CN104493185B - 3d打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，其按照如下步骤实施：（1）纯钛或钛合金原料净化和表面处理；（2）氢化氢脆：表面处理后的纯钛或钛合金原料装入干燥的氢化坩埚内置入真空氢化炉内加热至680—750℃，保温60‑‑‑90分钟，自然冷却至室温出炉；（3）氢化料制粉：氢化料置入惰性气体保护的制粉设备中制成粉末；（4）脱氢、降氧、还原、烧结：所得氢化料粉末配取适量金属还原剂混合均匀，加热至700—750℃，保温90‑‑‑120分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却，出炉；（5）制粉：惰性气体保护下制取特定粒度、粒形的粉末。

Description

3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种（HDH法）钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法。属于粉末冶金结构材料制备技术领域。
背景技术
粒度均匀、杂质含量低、成型性能好的钛和钛合金粉末原料因其流动性好、伴生颗粒少、纯度高的优质特性被广泛应用于金属注射成型、涂层、热等静压、激光快速成型和新兴的3D打印技术等深加工领域。钛和钛合金的粉末冶金材料又因其材质晶粒度均匀、轻质、耐高温、耐腐蚀、各向同性性能好等优点被广泛应用于生物医学、航空航天、军事工业、民用商业等综合性领域。
基于金属注射成型、激光快速成型、3D打印技术等加工产业技术领域对高性能钛和钛合金粉末原料的应用需求，科研和开发成本低、加工性能优良，并适用于以上应用领域新工艺技术要求的前级高性能球形化专用粉末原料已成为行业迫切需要。
而现有钛和钛合金粉末由于含氧量、纯度达不到球形粉的使用要求，导致目前钛和钛合金粉末无法使用到球形化工艺中。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种3D打印用钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，克服弥补现有生产加工技术之缺点而提供一种加工成本低、工艺实施简单，具有优良应用性能的钛和钛合金球形粉专用原料的低氧粉末制备方法。其产品粉末具有粒度分布均匀、氧含量低、伴生颗粒少、纯度高、流动性好的特点，综合性能优良。
3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，其特征是按照如下步骤实施：
（1）纯钛或钛合金原料净化和表面处理；
（2）氢化氢脆：表面处理后的纯钛或钛合金原料装入干燥干净的氢化坩埚内置入真空氢化炉内加热至680—750℃，保温60---90分钟，自然冷却至室温出炉；
（3）氢化料制粉：氢化料置入惰性气体保护的干燥干净的制粉设备中制成粉末；
（4）脱氢、降氧、还原、烧结：所得氢化料粉末配取适量金属还原剂混合均匀后装入干燥干净的还原炉内，加热至700—750℃，保温90---120分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却，出炉；
（5）制粉：惰性气体保护下制取特定粒度、粒形的粉末。
与现有生产技术相比，本发明充分利用低成本的生产资料，应用自行设计的设备设施卓有成效地完成了（净化、去除）防止氧增加、遏制氧增加、降低氧含量的三步重要工艺举措，从而很好地实现了降低氧含量（O含量依不同材料不同粉末粒度可控在0.09—0.22%），提高基体纯度（基体纯度可高达99.6—99.9%）的目的。
具体实施方式
本发明一种3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，主要步骤是将表面处理后的纯钛或钛合金原料经原始高真空置换后，加热至680—750℃，保温60---90分钟氢化氢脆所得氢化料粉末配取适量高活性、强还原性的高纯金属还原剂均匀混合，加热至700—750℃，保温90---120分钟脱氢、还原、降氧并烧结排气，自然冷却，在氩气保护下制取特定粒度、粒形的粉末。
其中，氢化工艺参数调整为：原始真空度大于0.005Pa，压升率小于5Pa/h ，通氢氢化压力1.5—1.8Kg，温度680—720℃，保温时间60—90分钟，自然冷却。
脱氢降氧工艺参数调整为：原始真空度大于0.05Pa，压升率小于5Pa/h ，氩气保护压力1.0—1.5Kg，温度700—750℃，保温时间90—120分钟，抽空排气真空度为10—20Pa自然冷却。
本发明一种3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，所述球形化专用是指为纯钛和钛合金球形粉加工提供一种合格、优质的前级生产原料。
本发明3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，所述低氧是指通过独特的工艺技术手段严格遏制粉末中氧含量的增加，从而得到优质合格的球形粉原料粉末。
本发明3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，所述球形化专用低氧粉末是指不同粒度不同品级的钛和钛合金球形粉需配以本发明相应的粒度、品级的专用低氧粉末经射频等离子工艺方法加工而完成球形化。
本发明3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，所述的纯钛粉末纯度大于99.75% 。
