CN1304615C - 一种大磁熵变化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大磁熵变化合物及其制备方法，化合物的化学组成为NixMnyGaz，其中50≤x≤56，22≤y≤30，22≤z≤30，在-80℃～80℃温度区间内，具有马氏体转变和磁性转变。当53≤x≤56，19≤y≤22，23≤z≤26时，通过调节成份可以使得奥氏体相变温度范围和磁性转变温度控制在-20℃～80℃范围内。制备方法为：将镍，锰，镓等原材料按化学组分进行配比，放入真空电弧炉或感应炉中，抽真空至10-1以上，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在900～1100℃下均匀化处理24～120小时，然后在600～800℃下退火12～72小时。其优点在于：简化了制备工艺，磁熵变大，居里温度可调，可广泛应用于磁制冷机。
Description
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，特别是提供了一种大磁熵变化合物及其制备方法。
背景技术
磁制冷就是利用磁场，使制冷工作物质原子的自旋取向空间分布的有序度发生变化，引起磁熵变来实现的。当制冷物质绝热去磁时，温度降低；当制冷物质绝热磁化时，温度升高。也可以说，当制冷物质等温去磁时，吸收热量；等温磁化时，放出热量，这就是磁热效应，也称磁卡路里效应简称磁卡效应
磁熵是磁有序度的表征，磁性物质只要其磁有序状态发生改变，就会导致磁熵发生变化，引起磁热效应。对于铁磁性物质，磁熵变的最大值发生在居里温度处。利用磁性物质的磁热效应达到制冷目的，是人们长期以来追求的目标。磁制冷与常规气体压缩制冷技术相比，具有制冷效率高，能耗小，体积小，噪音小，与环境友好等优点。长期以来，单质稀土金属钆被认为是在室温附近最优秀的磁制冷工质，但由于磁熵变还不够高，因而制约了室温及以上温区磁制冷的实际应用。1997年，美国Ames实验室的Pecharsky，Gschneidner等人报道了GdSiGe化合物，其最高磁熵变远大于钆(Phys.Rev.Lett，78(1997)4494)，但是化合物对原材料纯度要求高且难溶，制备工艺较复杂。我国中科院物理所胡凤霞，沈保根等人报道的LaFeSi化合物(Phys.Rev.B，64，(2001)012409)，其最高磁熵变也远大于钆，并与GdSiGe相当，存在问题是制备工艺比较复杂难以大规模生产。
镍锰镓(NiMnGa)化合物作为一种形状记忆材料已经被研究的较多。该种化合物在较高温度下具有奥氏体相，较低温度下具有马氏体相。也就是说，当NiMnGa从较高温度降温到较低温度时，化合物从奥氏体相转变为马氏体相，该相变过程称为马氏体转变；另一方面，随着温度的升高，化合物又可以发生从马氏体相转变为奥氏体相，该相变过程称为奥氏体相变，即马氏体相变的逆过程。在该化合物相变过程中，马氏体转变存在起始与终了温度点，分别被称为Ms点和Mf点。同样，奥氏体转变的起始与终了点分别被称为As和Af点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大磁熵变化合物及其制备方法，简化了制备工艺，适于工业应用。
本发明化合物的化学组成为NixMnyGaz，其中50≤x≤56，18≤y≤25，22≤z≤30)，电子浓度(e/a)在7.38～8.22范围内(电子浓度计算参见Scripta Materialia，40(5)，(1999)，523)，在-80℃～80℃温度区间，具有马氏体转变和磁性转变。具有以下特点：
该化合物在一定的温度范围内，具有大的磁熵变，磁熵变值随外界提供磁场的大小发生变化，在0～2T磁场时，磁熵变为0～16J/kgK。并且通过调节化学组分可以调节马氏体转变温度范围与居里点温度。当53≤x≤56，19≤y≤22，23≤z≤26时，且电子浓度在7.59～7.8范围内，通过调节成份可以使得马氏体向奥氏体相变温度范围和磁性转变温度控制在-20℃～80℃范围内，并可以使磁性转变温度点在此相变温度范围内。同时，磁熵变值随外界提供磁场的大小发生变化，在0～2T磁场时，磁熵变为0～16J/kgK。特别是，当调节居里温度在马氏体向奥氏体开始转变温度区间内时，化合物的相变过程为铁磁性马氏体到顺磁性奥氏体的转变，此种成分易获得更大的磁墒变。
本发明可以采用单一或一个以上下述元素：Fe、Co对Ni进行替代，替代量以原子百分比计算，在＜3％范围内；可以采用单一或一个以上下述元素：Fe、Co对Mn进行替代，替代量以原子百分比计算，在＜3％范围内；可以采用单一或一个以上下述元素：Al、Si、Ge对Ga进行替代，替代量以原子百分比计算，在＜3％范围内。
本发明所涉及到化合物制备方法为：
将镍，锰，镓等原材料按化学组分进行配比，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至10-1以上，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在900～1100℃下均匀化处理24～120小时，然后在600～800℃下退火12～72小时。为防止样品氧化，均匀化处理和退火过程可在真空或氩气保护下进行。经上述步骤制得的化合物，其磁熵变值明显高于稀土金属钆。
本发明的方法也可以处理得到非晶，纳米晶，单晶，具有大的磁熵变，在0～2T磁场时，磁熵变为0～16J/kgK。本发明的可以加工成球状、粉状、片状，具有大的磁熵变，在0～2T磁场时，磁熵变为0～16J/kgK。
本发明的优点在于制造工艺简单，磁熵变大，居里温度可调，可广泛应用于磁制冷机。
附图说明
