有高效的室温磁制冷材料的制备方法，使用该方法可以制备出性能稳定的、颗粒尺寸分布均匀并且具有巨磁热效应的Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_z化合物。

本发明的另外一个目的在于针对目前Mn_2-xFe_xP_1-ySi_y材料的热滞和磁滞大等缺点，进一步通过添加B元素，调节P/Si、Mn/Fe比来改善其性能，制备出一种热滞和磁滞小并具有大磁熵变的Mn_2-xFe_xP_1-ySi_yB_z室温磁制冷材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种MnFePSi基室温磁制冷材料，其化学通式为：Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_z，式中0.4≤y≤0.55，0≤z≤0.05。

优选地，所述y为0.4、0.5、0.55，所述z为0、0.03、0.05。

上述MnFePSi基室温磁制冷材料的制备方法如下，

(1)将Mn、Fe、P、Si和B按通式Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_z（中0.4≤y≤0.55，0≤z≤0.05）中各元素的质量百分比混料；

(2)在高纯氩气保护下，将步骤(1)配制好的粉末原料放入球磨罐中，加盖密封后，球磨得到大于300目的粉末；

(3)将步骤(2)制得的粉末在氩气的保护下，900~1100℃下煅烧1~3小时；

(4)将步骤(3)煅烧后的试样破碎后，在氩气保护下进行熔体快淬，甩带速度为10~20m/s，得到的带材密封在石英管中，抽真空至10^-3Pa后，充入0.01~0.03MPa的高纯氩气，密封后在1000~1100℃下退火处理10~20分钟，之后快速淬入水中，即得到MnFePSi基室温磁制冷材料。

优选地，步骤（2）所述球磨的转速为350转/分，球磨时间5小时。

优选地，所述球磨罐内为氩气氛围，以间隙球磨的方式研磨罐中的混合物。

优选地，所述间隙球磨是设定每球磨30分钟后暂停10分钟球。

优选地，步骤（3）所述煅烧温度为950℃，时间为2小时。

优选地，步骤(4)所述熔体快淬条件为高频感应加热，抽真空至10^-4Pa以下，用氩气清洗炉膛后，充入压差0.08±0.01MPa的氩气并在其保护下进行。

优选地，步骤(4)所述甩带速度为15m/s。

优选地，步骤(4)所述退火温度为1050℃，退火时间10分钟。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明所采用的主要原料为价格极其低廉的商业用非稀土金属、非贵重金属、非有害元素及非金属粉末材料，原料来源广泛，制备了同样具有巨磁热效应的室温磁制冷材料。

(2)本发明通过改变成分配比和制备工艺条件制备出磁熵变大、磁滞和热滞小的磁致冷材料。

(3)本发明制备的磁制冷材料，通过进一步添加B元素和调节Mn/Fe、P/Si的比例改善了材料的磁热效应，减小了磁滞和热滞，在其永磁体可以提供的磁场范围内，居里温度连续可调、磁熵变大，其中成分为Mn_1.2Fe_0.8P_0.6Si_0.4的化合物在5T的外加磁场下磁熵变可达到60.2J/(kg·K)。

(4)本发明制备方法采用商业上常用的机械合金球磨法，烧结退火后即可合成Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySiB_z化合物，工艺简单，成本低廉，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_0.03(y=0.4，0.5，0.55)的X射线衍射谱线图。

图2为实施例2制备的Mn_1.2Fe_0.8P_0.6Si_0.4B_z(z=0，0.03，0.05)的X射线衍射谱线图。

图3为实施例1制备的Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_0.03(y=0.4，0.5，0.55)在加场(FC)和(ZFC)模式下测量（施加的磁场为0.05T）热磁曲线（图3(a)、3(b)、3(c)分别对应y=0.4，0.5，0.55）。

图4为实施例2制备的Mn_1.2Fe_0.8P_0.6Si_0.4B_z(z=0,0.03,0.05)在加场(FC)和(ZFC)模式下测量（施加的磁场为0.05T）热磁曲线（图4(a)、4(b)、4(c)分别对应z=0,0.03,0.05）。

图5为实施例1制备的Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_0.03(y=0.4，0.5，0.55)的等温磁化曲线（图5(a)、5(b)、5(c)分别对应y=0.4，0.5，0.55）。