本发明3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，所述纯钛粉或钛合金粉的粒度为15—350um 。
本发明3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，所述的钛和钛合金球形化专用低氧粉末均盛装在Cr25Ni20Si2坩埚中进行氢化或脱氢降氧并烧结。
本发明的机理简述如下：
本发明采用低O、N、H2O分子的原料经高真空、低压升率、高纯氢气的气氛在680—720℃完成氢化氢脆工艺过程；再通过具有自主设计参数指标的氩气保护制粉设备制粉，极有效地实现了遏制氧增加的工艺目的；然后采用高活性、强还原剂在一定条件下应用真空热力学、真空热动力学机理，利用钛和钛合金粉末微观含氧特性，创造出一定氛围内的气--固、固--固还原反应。脱氢、还原、降氧、烧结工艺的同步应用，很好地降低了钛和钛合金粉末中氧含量。同时，由于微观上利用了超细粉末热态物理变化机理，使粉末晶粒产生凝聚、团化、板结现象，从而有效地缩小了粉末的比表面积，客观获得了表面氧较低的钛和钛合金原料。与现有生产技术相比，本发明充分利用低成本的生产资料，应用自行设计的设备设施卓有成效地完成了（净化、去除）防止氧增加、遏制氧增加、降低氧含量的三步重要工艺举措，从而很好地实现了降低氧含量、提高基体纯度的目的。
综上所述，本发明原料、工艺成本低，制备的钛和钛合金球形化专用低氧、高纯粉末，工艺稳定成熟，产品一致性好，射频等离子球形化成材率高达（93.5%—98%），极好地满足了钛和钛合金球形粉所需各项化学性能和经济指标，适用于工业化生产。
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了具体详细的实施方式和操作过程。
本发明实施例以及对比例中，制备的粉末原料化学指标均由送检分析单位提供。粒度粒形分析利用电镜扫描方法，粒度由平均粒径测定仪实测，松装密度由标准松装密度测试仪实测。
对比例一 （0—75um纯钛粉）
将除O、N、H2O分子处理后的0A级海绵钛原料高真空加热至680—720℃，保温60分钟氢脆出炉制粉所得氢化料粉末配取适量高活性、强还原性的高纯金属还原剂混合均匀，加热至700—750℃，保温90分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却出炉，氩气保护制取一定粒度、粒形的低氧粉末，将产品粉用Ar气保护迅速真空包装。
0—75um纯钛粉 主要化学指标如下：
Ti > 99.8 O 0.15% H 0.028% N 0.015%
C 0.005% Fe 0.024% Si 0.009%
主要物理性能指标：
松装密度 1.383g/cm3 平均粒径 58.8um。
纯钛球形粉（0—75umHDH法纯钛粉经射频等离子工艺球形化后）
主要化学指标如下：
Ti > 99.88% O 0.11% H 0.017% N 0.012% C 0.006%
Fe 0.021% Si 0.008%
主要物理性能指标：振实密度（平均法实测） 3.09g/cm3
流动性 优
对比例二（45--106um Ti6Al4V粉）
将表面处理去除O、N、H2O分子的TC4（Ti6Al4V）原料高真空加热至720—750℃，保温90分钟氢脆出炉制粉所得氢化料粉末配取适量高活性、强还原性的高纯金属还原剂混合均匀，加热至700—750℃，保温120分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却出炉，氩气保护制取一定粒度、粒形的低氧粉末，将产品粉用Ar气保护迅速真空包装。
（45—106um）TC4粉 主要化学指标如下：
Ti 余量 O 0.20% H 0.023% N 0.022% C 0.008%
Fe 0.019% Si 0.01% Al 5.96% V 4.07%
主要物理性能指标：松装密度（平均法实测） 1.412g/cm3
平均粒径（平均法实测） 86.59um
TC4（Ti6Al4V）球形粉（45—106um HDH法TC4粉经射频等离子工艺球形化后）主要化学指标如下：
Ti 余量 O 0.15% H 0.018% N 0.019% C 0.009%
Fe 0.017% Si 0.011% Al 5.94% V 4.08%
主要物理性能指标：振实密度（平均法实测） 3.253g/cm3
流动性 优
以上对比例一、二清晰、客观地反应了应用本发明一种（HDH法）钛和钛合金球形化专用低氧粉末产品经射频等离子工艺球形化后得到的球形粉各项指标均符合 ASTM B348和GB2965执行标准。
其中：纯钛球形粉符合 ASTM B348 Grade 1。
Ti6Al4V球形粉符合 ASTM B348 Grade 5。
实施例一（75—160um纯钛粉）：
将除O、N、H2O分子处理后的0A级海绵钛原料高真空加热至680—720℃，保温60分钟氢脆出炉制粉所得氢化料粉末配取适量高活性、强还原性的高纯金属还原剂混合均匀，加热至650—750℃，保温90分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却出炉，氩气保护制取一定粒度、粒形的低氧粉末，将产品粉用Ar气保护迅速真空包装。
75--160um纯钛粉 主要化学指标如下：
Ti > 99.8 O 0.12% H 0.025% N 0.019% C 0.006%