图1为本发明Ni54.9Mn20.5Ga24.6在室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为强度。
图2为本发明Ni54.9Mn20.5Ga24.6升磁场下等温磁化曲线。其中，横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。
图3为本发明Ni54.9Mn20.5Ga24.6在1和2T磁场下磁熵变随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。
图4为本发明Ni55.5Mn19.8Ga24.7在室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为强度。
图5为本发明Ni55.5Mn19.8Ga24.7升磁场下等温磁化曲线。其中，横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。
图6为本发明Ni55.5Mn19.8Ga24.7在1和2T磁场下磁熵变随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。
具体实施方式
实施例1：
将镍，锰，镓等原材料按化学组分Ni51.5Mn22.7Ga25.8配比(电子浓度为7.513)，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至10-1或以上，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在900℃下均匀化处理72小时，然后在700℃下退火60小时。为防止样品氧化，均匀化处理和退火过程可在真空或氩气保护下进行。样品经X射线衍射证明为非调制正方结构，属于马氏体相。采用SQUID测量磁化曲线随温度变化。经上述步骤制得的化合物，居里温度为-77℃。计算结果表明，在1T磁场下，磁熵变为4.6J/kgK。
实施例2：
将镍，锰，镓等原材料按化学组分Ni54.9Mn20.5Ga24.6配比(电子浓度为7.663)，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至10-1或以上，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在1050℃下均匀化处理48小时，然后在650℃下退火72小时。为防止样品氧化，均匀化处理和退火过程可在真空或氩气保护下进行。这样制备的样品经X射线衍射证明为非调制正方结构，属于马氏体相(见图1)。采用振动样品磁强计LakeShore-7410测量相变温度附近的等温磁化曲线(见图2)。经上述步骤制得的化合物，居里温度为68℃，奥氏体转变起始温度As为61℃，终止温度Af为74℃，也就是说居里温度落在了马氏体向奥氏体转变温度范围内。计算结果表明，在1T磁场下，磁熵变为7J/kgK，在2T场下其磁熵变值为13.1J/kgK，明显高于稀土金属钆(见图3)。
实施例3：
将镍，锰，镓等原材料按化学组分Ni55.5Mn19.8Ga24.7配比(电子浓度为7.677)，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至10-1或以上，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在950℃下均匀化处理72小时，然后在750℃下退火48小时。为防止样品氧化，均匀化处理和退火过程可在真空或氩气保护下进行。这样制备的样品经X射线衍射证明为非调制正方结构，属于马氏体相(见图4)。采用振动样品磁强计LakeShore-7410测量相变温度附近的等温磁化曲线(见图5)。经上述步骤制得的化合物，居里温度为51℃。计算结果表明，在1T磁场下，磁熵变为7.6J/kgK，在2T场下其磁熵变值为15.3J/kgK，明显高于稀土金属钆(见图6)。
Claims (4)
1、一种大磁熵变化合物，其特征在于：化学组成为NixMnyGaz，其中53≤x≤56，19≤y≤22，23≤z≤26；电子浓度e/a在7.59～7.80范围内，在-20℃～80℃温度区间内，具有马氏体转变和磁性转变；磁性转变温度点在马氏体向奥氏体转变温度范围内。
2、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：磁熵变值随外界提供磁场的大小发生变化，在0～2T磁场时，磁熵变为0～16J/kgK。
3、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：采用单一或一个以上下述元素：Fe、Co对Ni进行替代，替代量以原子百分比计算，在＜3％范围内；采用单一或一个以上下述元素：Fe、Co对Mn进行替代，替代量以原子百分比计算，在＜3％范围内；采用单一或一个以上下述元素：Al、Si、Ge对Ga进行替代，替代量以原子百分比计算，在＜3％范围内。
4、一种制备权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于：将镍，锰，镓原材料按化学组分进行配比，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至10-1Pa以上，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物；将熔炼获得的化合物在900～1100℃下均匀化处理24～120小时，然后在600～800℃下退火12～72小时，为防止样品氧化，均匀化处理和退火过程在真空或氩气保护下进行。
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