图6为实施例2制备的Mn_1.2Fe_0.8P_0.6Si_0.4B_z(z=0,0.03,0.05)的等温磁化曲线（图6(a)、6(b)、6(c)分别对应z=0,0.03,0.05）。

图7为实施例1制备的Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_0.03(y=0.4，0.5，0.55)在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线（图7(a)、7(b)、7(c)分别对应y=0.4，0.5，0.55）。

图8为实施例2制备的Mn_1.2Fe_0.8P_0.6Si_0.4B_z(z=0,0.03,0.05)在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线（图8(a)、8(b)、8(c)分别对应z=0,0.03,0.05）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤一：将Mn、Fe、P、Si和B按Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_0.03(y=0.4,0.5,0.55)（原子比）的比例配料。试样总重量为10g，其中y=0.4时Mn、Fe、P、Si、B分别为4.684g、3.174g、1.321g、0.798g、0.023g。y=0.5时Mn、Fe、P、Si、B分别为4.694g、3.181g、1.103g、0.999g、0.023g。y=0.55时Mn、Fe、P、Si、B分别为4.698g、3.184g、0.994g、1.101g、0.023g。

步骤二：在高纯氩气保护的手套箱内将步骤一配制好的粉末原料放入球磨罐中，加盖密封后，球磨罐内为氩气保护气氛。在转速为350转/分的球磨转速下，以间隙球磨的方式研磨罐中的混合物，球磨5小时得到大于300目的粉末。

步骤三：将步骤二制备的粉末在氩气的保护下装入磨具中，在5×10⁸Pa下成圆柱形试样。试样在保护气氛中950℃下烧结2小时。

步骤四：将步骤三制备的试样简单机械破碎后，放入下端开有小孔的石英管中，高频感应加热，抽真空至10^-4Pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08±0.01MPa的高纯氩气并在其保护下进行单辊熔体快淬，甩带速度为15m/s，得到宽2~3mm，厚约1μm的带材。

步骤五：甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10^-3Pa后，充入约为0.02MPa的高纯氩气，密封后在1050℃下退火处理10分钟，之后快速淬入冷水中。

用荷兰Philips公司X’Pert型X射线衍射仪测量步骤五所得样品的晶体结构（如图1所示）。根据图1可知，样品y=0.4、0.5和0.55的晶体结构都是六角晶型Fe₂P结构（空间群）。y=0.5的样品有杂相Fe₃Si生成。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤五所得样品的磁化强度与温度的关系曲线（如图3所示）。根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得样品y=0.4、0.5和0.55的居里温度分别为176.4、251.5和280.7K。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤五所得样品的磁化强度与磁场的关系曲线（如图5所示）。根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即：Δ根据步骤五所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线（见图5）可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图7，测量结果见表1。由表1可见，该系列样品在2和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别达到如下值：y=0.4时为-(ΔS_M)=16.3J/(kg·K)和-(ΔS_M)=22.8J/(kg·K)、y=0.5时为-(ΔS_M)=8.7J/(kg·K)和-(ΔS_M)=12.5J/(kg·K)、y=0.55时为-(ΔS_M)=5.6J/(kg·K)和-(ΔS_M)=11.1J/(kg·K)。采用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC，结果见表1。由表1可见，该系列样品在2和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别达到如下值：y=0.4时为84.2J/kg和239.8J/kg、y=0.5时为80.3J/kg和202.5J/kg、y=0.55时为96.4J/kg和255.1J/kg。

实施例2

步骤一：将Mn、Fe、P、Si和B按Mn_1.2Fe_0.8P_0.6Si_0.4B_z(z=0,0.03,0.05)（原子比）的比例配料。试样总重量为10g，其中z=0时Mn、Fe、P、Si分别为4.695g、3.182g、1.323g、0.800g。z=0.03时Mn、Fe、P、Si、B分别为4.684g、3.174g、1.321g、0.798g、0.023g。z=0.05时Mn、Fe、P、Si、B分别为4.677g、3.170g、1.318g、0.797g、0.038g。

步骤二：在高纯氩气保护的手套箱内将步骤一配制好的粉末原料放入球磨罐中，加盖密封后，球磨罐内为氩气保护气氛。在转速为350转/分的球磨转速下，以间隙球磨的方式研磨罐中的混合物，球磨5小时得到大于300目的粉末。