Fe 0.019% Si 0.005%
主要物理性能指标：
松装密度（平均法实测） 1.415g/cm3
平均粒径（平均法实测） 115.68um。
实施例二（0--160um Ti6Al4V粉）：
将表面处理去除O、N、H2O分子的TC4（Ti6Al4V）原料高真空加热至720—750℃，保温90分钟氢脆出炉制粉所得氢化料粉末配取适量高活性、强还原性的高纯金属还原剂混合均匀，加热至700—750℃，保温120分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却出炉，氩气保护制取一定粒度、粒形的低氧粉末，将产品粉用Ar气保护迅速真空包装。
（0—160um）TC4（Ti6Al4V）粉 主要化学指标如下：
Ti 余量 O 0.18% H 0.022% N 0.020% C 0.009%
Fe 0.029% Si 0.007% Al 6.16% V 3.97%
主要物理性能指标：振实密度（平均法实测） 1.676g/cm3
流动性 优
实施例三（75--180um Ti6Al4V粉）：
将表面处理去除O、N、H2O分子的TC4（Ti6Al4V）原料高真空加热至720—750℃，保温90分钟氢脆出炉制粉所得氢化料粉末配取适量高活性、强还原性的高纯金属还原剂混合均匀，加热至700—750℃，保温120分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却出炉，氩气保护制取一定粒度、粒形的低氧粉末，将产品粉用Ar气保护迅速真空包装。主要化学指标如下：
Ti 余量 O 0.22% H 0.027% N 0.026% C 0.006%
Fe 0.021% Si 0.005% Al 6.21% V 3.89%
主要物理性能指标：松装密度（平均法实测） 1.292g/cm3
流动性 优
实施例四：（纯钛粉0—45um）
将除O、N、H2O分子处理后的0A级海绵钛原料高真空加热至680—720℃，保温60分钟氢脆出炉制粉所得氢化料粉末配取适量高活性、强还原性的高纯金属还原剂混合均匀，加热至650—750℃，保温90分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却出炉，氩气保护制取一定粒度、粒形的低氧粉末，将产品粉用Ar气保护迅速真空包装。
0—45um纯钛粉 主要化学指标如下：
Ti > 99.8 O 0.18% H 0.022% N 0.013% C 0.004%
Fe 0.020% Si 0.007%。
主要物理性能指标：松装密度（平均法实测） 1.229g/cm3
平均粒径 （平均法实测） 34.8um
实施例五（15--50um Ti6Al4V粉）：
将表面处理去除O、N、H2O分子的TC4（Ti6Al4V）原料高真空加热至720—750℃，保温90分钟氢脆出炉制粉所得氢化料粉末配取适量高活性、强还原性的高纯金属还原剂混合均匀，加热至700—750℃，保温120分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却出炉，氩气保护制取一定粒度、粒形的低氧粉末，将产品粉用Ar气保护 迅速真空包装。主要化学指标如下：
Ti 余量 O 0.21% H 0.023% N 0.028% C 0.005%
Fe 0.024% Si 0.005% Al 5.95% V 3.90%。
主要物理性能指标：松装密度（平均法实测） 1.292g/cm3
流动性 优
从以上实施例及对比例得到的性能参数可知：本发明产品真正实现了低氧高纯的目的，工艺稳定成熟，产品一致性好，原料和工艺成本低，且球形化成材率极高，很好地满足和达到了钛和钛合金球形粉所需前级原料的各项化学性能和经济指标。

Claims (2)

1.3D打印钛和钛合金球形化专用低氧粉末的制备方法，其特征是按照如下步骤实施：
(1)纯钛或钛合金原料净化和表面处理；
所述纯钛或钛合金原料净化和表面处理工艺包括：纯钛时是将0A级海绵钛原料置于常压烘干气氛下加热至150-180℃，保温5-8小时，获得海绵体内O2、N2、H2O分子较少的原料；钛合金时是将经酸洗、冲洗晾干后直径小于30mm的钛合金棒置于常压烘干气氛下加热至150-180℃，保温2-3小时，获得棒料表面附着O2、N2、H2O分子较少的原料；
(2)氢化氢脆：表面处理后的纯钛或钛合金原料装入干燥的氢化坩埚内置入真空氢化炉内加热至680-750℃，保温60-90分钟，自然冷却至室温出炉；
原始真空度大于0.005Pa，压升率小于5Pa/h，通氢氢化压力1.2-1.8Kg，温度680-750℃，保温时间60-90分钟，自然冷却；
(3)氢化料制粉：氢化料置入惰性气体保护的制粉设备中制成粉末；
(4)脱氢、降氧、还原、烧结：所得氢化料粉末配取适量金属还原剂混合均匀，加热至700-750℃，保温90-120分钟脱氢降氧并烧结排气，自然冷却，出炉；
脱氢降氧工艺参数为：原始真空度大于0.05Pa，压升率小于5Pa/h，氩气保护压力1.0-1.5Kg，温度700-750℃，保温时间90-120分钟， 抽空排气真空度为10-20Pa自然冷却；
(5)制粉：惰性气体保护下制取特定粒度、粒形的粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是金属还原剂为金属镁或钙镁合金。
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