CN106917029B - 一种铁磁马氏体相变mm′x-y金属复合功能材料及其制备方法 - Google Patents

一种铁磁马氏体相变mm′x-y金属复合功能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种MM′X‑Y金属复合功能材料及其制备方法，包括如下组分及其体积百分比：A％的MaM′bXc和B％的Y，其中：M、M′为过渡族元素；X为IIIA或IVA族元素；Y为IB族、IIB族、IIIA族、IVA族中一种元素或一种以上元素的合金；a、b、c的取值范围为：0.8～1.2；A％与B％的和为100％；经熔炼、退火、破碎、混合、压制、固化等步骤制备。本发明MM′X‑Y金属复合功能材料具有比传统MM′X材料更高的机械性能，并且具有良好的磁热效应，能够很好的应用到制造功能材料方面；本发明的制备方法可以根据实际需要制作任意形状和尺寸的MM′X‑Y金属复合功能材料，且工艺简单，易于操作和实现工业化生产，对实际应用具有重要的意义。

Description

一种铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种MM′X-Y(M和M′为过渡族元素，X为IIIA或IVA族元素)金属复合功能材料及其制备方法。
背景技术
马氏体相变是固态相变中一种非常重要的非扩散型晶体结构相变，相变性质为一级。相变时，高温母相格点在原子尺度内发生无扩散位移型切变，因此又被称为位移型相变。值得注意的是，在相变过程中，相变前后两相化学成分保持不变，但材料的晶体结构发生显著的改变。通常，人们称高温母相为奥氏体，低温产物为马氏体。马氏体相变材料在钢的强化、材料韧化、减小淬火变形、形状记忆效应、超弹性及伪弹性等方面都有诸多应用，是良好的功能材料。
由于马氏体相和母相的结构存在很大差异，在马氏体相变过程中往往伴随着剧烈的晶体结构变化，这一效应被应用在形状记忆合金中，即把具有某种形状的材料从高于马氏体相变温度(TM)的高温冷却，使之形成低温马氏体相，在此状态下加载变形，然后，将材料升温至马氏体逆相变温度(TA)以上，材料又恢复到原来的形状。而传统的形状记忆合金主要由温度和应力变化来控制其形变，这导致其响应频率低，且灵敏度提升困难。
近年来，研究发现，除了温度场和应力场外，一些材料的马氏体相变还能够被磁场调控，这种兼有铁磁性和热弹性马氏体相变的新型材料被称为铁磁马氏体相变合金(Ferromagnetic martensitic transition alloys)。由于磁相变和结构相变耦合导致晶体结构、磁性、电性同时发生剧烈变化，从而使铁磁形状记忆合金表现出丰富的磁性功能特性，如形状记忆效应、磁致伸缩、磁电阻效应、霍尔效应、磁热效应等。丰富的磁性能和潜在的应用价值使得铁磁马氏体相变合金成为广受关注的新型功能材料。
目前，铁磁马氏体相变合金中最大的一类是Heusler合金，包括Ni-Mn-Ga，Ni-Mn-Al，Ni-Mn-In，Ni-Mn-Sn等。最近，研究人员发现了一种新型铁磁马氏体相变材料MM′X(M和M′为过渡族元素，X为IIIA或IVA族元素)合金，如MnCoGe、MnNiGe等。该MM′X合金通过成分和工艺的调节也表现出磁场诱导的铁磁马氏体相变，在相变过程中伴随着巨大的晶体结构变化和磁热效应，并且其相变温度能够在很宽的温区内调节。因此，可以作为形状记忆效应材料、负膨胀材料、磁制冷材料等多功能材料，被认为是新一代铁磁马氏体相变功能材料。
然而，MM′X功能材料由于在马氏体相变过程中出现巨大的晶体结构畸变，产生巨大的内应力，导致该类材料相变后碎化，无法进行成型和机械加工，极大地限制了这类马氏体相变材料的应用。而目前对改善MM′X功能材料力学性能的研究还鲜有报道。
鉴于以上研究背景及MM′X功能材料亟待解决的关键问题，如何制备机械性能良好的MM′X功能材料已成为当下研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料及其制备方法，能够制备出兼具良好机械性能和铁磁马氏体相变的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料，并表现出良好的磁制冷性能，能极大地推进该功能材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料，包括如下组分及其体积百分比：A％的MaM′bXc和B％的Y，其中：
M、M′为Mn、Fe、Ni、Co、Ce中的任意一种元素或一种以上元素的合金；
X为Si、Ge中的任意一种元素或一种以上元素的合金；
Y为In、Sn中的任意一种元素或一种以上元素的合金；
a、b、c的取值范围为：0.8～1.2；
A％与B％的和为100％。
根据以上方案，所述A％为50％～95％、B％为5％～50％。
根据以上方案，所述A％为60％～90％、B％为10％～40％。
一种铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按MaM′bXc的化学式配制原料；
2)将配制好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空后用氩气清洗，之后在氩气保护下对配制好的原料进行熔炼，得到MaM′bXc合金；
3)将MaM′bXc合金进行真空退火处理；
4)将经真空退火后的MaM′bXc合金、Y材料分别破碎、过筛成粉末；
5)分别量取体积百分比为A％的MaM′bXc合金粉末、B％的Y材料粉末，混合均匀；
6)将混合均匀的粉末在磁场下压制成型，得到成型材料；
7)将成型材料进行固化，即得到产品MM′X金属复合功能材料。
根据以上方案，所述M或M′为Mn元素时，Mn按1％～10％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相。
根据以上方案，所述M或M′为Mn元素时，Mn按2％～5％的原子比过量添加。
根据以上方案，所述熔炼炉抽真空后的压力控制在小于或等于3×10-3Pa，熔炼温度为1300℃以上、熔炼时间为0.5～10min。
根据以上方案，所述熔炼炉抽真空后的压力为2×10-3～3×10-3Pa，熔炼温度为1300～1700℃、熔炼时间为2～3min。
根据以上方案，所述真空退火的温度为600～1100℃、时间为1～30天。
根据以上方案，所述真空退火的温度为700～900℃、时间为5～15天。
根据以上方案，所述破碎采用研磨、振动磨、滚动磨、球磨、气流磨等中的任意一种或一种以上的组合，所述过筛为过大于10目的标准筛，所述粉末的粒径小于2mm。
根据以上方案，所述过筛为过100～300目的标准筛，所述粉末的粒径为0～0.2mm。
