CN102618741B - 一种锰铁磷硅磁致冷合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锰铁磷硅磁致冷合金的制备方法，属于磁性材料制备技术领域。首先将原材料锰、铁、磷、硅粉末按照名义成分Mn2-xFexP1-ySiy混合，0.8≤x≤1.0，0.4≤y≤0.6，然后进行高能球磨，在真空的条件下进行放电等离子烧结，获得锰铁磷硅合金块体；最后将得到的锰铁磷硅合金块体在氩气保护的条件下进行热处理，得到优良磁热性能的锰铁磷硅磁制冷合金。本发明可通过调整锰铁比例和磷硅比例在-50℃-50℃的调整其居里温度；所得锰铁磷硅合金在2特斯拉磁场下均具有较大的磁熵变，十分有利于合金在室温区磁制冷技术中使用。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料制备技术领域，具体涉及一种锰铁磷硅磁致冷合金的制备方法。
背景技术
目前，以氟利昂为制冷工质的气体压缩制冷技术广泛的应用于室温区的冰箱、空调等家电设施。但是这种技术存在一些问题：首先，氟利昂对大气臭氧层有严重的破坏作用，因此对环境保护十分不利。其次，气体压缩制冷的效率很低，因此能耗大，不利于节约能源。此外，采用这种技术设计的制冷装置复杂，加工成本高。因此，兼具高效节能、绿色环保和成本低廉的磁制冷技术备受关注并且得到了快速发展。目前磁制冷技术已经进入样机设计和试运行阶段，有望全面取代气体压缩制冷。
作为磁制冷技术的核心，磁致冷工质材料的研发对于推动相关技术发展意义重大。其中，锰铁磷硅合金是一种兼具磁热效应大、环境友好、原料丰富、价格低廉等多方面优点的新型磁制冷工质材料。令人遗憾的是，锰铁磷硅材料合成困难，采用目前一些常规的材料制备、加工技术很难解决获得高纯度的锰铁磷硅材料。
发明内容
针对上述现状，本发明的目的是提出一种制备出具有优良磁热性能的锰铁磷硅制冷合金的方法。
本发明综合采用机械合金化(其原理是将两种以上的单质元素混合在一起并与磨球混合，然后共同放入球磨罐，在球磨罐高速旋转的条件下使单质元素合成合金材料，因此又成为高能球磨法)、放电等离子烧结(其原理是将金属或者合金的粉末放入石墨模具，在通电、加压的条件下使粉末烧结成块，同时通过活化扩散反应原理促进单质元素合成合金或者化合物)、热处理等多种技术，该制备方法包括以下步骤：
第一，将原材料锰、铁、磷、硅四种粉末原料按照摩尔比(2-x)∶x∶(1-y)∶y混合在一起，形成名义成分为Mn2-xFexP1-ySiy的粉末，其中0.8≤x≤1.0，0.4≤y≤0.6。
第二，在氩气保护下，将混合后的粉末与钢球一起放入不锈钢球磨罐进行球磨，球磨的工艺条件是：钢球与粉料的质量比(简称球料比)为1∶10，球磨时间2小时。
第三，将球磨后的粉末装入石墨模具，在真空的条件下进行放电等离子烧结，获得锰铁磷硅合金块体。烧结的工艺条件是：温度920-940℃，时间3-5分钟，压力30MPa。
第四，将得到的锰铁磷硅合金块体在氩气保护的条件下进行热处理，热处理的工艺条件是：温度850-900℃、时间12-36小时。最终获得具有优良磁热性能的锰铁磷硅磁制冷合金。
利用本发明提供的制备方法获得的锰铁磷硅合金具有两个显著的特点：一是其居里温度(对应于材料的制冷工作温度)可以通过调整锰铁比例和磷硅比例在-50℃-50℃的温度范围内变化，一般情况下提高锰含量或硅含量可提高居里温度，而提高铁含量或磷含量可降低居里温度，二是不同成分的锰铁磷硅合金在2特斯拉磁场下(目前磁制冷技术普遍应用的磁场强度)均具有较大的磁熵变(表征合金磁热性能的主要参数)。因此十分有利于合金在室温区磁制冷技术中使用。
具体实施方式
实施例1：
