CN110004326A - 一种NiCuFeGa磁-结构耦合相变合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NiCuFeGa磁‑结构耦合相变合金及其制备方法，其化学式为Ni_{56‑ x}Cu_xFe₁₇Ga₂₇，其中，x＝0～30。通过Cu合金化调控Ni‑Fe‑Ga三元合金的马氏体相变温度和磁性转变温度，确定材料的化学式为Ni_56‑xCu_xFe₁₇Ga₂₇，实现了磁‑结构耦合相变，得到兼具良好的力学性能和优异磁相变特性的合金；本发明Ni_{56‑ x}Cu_xFe₁₇Ga₂₇磁制冷合金能够在249K～278K温度区间产生磁‑结构耦合相变，且具有优良的磁制冷应用前景。以其高效、环保、静音等优点，在日常生活、生物医疗等领域有广阔应用前景，有望取代传统气体压缩制冷技术。

Description

一种NiCuFeGa磁-结构耦合相变合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有磁-结构耦合相变特征的高韧性Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金及其制备方法。

背景技术

气体压缩制冷是目前普遍应用的制冷技术，但会对环境造成非常严重的破坏。与传统气体压缩制冷不同的磁制冷，以其高效、环保、静音等优点吸引了世界学者的广泛关注和研究，在日常生活、生物医疗等领域有广阔应用前景，有望取代传统气体压缩制冷技术。具有磁热效应的磁性材料是磁制冷技术的核心之一，某些磁性材料在“磁-结构”耦合相变附近展现出大磁热效应。

目前已经报道的磁制冷材料包括La-Fe-Si、Gd-Si-Ge、Mn-Fe-P-As和Ni-Mn基Heusler合金。这些材料都具有结构和磁性耦合转变的变磁性的磁-结构耦合相变，从而可以由磁场诱发相变，并产生大的磁热效应。然而，上述材料存在的共性问题是脆性大，难以加工，严重限制其在磁制冷设备中的应用。

发明内容

Ni-Fe-Ga合金是一种新型磁性合金，具有马氏体相变。由于引入了γ相，Ni-Fe-Ga合金中形成了双相组织，从而具有高韧性，其力学性能远优于已有的磁制冷材料。然而，Ni-Fe-Ga三元合金不存在磁-结构耦合相变，难以应用于磁制冷技术。本专利申请通过Cu合金化调控Ni-Fe-Ga三元合金的马氏体相变温度和磁性转变温度，确定材料的化学式为Ni_{56- x}Cu_xFe₁₇Ga₂₇，实现了磁-结构耦合相变。同时，Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金依然具有Ni-Fe-Ga三元合金的的双相组织和高韧性，有望发展成为一种新型高韧性磁制冷材料。

本发明的具有磁-结构耦合相变特征的高韧性Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金，通过Cu元素替代Ni元素，调控材料的相变温度和居里温度。一般来说，Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金中，x增大，合金的相变温度将会明显减小。当x＝0-4时，合金室温下为β和γ相共存，析出相γ相为面心立方结构，增强了合金的韧性和力学性能，基体为马氏体结构；当x＝6-30时，随着铜含量的增加，合金中第二相γ相减少，基体为奥氏体结构。随着Cu含量的增加，马氏体相变温度降低，马氏体居里温度T_C ^M缓慢增加，奥氏体居里温度T_C ^A也缓慢增加。在x＝0-4时，马氏体相变温度T_M大于马氏体居里温度T_C ^M、奥氏体居里温度T_C ^A时，合金不表现奥氏体居里温度T_C ^A而仅表现出马氏体居里温度T_C ^M，即T_C ^M<T_M，随着温度升高，发生铁磁马氏体-顺磁马氏体-顺磁奥氏体(FM-PM-PA)相变。x＝6时，T_C ^M＝T_M，所以马氏体相变和磁转变发生在同一温度区间，温度升高发生铁磁马氏体-顺磁奥氏体(FM-PA)的磁-结构耦合相变。8≤x≤30时，合金不表现出马氏体居里温度T_C ^M而仅表现出奥氏体居里温度T_C ^A，即T_C ^A＞T_M，温度升高发生铁磁马氏体-铁磁奥氏体-顺磁奥氏体(FM-FA-PA)相变。Cu代Ni的作用：马氏体相变温度T_M降低，马氏体居里温度T_c ^M缓慢升高，而奥氏体居里温度T_c ^A升高，当马氏体相变温度T_M处于两种内禀居里温度之间时，合金能够发生所谓的“磁-结构”耦合相变。

