CN110343934B - 掺杂Zn的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂Zn的Mn‑Fe‑P‑Si基磁制冷材料及其制备方法，属于磁制冷材料技术领域，该材料成分为(Mn,Fe)1.95‑x(P,Si)Znx,式中x的取值为0.05~0.1。该材料的制备步骤为：将锰片、铁粉、磷块、硅块、锌粉按化学式中各元素的摩尔比称重，在氩气保护下，进行球磨；将球磨后的粉末压制成试样；将试样真空中退火处理，之后快速淬入冷水中制得样品。本发明通过向MnFePSi材料中掺入适量的Zn，可使MnFePSi磁致冷材料相变温度调节至室温附近，减小热滞，同时保持较大磁熵变，有利于材料在室温磁制冷中的应用。

Description

掺杂Zn的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁制冷材料制备领域，具体涉及一种掺杂Zn的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
制冷技术在我们现代社会生活中无处不在，随着世界上的能源危机，环境不断恶化，传统的压缩制冷技术由于其噪音大、效率低、高污染等不和避免的缺点，传统制冷剂氟利昂由于温室效应且破坏臭氧层，将逐步被淘汰。随着绿色环保概念的提出，为了保护我们赖以生存的大气环境，联合国环境规划署签订了一项禁止使用含氟制冷剂的协议，这就是为什么我们必须开发新的冷却技术。作为一种新型环保冷却技术，磁制冷技术是以磁性材料为工质，利用自旋系统磁熵的变化来实现制冷的一种全新的制冷技术。通过重复循环磁化和去磁过程可以实现固态冷却目的，具有无污染，噪声小，循环效率高等有点。有望改变工业，商业，汽车和空调国家的传统压缩冷却方法，磁制冷技术是一种具有革命性质的技术，目前是各国研究能源领域的研究热点。
MnFePSi系列合金因其大熵变，原料丰富且成本低被认为是最具前景的磁制冷材料。相对于其它的制冷材料，MnFePSi体系材料来源广泛，材料成本低，具有工业化生产前景。 MnFePSi体系制冷材料具有巨磁热效应(GMCE)，能量交换效率高；制冷材料理论上尺寸、形状不受限制，这将使得如冰箱、空调制冷器等的尺寸、形状大大改善。 可以使用使用水等无害液体作为传热介质，这就避免了氟利昂、氨基碳氢化合物等制冷剂带来的环境的破坏。目前，研究发现，MnFePSi合金实现室温磁致冷，可通过调节相变温度得到。前期研究发现，通过改变Mn/Fe比和P/Si比可以调节该材料的居里温度Tc和热滞大小，但这会减弱材料的混磁性，对磁热效应产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂Zn的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法，该磁制冷材料工作温度在室温附近，居里温度连续可调；热滞小，在永磁体可以提供的磁场范围内有大的磁熵变。
实现本发明目的的技术方案是：本发明所涉及的掺杂Zn的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料的化学通式为：(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx，式中x的取值范围0.05~0.1, x的取值范围优选0.1。
本发明还提供了上述掺杂Zn的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤:
（1）在氩气气氛保护下，将锰片、铁粉、磷块、硅块、锌粉按化学式中各元素的摩尔比进行球磨；
（2）将球磨后的粉末压制成试样；
（3）将试样封入充有氩气保护的石英管中，在1100℃下烧结20小时后冷水淬火处理，制得样品。
进一步的，球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比（即球料比）为6:1，球磨时间10小时，频率30赫兹。
进一步的，将球磨后的粉末装入直径为10mm的模具中，在750MPa压力下压制成 φ10*5mm的圆片状试样，压制时间为5min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明通过在MnFePSi基合金的Fe位掺杂微量的Zn，进而有效的优化磁性材料的居里温度和磁热效应，可将材料的居里温度调节至室温；且合金的热滞明显减小，减少超过100%，提高制冷效率。
2）本发明制备方法采用商业上常用的机械合金化球磨法，烧结退火后即可合成(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx化合物，工艺简单，成本低廉，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的磁制冷材(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx(x=0.05,0.1,0.2)与不含Zn成分材料的室温XRD衍射图。
图2为本发明的磁制冷材料(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx(x=0.05,0.1,0.2)与不含Zn成分材料在外场1.5T时M-T曲线。