根据以上方案，所述压制成型为通过压延法、模压法、挤压法、粉末注射成形法、或放电等离子体烧结法将粉末压制成所需的尺寸和形状，所述压制成型的压力为300～1500MPa、温度为0～900℃、时间为1～240min，所述磁场的强度为0～5T。
根据以上方案，所述压制成型的压力为600～1000MPa、温度为0～500℃、时间为5～60min，所述磁场的强度为0～2T。
根据以上方案，所述固化的温度为0～900℃、时间为1～15天。
根据以上方案，所述固化的温度为0～500℃、时间为2～7天。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供了一种新型的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料；2)本发明制备的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料具有比传统MM′X材料更高的机械性能；3)本发明制备的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料具有良好的磁热效应，能够很好的应用到制造磁制冷材料方面；4)本发明的制备方法可以根据实际需要制作成任意形状和尺寸的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料；5)本发明的制备方法工艺简单，易于操作和实现工业化生产，对实际应用具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的熔炼后的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5的形貌图；
图2为本发明实施例1制得的70％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+30％In金属复合功能材料的形貌图；
图3为本发明实施例1制得的70％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+30％In金属复合功能材料的应力-应变曲线图；
图4为本发明实施例1制得的70％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+30％In金属复合功能材料在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系图；
图5为本发明实施例2制得的75％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+25％In金属复合功能材料的应力-应变曲线图；
图6为本发明实施例3制得的80％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+20％In金属复合功能材料的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1至图4：
本发明提供一种70％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+30％In金属复合功能材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)按Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属Mn、Fe、Ni、Si、Ge，其中，Mn按5％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损；
2)采用电弧熔炼法，将配制好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空至2×10-3Pa后用氩气清洗，之后在氩气保护下对配制好的原料在1500℃下熔炼3min，得到铸锭Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5；
3)将Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5在真空度为5×10-3Pa的石英管内，850℃下退火处理7天；
4)利用玛瑙研钵分别将真空退火后的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5、金属In破碎、150目的标准筛筛选出小于0.1mm的不规则颗粒粉末；
5)分别量取体积百分比为70％的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5粉末、30％的In粉末，混合均匀；
6)将混合均匀的粉末在150℃、900MPa压力、零磁场下压制5min得到Φ10mm的圆柱形70％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+30％In金属复合功能材料；
7)在500℃下固化7天，即得到产品70％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+30％In金属复合功能材料。
本实施例制得的熔炼后的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5样品的形貌见图1，由图可知，传统熔炼后，样品由于从高温冷却至室温的过程中经历了马氏体相变，相变过程中产生的巨大内应力导致样品碎化，无法进行成型和机械加工，限制了这类功能材料的应用。本实施例产品的形貌见图2，产品具有很好的成型和加工性能，很好地解决了以上难题。
传统MM′X合金由于样品碎化，机械性能极差，无法进行应力-应变曲线测试。而通过本实施例产品的机械性能显著提高，完全可以进行机械性能测试。在WDW200D型微机控万能材料试验机上测定本实施例产品的应力-应变曲线，如图3所示，本实施例产品的抗压强度为45MPa，对应的应变为9.2％。
在磁性测量系统(美国Quantum Design公司设计的Versalab Free测量系统)上测定本实施例产品的等温磁化曲线(M-H曲线)，再根据麦克斯韦关系：可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图4示出了本实施例产品在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系，可以看出，样品在相变温度311K附近出现磁熵变的极大值，在磁场变化分别为0-1T、0-2T、0-3T下，样品的最大磁熵变分别为4.5J/kgK、9.9J/kgK、15.3J/kgK。目前，利用永磁体NdFeB可获得2T的磁场，故在0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。可以看出，在0-2T磁场变化下，本实施例产品的最大磁熵变(9.9J/kgK)，显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变(2T磁场下，磁熵变为5.0J/kgK)，说明本实施例产品可以作为更优的室温功能材料。