本发明是一种化学式为Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇，具有磁-结构耦合相变特征的高韧性磁制冷合金，其中，x＝0～30。

所述的Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇高韧性磁制冷合金的相变温度为150K～350K，磁-结构耦合相变温度为249K～278K。

根据本发明的一个方面，提供了一种NiCuFeGa磁制冷合金，其特征在于：所述NiCuFeGa磁制冷合金的化学式为Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇磁制冷合金，其中，x＝0～30。

根据本发明的另一个方面，提供了上述NiCuFeGa磁制冷合金的制备方法，其特征在于括：

将Ni、Cu、Fe、Ga四种元素按照计算质量称重后，放入真空电弧炉内的高纯水冷铜坩埚中，真空室的真空度应达到2×10^-3帕～5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.2×10⁵帕～0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，在工作电压40伏～50伏，工作电流150安～230安条件下提高电弧温度，使混合的金属原料熔化，移动电弧位置，使熔融态的原料受热均匀，熔化充分，待金属原料完全熔化后，切断电弧，冷却金属溶液，使之形成Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金锭，

将Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金锭置于卧式真空热处理炉内进行热处理，抽真空至2×10^-3帕～5×10^-3帕范围，通入高纯氩气保护，气压要求0.5×10⁵帕，温度控制在1000℃，保温72小时后，取出后进行快速淬火，制得Ni_56-xCu_xFe₁₇形状记忆合金。Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金锭在电流150安～230安的条件下反复熔炼4次，使Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金内的成分尽量均匀。

本发明Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇磁制冷合金与现有磁制冷合金相比优点在于：

(1)通过引入了γ相，此多晶材料同时具有良好的力学性能，和优异的加工性能.

(2)通过Cu代Ni，改变合金成分Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇，实现了调控相变温度和居里温度，从而马氏体相变温度T_M处于两种内禀居里温度之间，发生铁磁马氏体-顺磁奥氏体(FM-PA)磁-结构耦合相变。根据不同的工作环境，改变合金中各个元素的配比，就可以得到符合使用要求的相变。

附图说明

图1是本发明材料Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇(x＝0-12)合金的X射线衍射谱。

图2是本发明材料Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇(x＝0-10)合金的DSC曲线。

图3是本发明材料Ni₅₀Cu₆Fe₁₇Ga₂₇合金的M-T曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

根据本发明的一个实施例的Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇磁制冷合金，如图1所示所示，当x＝0-4时，合金室温下为β和γ相共存，析出相γ相为面心立方结构，γ相作为第二相增强了合金的塑性，基体为马氏体结构；当x＝6-12时，随着Cu含量的增加，合金室温下为奥氏体和γ相共存，基体由四方结构的马氏体演变为体心立方结构的奥氏体。如图2所示，通过添加不同含量的Cu元素替代Ni元素，来调控合金的相变温度和居里温度。随着Cu含量的增加，合金的马氏体相变温度将会明显减小。并且x＝0-4时，马氏体开始温度大于室温，说明室温下合金基体为马氏体；x＝6-10时，马氏体开始温度小于室温，说明室温下合金基体为奥氏体。如图3所示，在Ni₅₀Cu₆Fe₁₇Ga₂₇合金中，增加Cu含量时，x＝6时，T_C ^M＝T_M，发生铁磁马氏体-顺磁奥氏体(FM-PA)磁-结构耦合相变。

根据本发明的一个实施例的一种Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇磁制冷合金，其中x＝0～30。

根据本发明的一个方面，提供了一种Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇磁制冷合金的制备方法，包括：