图3为本发明的磁制冷材料(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx(x=0.1)的扫描电镜（SEM）图和元素分布（EDS）图。
图4为本发明的磁制冷材料(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx(x=0.05,0.1,0.2)与不含Zn成分材料分别在1.5T磁场变化下的等温熵变曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在本申请中，发明人发现，利用Zn元素的掺杂来部分取代Fe元素，可以将居里温度Tc在室温附近连续可调，同时、减少热滞且保持较大的磁熵变，可用于室温磁制冷技术中。
实施例1
(1) 将锰片、铁粉、磷块、硅块、锌粉按MnFe0.90P0.6Si0.4Zn0.05(x=0.05)化学式中各元素的摩尔比称重，在氩气气氛保护下，放入不锈钢球磨罐中进行球磨。球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比为6:1，球磨时间10小时，频率30赫兹。
(2) 将球磨后的粉末装入直径为10mm的模具中，在750MPa压力下压制成φ10*5mm的圆片状试样，压制时间为5min。
(3) 将压好的试样封入充有氩气保护的石英管中，在1100℃下烧结20小时后冷水淬火处理，制得样品。
实施例2
采用与实施例1类似的方法制备，除了Mn、Fe、P、Si、Zn之间的摩尔比变为1:0.85:0.6:0.4:0.1即x=0.1外，其余均相同。
实施例3
采用与实施例1类似的方法制备，除了Mn、Fe、P、Si、Zn之间的摩尔比变为1:0.75:0.6:0.4:0.2即x=0.2外，其余均相同。
对上述实施例1-3以及未添加Zn的原始样品进行性能分析测试:
图1为(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx合金的室温XRD衍射图。样品分析采用的是粉末X射线衍射法，由图可见，所有样品结晶度良好。掺杂Zn不影响主峰，随着Zn掺杂量增大，峰位有所偏移。x=0.1的样品呈明显的铁磁和顺磁两相，说明其相变温度在室温附近。
图2为(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx合金在1.5T外磁场下的磁化强度（M）与温度（T）的变化关系曲线，简称M-T曲线。降温至150K后先稳定300s再施加磁场进行升降温测试。由图可见，随着Zn掺杂量的增大，合金的相变温度升高，当x=0.1,相变温度达到了285K左右，合金的相变温度被调控到了室温附近。所有样品的升温M-T曲线和降温M-T曲线均不重合，说明合金存在热滞。随着Zn含量增加，合金热滞明显降低，从x=0（即不含Zn成分）时的26.2K降低到了x=0.1时的2.4K，热滞减少超过100%。但当掺杂Zn含量x增加到0.2时，热滞反而增加。居里温度Tc随着Zn含量的增加而升高，从x=0时的195K升高到了x=0.2时的324.8K,这主要是因为由于Zn的加入使Fe2P相的晶胞参数c减小，增强了Mn-Fe原子层之间的铁磁相互作用。
图3为磁制冷材料(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx(x=0.1)采用FEI场发射扫描电子显微镜分析得出的（SEM）图以及各元素分布的（EDS）图。由两图结合分析可以看出Zn进入了主相的晶粒中，而并非在晶界处聚集堆积，可以证明本发明Zn元素的掺杂成功取代了部分Fe元素，产生一定的掺杂效应，增强了Mn-Fe原子层之间的铁磁相互作用，使合金居里温度升高，同时降低了合金热滞。
图4为合金样品在1.5T磁场变化时的磁熵变-温度曲线。显然x=0的合金磁熵变较大，最大磁熵变分别为13.9 Jkg-1K-1。且随着Zn含量增加，最大磁熵变略有减少，但半高宽增加，整体制冷能力增强。

Claims (5)

1.一种掺杂Zn的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料，其特征在于，其化学通式为：(Mn,Fe)1.95-x(P,Si)Znx，x的取值为0.1。
2.如权利要求1所述的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
（1）在氩气气氛保护下，将锰片、铁粉、磷块、硅块、锌粉按化学式中各元素的摩尔比进行球磨；
（2）将球磨后的粉末压制成试样；
（3）氩气保护下，烧结后冷水淬火处理，制得样品。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比为6:1，球磨时间10小时，频率30赫兹。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将球磨后的粉末装入直径为10mm的模具中，在750MPa压力下压制成 φ10*5mm的圆片状试样，压制时间为5min。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将试样封入充有氩气保护的石英管中，在1100℃下烧结20小时，冷水淬火处理。
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