JP6606790B2 - 磁気冷凍用材料の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)試料の作成
原料のマンガン、鉄、リン、シリコン及びルテニウムを、後述の表1における実施例1〜7、および比較例1となるように遊星ボールミルで均質に粉砕混合し、カーボン製容器に充填した後、1100(℃)で焼結し、2℃/分の条件で室温まで徐冷した。この焼結体を線源がFeKαのX線回折装置で40kV,20mAの出力でX線回折データを取得し、計算値と比較したところFe2P構造で結晶化している事が確認できた。なお、計算値はRietveld解析プログラム「RIETAN」に格子定数と結晶構造データを入力しX線パターンをシミュレートした。
Mn1.24Fe0.61Ru0.15P0.45Si0.55の組成を持つMn系磁気冷凍用材料の断熱温度変化を測定した。断熱温度変化が大きいほどAMRを作った時に温度変化が大きくなる。上記Mn系磁気冷凍用材料は15℃にキュリー温度を持つ材料である。焼成後のバルク材料をキュリー温度以下に冷やすことなく微粉末化し、その微粉末化した材料を10℃、0℃、-10℃、-20℃、-125℃まで冷却した材料と全く冷却していない材料を測定用試料とした。断熱温度変化の測定は18℃に設定した恒温室の中で、各々の温度まで冷却した試料を0.93テスラの永久磁石で励磁、消磁した時の温度変化の値とした。励磁前後での温度の差から求めたMn1.24Fe0.61Ru0.15P0.45Si0.55の断熱温度変化の値を以下の表に示す。
次に上記材料の示差走査熱量測定(DSC)を行った。示差走査熱量測定は測定試料と基準物質との間の熱量の差を計測することで、融点や磁性転移点などを測定する熱分析の手法である。
・冷却していない材料の断熱温度変化(材料を励磁した時の温度変化)は小さく、その結果AMRで温度変化を測定したときに温度差が取れない。
・冷却温度によっても断熱温度変化の値は変わる。AMRで大きな温度変化を得るためにはキュリー温度より25℃低い温度まで冷却することが望ましい。
・AMRの温度変化を大きくするには熱ヒステリシスが小さいことは必須である。
・冷却温度を低くしていくと、本来あるべき温度にキュリー点が確認できるようになり、第2の転移点は低温方向にシフトし、その強度は下がっていく。DSCのグラフ(第2の転移点の強度の減衰)から推測するとキュリー温度より50℃程度低い温度まで冷却することがさらに望ましく、その場合には第2の相の影響はほぼなくなったことが確認された。
Mn1.25Fe0.66Ru0.09P0.45Si0.55についても同様に試験を行った。上記Mn系磁気冷凍用材料は25℃にキュリー温度を持つ材料である。焼成後のバルク材料をキュリー温度以下に冷やすことなく微粉末化し、その微粉末化した材料を20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-55℃、-85℃、-125℃まで冷却した材料と全く冷却していない材料を測定用試料とした。
断熱温度変化の測定は28℃に設定した恒温室の中で、各々の温度まで冷却した試料を0.93テスラの永久磁石で励磁、消磁した時の温度変化の値とした。励磁前後での温度の差から求めたMn1.25Fe0.66Ru0.09P0.45Si0.55の断熱温度変化の値を以下の表に示す。
上記と同様に、上記材料の示差走査熱量測定(DSC)を行った。即ち、30mgの試料をアルミパンの中に入れ、基準物質にアルミナを選択し熱量の差を測定した。測定は30℃に設定した部屋の中で、試料がキュリー温度以下にならないように慎重に作製し、測定開始温度を75℃に設定し、-20℃(冷却なし、20℃まで冷却した材料)、-30℃(10℃、0℃まで冷却した材料)、-40℃(-10℃まで冷却した材料)、-50℃(-20℃まで冷却した材料)、-100℃(-55℃、-85℃、-125℃まで冷却した材料)までの熱量の変化及び最大の熱量の差を取るときの温度(キュリー温度)を測定した結果を図3に示す(吹き出し線で示された温度は、冷却した温度を示す)。温度の走査速度は5℃/minで測定した。
Mn1.25Fe0.70Ru0.05P0.46Si0.54の組成を持つMn系磁気冷凍用材料の断熱温度変化を測定した。上記Mn系磁気冷凍用材料は28℃にキュリー温度を持つ材料である。焼成後のバルク材料をキュリー温度以下に冷やすことなく微粉末化し、その微粉末化した材料を20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-55℃まで冷却した材料と全く冷却していない材料を測定用試料とした。
断熱温度変化の測定は30℃に設定した恒温室の中で、各々の温度まで冷却した試料を0.93テスラの永久磁石で励磁、消磁した時の温度変化の値とした。励磁前後での温度の差から求めたMn1.25Fe0.70Ru0.05P0.46Si0.54の断熱温度変化の値を以下の表に示す。
上記と同様に、上記材料の示差走査熱量測定(DSC)を行った。即ち、30mgの試料をアルミパンの中に入れ、基準物質にアルミナを選択し熱量の差を測定した。測定は30℃に設定した部屋の中で、試料がキュリー温度以下にならないように慎重に作製し、測定開始温度を70℃に設定し、-15℃(冷却なし)-20℃(20℃まで冷却した材料)-30℃(10℃まで冷却した材料)-40℃(0℃まで冷却した材料)-50℃(-10℃まで冷却した材料)-60℃(-20℃まで冷却した材料)-85℃(-60℃まで冷却した材料)までの熱量の変化及び最大の熱量の差を取るときの温度(キュリー温度)を測定した結果を図4に示す(吹き出し線で示された温度は、冷却した温度を示す)。温度の走査速度は5℃/minで測定した。
1 磁気冷凍用材料
Claims (4)
- 少なくともMn、Fe、Ru、P、及びSiの構成元素から構成されるマンガンを含有するマンガン系化合物を、焼成して焼結体を得る焼成工程と、当該焼結体を粉砕する粉砕工程と、当該焼結体を室温より低い温度、且つ、当該マンガン系化合物固有のキュリー温度より25℃以下の温度に冷却する冷却工程を含むことを特徴とする磁気冷凍用材料の製造方法。
- 少なくともMn、Fe、Ru、P、及びSiの構成元素から構成され、Feの比率(x)とRuの比率(y)が0.7≦x+y≦0.77であるマンガンを含有するマンガン系化合物を、室温より低い温度、且つ、当該マンガン系化合物固有のキュリー温度より25℃以下の温度に冷却する冷却工程を含むことを特徴とする磁気冷凍用材料の製造方法。
- 前記マンガン系化合物が、一般式(Mn2−x−yFexAy)1+σ(P1−zBz)(A:Ni、Co、Ru、B:Ge、Si、B)(−0.1≦σ≦+0.1、0.6≦x≦1.2、0.03≦y≦0.7、0<z≦0.7)で表されることを特徴とする請求項1または2に記載の磁気冷凍用材料の製造方法。
- 前記マンガン系化合物の熱ヒステリシスが2.2K以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の磁気冷凍用材料の製造方法。
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