实施例2，见图5：
本发明提供一种75％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+25％In金属复合功能材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)按Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属Mn、Fe、Ni、Si、Ge，其中，Mn按5％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损；
2)采用电弧熔炼法，将配制好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空至2.5×10-3Pa后用氩气清洗，之后在氩气保护下对配制好的原料在1700℃下熔炼2min，得到铸锭Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5；
3)将Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5在真空度为5×10-3Pa的石英管内，850℃下退火处理8天；
4)利用玛瑙研钵分别将真空退火后的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5、金属In破碎、200目的标准筛筛选出小于0.07mm的不规则颗粒粉末；
5)分别量取体积百分比为75％的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5粉末、25％的In粉末，混合均匀；
6)将混合均匀的粉末在140℃、900MPa压力、零磁场下压制10min得到Φ10mm的圆柱形75％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+25％In金属复合功能材料；
7)在500℃下固化7天，即得到产品75％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+25％In金属复合功能材料。
在WDW200D型微机控万能材料试验机上测定本实施例产品75％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+25％In金属复合材料的应力-应变曲线，如图5所示，本实施例产品的抗压强度为48MPa，对应的应变为15.6％。同时，经磁性测试，本实施例产品的磁热效应高于传统室温磁制冷材料Gd。
实施例3，见图6：
本发明提供一种80％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+20％In金属复合功能材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)按Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属Mn、Fe、Ni、Si、Ge，其中，Mn按3％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损；
2)采用电弧熔炼法，将配制好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空至3×10-3Pa后用氩气清洗，之后在氩气保护下对配制好的原料在1700℃下熔炼2min，得到铸锭Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5；
3)将Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5在真空度为5×10-3Pa的石英管内，750℃下退火处理15天；
4)利用玛瑙研钵分别将真空退火后的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5、金属In破碎、150目的标准筛筛选出小于0.1mm的不规则颗粒粉末；
5)分别量取体积百分比为80％的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5粉末、20％的In粉末，混合均匀；
6)将混合均匀的粉末在140℃、900MPa压力、零磁场下压制6min得到Φ10mm的圆柱形80％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+20％In金属复合功能材料；
7)在500℃下固化7天，即得到产品80％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+20％In金属复合功能材料。
在WDW200D型微机控万能材料试验机上测定本实施例产品80％Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5+20％In金属复合材料的应力-应变曲线，如图6所示，本实施例产品的抗压强度为41MPa，对应的应变为14.9％。
实施例4：
本发明提供一种60％MnCoCu0.08Ge0.92+40％Sn金属复合功能材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)按MnCoCu0.08Ge0.92的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属Mn、Co、Cu、Ge，其中，Mn按3％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损；
2)采用电弧熔炼法，将配制好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空至2×10-3Pa后用氩气清洗，之后在氩气保护下对配制好的原料在1600℃下熔炼3min，得到铸锭MnCoCu0.08Ge0.92；
3)将MnCoCu0.08Ge0.92在真空度为5×10-3Pa的石英管内，800℃下退火处理15天；
4)利用气流磨分别将真空退火后的MnCoCu0.08Ge0.92、金属Sn破碎、300目的标准筛筛选出小于0.05mm的不规则颗粒粉末；