第一步：熔炼

将Ni、Cu、Fe、Ga四种元素按照计算质量称重后，放入真空电弧炉内的高纯水冷铜坩埚中，真空室的真空度应达到2×10^-3帕～5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.2×10⁵帕～0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，在工作电压40伏～50伏，工作电流150安～230安条件下提高电弧温度，使混合的金属原料熔化，移动电弧位置，使熔融态的原料受热均匀，熔化充分，待合金元素完全熔化后，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼4次，使成分尽量均匀，冷却金属溶液，使之形成Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金锭。

第二步：热处理

将Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金锭置于卧式真空热处理炉内进行热处理，抽真空至2×10^-3帕～5×10^-3帕范围，通入高纯氩气保护，气压要求0.5×10^-5帕，温度控制在1000℃，保温72小时后，随炉冷却至室温取出，制得Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇形状记忆合金。

测量采用上述工艺制得的Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金的耦合性能如下：

(1)相变温度：150K～350K；

(2)磁结构耦合温度：249K～278K；

(3)相变规律：在x＝0-4时，发生FM-PM-PA相变；x＝6时，发生FM-PA磁结构耦合相变；x＝8-30时，发生FM-FA-PA相变。

实施例1

为了制备成分为Ni₅₆Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，用电子天平精确称量26.859克的Ni，7.758克的Fe，15.383克的Ga。Ni、Fe、Ga原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至2.5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.2×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为40伏，工作电流200安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₅₆Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₅₆Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₅₆Fe₁₇Ga₂₇料棒为双相组织，分别为β相和γ相。将Ni₅₆Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15毫克左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。测得的材料基本性能如图2(x＝0)所示：马氏体相变开始温度M_s为341K，马氏体相变结束温度M_f为312K，奥氏体相变开始温度A_s为318K，奥氏体相变结束温度A_f为350K，居里温度T_c为259K。

实施例2

为了制备成分为Ni₅₄Cu₂Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，用电子天平精确称量25.858克的Ni，1.037克的Cu，7.746克的Fe，15.359克的Ga。Ni、Cu、Fe、Ga原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至3×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.25×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为45伏，工作电流180安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₅₄Cu₂Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₅₄Cu₂Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₅₄Cu₂Fe₁₇Ga₂₇料棒为双向，γ相组织为面心立方，第二相分布在四方马氏体母相中，将Ni₅₄Cu₂Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出Φ6.8×10毫米的小段，将Ni₅₄Cu₂Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15毫克左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。测得的材料基本性能如图2(x＝2)所示：马氏体相变开始温度M_s为307K，马氏体相变结束温度M_f为289K，奥氏体相变开始温度A_s为295K，奥氏体相变结束温度A_f为319K，居里温度T_c为266K。

实施例3

为了制备成分为Ni₅₂Cu₄Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，用电子天平精确称量24.861克的Ni，2.071g的Cu，7.734克的Fe，15.335克的Ga。Ni、Cu、Fe、Cu原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至4×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为50伏，工作电流150安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₅₂Cu₄Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₅₂Cu₄Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₅₂Cu₄Fe₁₇Ga₂₇料棒为双向组织，γ相组织为面心立方，第二相分布在四方马氏体母相中，将Ni₅₂Cu₄Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出Φ6.8×10毫米的小段，将Ni₅₂Cu₄Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15毫克左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。测得的材料基本性能如图2(x＝4)所示：马氏体相变开始温度M_s为283K，马氏体相变结束温度M_f为272K，奥氏体相变开始温度A_s为281K，奥氏体相变结束温度A_f为297K，居里温度T_c为267K。

实施例4

为了制备成分为Ni₅₀Cu₆Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，用电子天平精确称量23.867克的Ni，3.101g的Cu，7.721克的Fe，15.310克的Ga。Ni、Cu、Fe、Ga原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为40伏，工作电流150安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₅₀Cu₆Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₅₀Cu₆Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₅₀Cu₆Fe₁₇Ga₂₇料棒的相组织为双向，析出相为γ相，基体为奥氏体相。将Ni₅₀Cu₆Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15毫克左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。测得的材料基本性能如图2(x＝6)、图3所示：马氏体相变开始温度M_s为265K，马氏体相变结束温度M_f为252K，奥氏体相变开始温度A_s为264K，奥氏体相变结束温度A_f为280K，居里温度T_c为263K。