步骤三：将步骤二制备的粉末在氩气的保护下装入磨具中，在5×10⁸Pa下成圆柱形试样。试样在保护气氛中950℃下烧结2小时。

步骤四：将步骤三制备的试样简单机械破碎后，放入下端开有小孔的石英管中，高频感应加热，抽真空至10^-4Pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08±0.01MPa的高纯氩气并在其保护下进行单辊熔体快淬，甩带速度为15m/s，得到宽2~3mm，厚约1μm的带材。

步骤五：甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10^-3Pa后，充入约为0.02MPa的高纯氩气，密封后在1050℃下退火处理10分钟，之后快速淬入冷水中。

用荷兰Philips公司X’Pert型X射线衍射仪测量步骤五所得样品的晶体结构（如图1所示）。根据图2可知，样品z=0、0.03和0.05的晶体结构都是六角晶型Fe₂P结构（空间群）。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤五所得样品的磁化强度与温度的关系曲线（如图4所示）。根据图4的磁化强度与温度的关系曲线可得样品z=0、0.03和0.05的居里温度分别为152.7、176.4和197.0K。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤五所得样品的磁化强度与磁场的关系曲线（如图6所示）。根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即： $S_M(T,H)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{M_{i+1}\left(T_{i+1,}H\right)-M_i\left(T_{i,}H\right)}{T_{i+1}-T_i}\mathrm{\ΔH}.$ 根据步骤五所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线（见图6）可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图8，测量结果见表1。由表1可见，该系列样品在2和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别达到如下值：z=0时为-(ΔS^M)=32.5J/(kg·K)和-(ΔS^M)=60.2J/(kg·K)、z=0.03时为-(ΔS^M)=16.3J/(kg·K)和-(ΔS^M)=22.8J/(kg·K)、z=0.05时为-(ΔS^M)=12.2J/(kg·K)和-(ΔS^M)=15.6J/(kg·K)。采用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC，结果见表1。由表1可见，该系列样品在2和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别达到如下值：z=0时为115.2J/kg和246.9J/kg、z=0.03时为84.2J/kg和239.8J/kg、z=0.05时为109.6J/kg和299.5J/kg。

表1Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_z系列合金的居里温度(T_C)、磁熵变(-ΔS_M)和制冷能力(RC)

综合以上可以看出，化合物的热滞和居里温度与Si和B的含量有着密切的关系，化合物的居里温度随着Si和B含量的增加而迅速增加，通过调节化合物中P/Si的比例可以使得化合物的居里温度调节到室温范围以利于实际应用。

Claims (10)

1.一种MnFePSi基室温磁制冷材料的制备方法，其特征在于，

(1)按通式中各元素的质量百分比混料，所述通式为：Mn_1.2Fe_0.8P_1-ySi_yB_z，式中0.4≤y≤0.55，0≤z≤0.05；

(2)在高纯氩气保护下，将步骤(1)配制好的粉末原料放入球磨罐中，加盖密封后，球磨得到大于300目的粉末；

(3)将步骤(2)制得的粉末在氩气的保护下，900～1100℃下煅烧1～3小时；

(4)将步骤(3)煅烧后的试样破碎后，在氩气保护下进行熔体快淬，甩带速度为10～20m/s，得到的带材密封在石英管中，抽真空至10^-3Pa后，充入0.01～0.03MPa的高纯氩气，密封后在1000～1100℃下退火处理10～20分钟，之后快速淬入水中，即得到MnFePSi基室温磁制冷材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨的转速为350转/分，球磨时间5小时。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨罐内为氩气氛围，以间隙球磨的方式研磨罐中的混合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述间隙球磨是设定每球磨30分钟后暂停10分钟球。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧温度为950℃，时间为2小时。

6.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述熔体快淬条件为高频感应加热，抽真空至10^-4Pa以下，用氩气清洗炉膛后，充入压差0.08±0.01MPa的氩气并在其保护下进行。

7.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述甩带速度为15m/s。

8.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述退火温度为1050℃，退火时间10分钟。

9.权利要求1～8任一项所述方法制备的MnFePSi基室温磁制冷材料，其特征在于，该材料为六角晶型Fe₂P结构。

10.根据权利要求9所述的室温磁制冷材料，其特征在于，所述y为0.4、0.5、0.55，所述z为0、0.03、0.05。