5)分别量取体积百分比为60％的MnCoCu0.08Ge0.92粉末、40％的Sn粉末，混合均匀；
6)将混合均匀的粉末在室温、960MPa压力、1.5T磁场下压制15min得到Φ10mm的圆柱形60％MnCoCu0.08Ge0.92+40％Sn金属复合功能材料；
7)在500℃下固化7天，即得到产品60％MnCoCu0.08Ge0.92+40％Sn金属复合功能材料。
实施例5：
本发明提供一种75％Mn0.95CoCe0.9Si0.1+25％InSn金属复合功能材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)按Mn0.95CoCe0.9Si0.1的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属Mn、Co、Ge、Si，其中，Mn按4％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损；
2)采用电弧熔炼法，将配制好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空至3×10-3Pa后用氩气清洗，之后在氩气保护下对配制好的原料在1400℃下熔炼3min，得到铸锭Mn0.95CoCe0.9Si0.1；
3)将Mn0.95CoCe0.9Si0.1在真空度为5×10-3Pa的石英管内，900℃下退火处理5天；
4)利用高能球磨机分别将真空退火后的Mn0.95CoCe0.9Si0.1、金属InSn破碎、250目的标准筛筛选出小于0.06mm的不规则颗粒粉末；
5)分别量取体积百分比为75％的Mn0.95CoCe0.9Si0.1粉末、25％的InSn粉末，混合均匀；
6)将混合均匀的粉末在800℃、600MPa压力、零磁场下压制15min得到Φ10mm的圆柱形75％Mn0.95CoCe0.9Si0.1+25％InSn金属复合功能材料；
7)在500℃下固化7天，即得到产品75％Mn0.95CoCe0.9Si0.1+25％InSn金属复合功能材料。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (14)

1.一种铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料，其特征在于，包括如下组分及其体积百分比：A％的MaM′bXc和B％的Y，其中：
M、M′为Mn、Fe、Ni、Co、Ce中任意一种元素或一种以上元素的合金；
X为Si、Ge中任意一种元素或一种以上元素的合金；
Y为In、Sn中任意一种元素或一种以上元素的合金；
a、b、c的取值范围为：0.8～1.2；
A％与B％的和为100％。
所述A％为50％～95％、B％为5％～50％。
所述一种铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按MaM′bXc的化学式配制原料；
2)将配制好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空后用氩气清洗，之后在氩气保护下对配制好的原料进行熔炼，得到MaM′bXc合金；
3)将MaM′bXc合金进行真空退火处理；
4)将经真空退火后的MaM′bXc合金、Y材料分别破碎、过筛成粉末；
5)分别量取体积百分比为A％的MaM′bXc合金粉末、B％的Y材料粉末，混合均匀；
6)将混合均匀的粉末在磁场下压制成型，得到成型材料；
7)将成型材料进行固化，即得到产品MM′X金属复合功能材料。
2.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料，其特征在于，所述A％为60％～90％、B％为10％～40％。
3.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述M或M′为Mn元素时，Mn按1％～10％的原子比过量添加。
4.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述M或M′为Mn元素时，Mn按2％～5％的原子比过量添加。
5.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述熔炼炉抽真空后的压力控制在小于或等于3×10-3Pa，熔炼温度为1300℃以上、熔炼时间为0.5～10min。
6.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述熔炼炉抽真空后的压力为2×10-3～3×10-3Pa，熔炼温度为1300～1700℃、熔炼时间为2～3min。
7.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述真空退火的温度为600～1100℃、时间为1～30天。
8.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述真空退火的温度为700～900℃、时间为5～15天。
9.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述破碎采用研磨、振动磨、滚动磨、球磨、气流磨中的任意一种或一种以上的组合，所述过筛为过大于10目的标准筛，所述粉末的粒径小于2mm。
10.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述过筛为过100～300目的标准筛，所述粉末的粒径为0～0.2mm。
11.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述压制成型为通过压延法、模压法、挤压法、粉末注射成形法、或放电等离子体烧结法将粉末压制成所需的尺寸和形状，所述压制成型的压力为300～1500MPa、温度为0～900℃、时间为1～240min，所述磁场的强度为0～5T。
12.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述压制成型的压力为600～1000MPa、温度为0～500℃、时间为5～60min，所述磁场的强度为0～2T。
13.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述固化的温度为0～900℃、时间为1～15天。
14.根据权利要求1所述的铁磁马氏体相变MM′X-Y金属复合功能材料制备方法，其特征在于，所述固化的温度为0～500℃、时间为2～7天。
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