锰、铁、磷、硅四种粉末原料按照Mn1.2Fe0.8P0.6Si0.4的名义成分(摩尔比)配比，将混合粉末进行高能球磨，球磨的工艺条件是：球料比1∶10，球磨时间2小时。将球磨后的粉末真空的条件下进行放电等离子烧结，烧结的工艺条件是：温度920℃，时间5分钟，压力30MPa。将烧结得到的锰铁磷硅合金块体在氩气保护的条件下进行热处理，热处理的工艺条件是：温度850℃、时间36小时。最终获得具有优良磁热性能的锰铁磷硅合金。
实施例2：
锰、铁、磷、硅四种粉末原料按照Mn1.1Fe0.9P0.5Si0.5的名义成分(摩尔比)配比，将混合粉末进行高能球磨，球磨的工艺条件是：球料比1∶10，球磨时间2小时。将球磨后的粉末真空的条件下进行放电等离子烧结，烧结的工艺条件是：温度940℃，时间3分钟，压力30MPa。将烧结得到的锰铁磷硅合金块体在氩气保护的条件下进行热处理，热处理的工艺条件是：温度875℃、时间24小时。最终获得具有优良磁热性能的锰铁磷硅合金。
实施例3：
锰、铁、磷、硅四种粉末原料按照Mn1.05Fe0.95P0.4Si0.6的名义成分(摩尔比)配比，将混合粉末进行高能球磨，球磨的工艺条件是：球料比1∶10，球磨时间2小时。将球磨后的粉末真空的条件下进行放电等离子烧结，烧结的工艺条件是：温度930℃，时间4分钟，压力30MPa。将烧结得到的锰铁磷硅合金块体在氩气保护的条件下进行热处理，热处理的工艺条件是：温度900℃、时间12小时。最终获得具有优良磁热性能的锰铁磷硅合金。
实施例4：
锰、铁、磷、硅四种粉末原料按照Mn1.0Fe1.0P0.6Si0.4的名义成分(摩尔比)配比，将混合粉末进行高能球磨，球磨的工艺条件是：球料比1∶10，球磨时间2小时。将球磨后的粉末真空的条件下进行放电等离子烧结，烧结的工艺条件是：温度925℃，时间5分钟，压力30MPa。将烧结得到的锰铁磷硅合金块体在氩气保护的条件下进行热处理，热处理的工艺条件是：温度900℃、时间24小时。最终获得具有优良磁热性能的锰铁磷硅合金。
有关具体实施例中锰铁磷硅合金的居里温度及磁熵变(2特斯拉磁场下)见表1。
表1 实施例中锰铁磷硅合金的居里温度及磁熵变(2特斯拉磁场下)
Claims (1)
1.一种锰铁磷硅磁致冷合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一，将原材料锰、铁、磷、硅四种粉末原料按照摩尔比（2-x）：x：（1-y）：y混合在一起，形成名义成分为Mn2-xFexP1-ySiy的粉末，其中0.8≤x≤1.0，0.4≤y≤0.6；
第二，在氩气保护下，将混合后的粉末与钢球一起放入不锈钢球磨罐进行球磨，球磨的工艺条件是：钢球与粉料的质量比为1:10，球磨时间2小时；
第三，将球磨后的粉末装入石墨模具，在真空的条件下进行放电等离子烧结，获得锰铁磷硅合金块体，烧结的工艺条件是：温度920－940℃，时间3－5分钟，压力30MPa；
第四，将得到的锰铁磷硅合金块体在氩气保护的条件下进行热处理，热处理的工艺条件是：温度850－900℃、时间12－36小时，最终获得锰铁磷硅磁制冷合金。
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| N.H.Dung et al..From first-order magneto-elastic to magneto-structural transition in (Mn,Fe)1.95P0.50Si0.50 compounds.《APPLIED PHYSICS LETTERS》.2011,(第99期),092511(1-3). |
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