实施例5

为了制备成分为Ni₄₈Cu₈Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，用电子天平精确称量22.877克的Ni，4.128克的Cu，7.709克的Fe，15.286克的Ga。Ni、Cu、Fe、Ga原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为40伏，工作电流150安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₄₈Cu₈Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₄₈Cu₈Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₄₈Cu₈Fe₁₇Ga₂₇料棒的相组织为双向，析出相为γ相，基体为奥氏体相。将Ni₄₈Cu₈Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15毫克左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。测得的材料基本性能如图2(x＝8)所示：马氏体相变开始温度M_s为237K，马氏体相变结束温度M_f为220K，奥氏体相变开始温度A_s为242K，奥氏体相变结束温度A_f为255K，居里温度T_c为261K。

实施例6

为了制备成分为Ni₄₆Cu₁₀Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，用电子天平精确称量21.889克的Ni，5.152克的Cu，7.697克的Fe，15.262克的Ga。Ni、Cu、Fe、Ga原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为40伏，工作电流150安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₄₆Cu₁₀Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₄₆Cu₁₀Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₄₆Cu₁₀Fe₁₇Ga₂₇料棒的相组织为双向，析出相为γ相，基体为奥氏体相。将Ni₄₆Cu₁₀Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15毫克左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。测得的材料基本性能如图2(x＝10)所示：马氏体相变开始温度M_s为231K，马氏体相变结束温度M_f为217K，奥氏体相变开始温度As为235K，奥氏体相变结束温度A_f为246K，居里温度T_c为271K。

实施例7

为了制备成分为Ni₄₄Cu₁₂Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，用电子天平精确称量20.904克的Ni，6.173克的Cu，7.685g的Fe，15.238克的Ga。Ni、Cu、Fe、Ga原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为40伏，工作电流150安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₄₆Cu₁₀Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₄₄Cu₁₂Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₄₄Cu₁₂Fe₁₇Ga₂₇料棒的相组织为双向，析出相为γ相，基体为奥氏体相。将Ni₄₄Cu₁₂Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15mg左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。测得的材料基本性能为：马氏体相变开始温度M_s为184K，马氏体相变结束温度M_f为169K，奥氏体相变开始温度As为179K，奥氏体相变结束温度A_f为199K，居里温度T_c为284K。

实施例8

为了制备成分为Ni₃₆Cu₂₀Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，用电子天平精确称量16.997克的Ni，10.223克的Cu，7.637克的Fe，15.143克的Ga。Ni、Cu、Fe、Ga原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为40伏，工作电流150安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₃₆Cu₂₀Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₃₆Cu₂₀Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₃₆Cu₂₀Fe₁₇Ga₂₇料棒的相组织为双向，析出相为γ相，基体为奥氏体相。将Ni₃₆Cu₂₀Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15毫克左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。

实施例9

为了制备成分为Ni₂₆Cu₃₀Fe₁₇Ga₂₇的形状记忆合金50克，需要用电子天平精确称量12.180克的Ni，15.216g的Cu，7.578克的Fe，15.026克的Ga。Ni、Cu、Fe、Ga原材料的纯度在99.9％(质量百分比纯度)以上。将混合好的原料在真空电弧炉中，抽真空度至5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，工作电压为40伏，工作电流150安，反复熔炼4遍，使其成分均匀，然后铸成Ni₂₆Cu₃₀Fe₁₇Ga₂₇料棒，料棒尺寸为Φ6.8×110毫米。将Ni₂₆Cu₃₀Fe₁₇Ga₂₇料棒放入卧式真空热处理炉中，在1000℃下保温72小时后迅速取出进行淬火处理。Ni₂₆Cu₃₀Fe₁₇Ga₂₇料棒的相组织为双向，析出相为γ相，基体为奥氏体相。将Ni₂₆Cu₃₀Fe₁₇Ga₂₇料棒线切割出15毫克左右的碎块和Φ3×3毫米的小段，分别作为相变温度和M-T曲线测试的试样，长度测量使用螺旋测微器，精确到0.005毫米。使用物理性能测量系统测M-T曲线，使用差式扫描热量法测相变温度。

总之，通过以上各示例可以看出，本发明通过添加Cu元素，同时调整合金成分，优化热处理工艺，在x＝0-4时，合金发生FM-PM-PA相变；x＝6时，发生FM-PA磁-结构耦合相变。x＝8-30时，发生FM-FA-PA相变。

从以上诸实施例可见，Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金作为磁性形状记忆合金领域的新体系，由于γ相的析出，Ni-Fe-Ga合金中形成了双相组织，显著地改善了NiFeGa合金的韧性，从而Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金克服了La-Fe-Si、Gd-Si-Ge、Mn-Fe-P-As和Ni-Mn基Heusler等合金脆性非常大，力学性能非常差的问题，其力学性能远优于已有的磁制冷材料。更重要的是，现有技术尚未在Ni-Fe-Ga三元合金实现磁-结构耦合相变，难以应用于磁制冷技术，本发明通过Cu合金化调控Ni-Fe-Ga三元合金的马氏体相变温度和磁性转变温度，确定材料的化学式为Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇，在x＝6时，实现了铁磁马氏体-顺磁奥氏体的磁-结构耦合相变，包含结构转变引起的熵变的磁制冷材料的制冷能力大大增加。所以，本发明提供了Ni_{56- x}Cu_xFe₁₇Ga₂₇体系在x＝6时，得到了兼具高韧性的磁结构耦合相变合金，提供了一种新型高韧性磁制冷材料。

Claims (5)

1.一种NiCuFeGa磁制冷合金，其特征在于：所述NiCuFeGa磁制冷合金的化学式为Ni_{56- x}Cu_xFe₁₇Ga₂₇磁制冷合金，其中，x＝0～30。

2.根据权利要求1所述的NiCuFeGa磁制冷合金，其特征在于：所述NiCuFeGa磁制冷合金为Ni₅₆Cu₀Fe₁₇Ga₂₇。

3.根据权利要求1所述的NiCuFeGa磁制冷合金，其特征在于：所述NiCuFeGa磁制冷合金为从以下体系中选出的一种：

Ni₅₄Cu₂Fe₁₇Ga₂₇，

Ni₅₂Cu₄Fe₁₇Ga₂₇，

Ni₅₀Cu₆Fe₁₇Ga₂₇，

Ni₄₈Cu₈Fe₁₇Ga₂₇，

Ni₄₆Cu₁₀Fe₁₇Ga₂₇，

Ni₄₄Cu₁₂Fe₁₇Ga₂₇，

Ni₃₆Cu₂₀Fe₁₇Ga₂₇，

Ni₂₆Cu₃₀Fe₁₇Ga₂₇。

4.根据权利要求1所述的NiCuFeGa磁制冷合金，其特征在于：Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇磁制冷合金的相变温度为150K～350K，磁-结构耦合相变温度为249K～278K。

5.根据权利要求1-4之一所述的NiCuFeGa磁制冷合金的制备方法，其特征在于括：

将Ni、Cu、Fe、Ga四种元素按照计算质量称重后，放入真空电弧炉内的高纯水冷铜坩埚中，真空室的真空度应达到2×10^-3帕～5×10^-3帕，后通入高纯氩气作保护气体，保护气体气压为0.2×10⁵帕～0.3×10⁵帕；接着进行引发电弧，在工作电压40伏～50伏，工作电流150安～230安条件下提高电弧温度，使混合的金属原料熔化，移动电弧位置，使熔融态的原料受热均匀，熔化充分，待金属原料完全熔化后，切断电弧，冷却金属溶液，使之形成Ni_{56- x}Cu_xFe₁₇Ga₂₇合金锭，

将Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金锭置于卧式真空热处理炉内进行热处理，抽真空至2×10^-3帕～5×10^-3帕范围，通入高纯氩气保护，气压要求0.5×10⁵帕，温度控制在1000℃，保温72小时后，取出后进行快速淬火，制得Ni_56-xCu_xFe₁₇形状记忆合金。Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金锭在电流150安～230安的条件下反复熔炼4次，使Ni_56-xCu_xFe₁₇Ga₂₇合金内的成分尽量均匀。