CN102251162B - 一种高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法 - Google Patents
一种高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，以钼粉、硅粉和硼粉为原料，掺杂不同含量纳米氧化镧粉末，球磨混合均匀后进行预压预烧结，将得到的烧结体在真空电弧炉中熔炼，熔炼工作电流为800-1000A，将得到的合金锭粉碎并球磨制粉，将合金粉末用200-300目泰勒筛筛分处理，将得到的合金粉末在真空热压烧结炉中进行烧结，温度：1500-1700℃，压强：30-50MPa，时间：1-3小时，烧结完成后随炉冷却到室温。本发明弥补了传统粉末冶金工艺制备钼-硅-硼合金烧结温度高时间长、反应不充分和宏观缺陷较多的缺点，制备的纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金具有组织均匀，高致密度和高强度的特点。
Description
技术领域
本发明属粉末冶金技术领域，特别涉及一种高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法。
背景技术
近年来，随着航天航空和国防工业的快速发展，对高温结构材料的高温力学和抗氧化性能提出了更高、更苛刻的要求，而目前广泛使用的镍基超合金等高温合金因其自身的局限(最高服役温度不能超过1100℃)已经成为制约相关工业领域发展的瓶颈。目前的研究结果表明，由于钼-硅-硼合金具有高熔点、良好的抗氧化性能和高温抗蠕变性能而最有潜力取代镍基超合金，因而钼-硅-硼合金也成为了下一代高温结构材料的最佳候选材料。
钼-硅-硼合金是指由Mo5Si3、Mo5SiB2(T2相)和Mo3Si三相组成以及由α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2(T2相)三相组成的合金。其中前者具有极其优异的抗氧化能力，但室温断裂韧性较低；后者抗氧化性没有前者强，但由于α-Mo为延性相(相对于Mo3Si和Mo5SiB2而言)，使该合金的室温和高温断裂韧性得到明显提高。研究发现，在高温合金中掺杂纳米氧化镧，可以改善其微观组织，降低偏聚并强化晶界，改善合金的抗氧化性能。因此，在一定范围内，纳米氧化镧(La2O3)的掺杂可以细化钼-硅-硼合金晶粒，提高合金材料的致密度，增加合金材料的强度和再结晶温度，改善合金材料组织均匀性、抗蠕变性能和延展性。
目前制备钼-硅-硼合金材料的方法有电弧熔炼法、粉末冶金法以及等离子活化烧结法(SPS)。由于通过电弧熔炼的得到的合金形状不规整，且由于一般采用水冷铜模冷却而存在严重的成分偏析，导致明显的宏观微裂纹，限制了该法的应用。传统的粉末冶金法也因为其烧结温度的局限而导致成分不均匀、反应不充分，影响合金的力学性能和抗氧化性能。等离子活化烧结法(SPS)虽然缩短了烧结时间，但由于烧结压力偏低、制备出来的试样较小从而限制材料的工程应用。尽管如此，电弧熔炼法也具有工艺稳定、成分均匀、反应充分的优点，传统的真空热压烧结主要是由通电发热体产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结过程的进行。因此，采用电弧熔炼+真空热压烧结的方法则可以结合两种工艺的优点而避免其缺点，获得经过充分反应而又晶粒细小、组织均匀的高致密度块体材料。
因此，利用电弧熔炼法和真空热压烧结法具有的优点如可获得反应充分、晶粒细小、组织均匀和高致密度的块体材料等特性来制备纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金材料，并应用到实际生产中，可望解决目前很难制备出高性能块体钼-硅-硼合金材料的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有实际可操作性的高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，采用本发明方法制备的纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金具有微观组织均匀，高致密度和高强度的特点。
本发明的技术方案是这样实现的：
硅粉和硼粉的质量百分数分别为3.0-5.0％和1.0-3.0％，氧化镧的质量百分数为0-0.9％，其余为钼粉进行球磨混合，球磨混料工艺为：Ar气气氛，压强为0.3-0.6MPa，球料比为1∶1到3∶1，转速为150-250r/min，时间为8-15h；将球磨后的粉末进行预压预烧结处理，预压工艺：钢质模具，内径为30-60mm，压力为10-30MPa，预烧结工艺：真空无压烧结，温度为1000℃-1500℃，时间为1-4h；之后在电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼工作电流为800-1000A，时间为2-3min，反复熔炼三到六次；将熔炼后的合金锭粉碎并在高能球磨机中球磨制粉，球磨参数：Ar气气氛，压强为0.3-0.6MPa；转速为350-450r/min，时间为30-60min，之后停机30-60min，继续球磨，转速为250-350r/min，时间为1-2h；如此经过三到六个循环后停机30-60min，再继续球磨，转速为150-250r/min，时间2-3h，制备出钼-硅-硼合金粉末；将经200-300目泰勒筛筛分处理后的合金粉末装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结过程中真空度保持在8.5×10-3Pa到3.5×10-2Pa之间，升温速度为10-30℃/min，升温过程中采用两步法升温至热压烧结温度，第一步升温至1000-1200℃，保温0.5-1.5h，再升温至热压烧结温度，热压烧结温度为1500-1700℃，保压过程中轴向压强为30-50MPa，热压烧结保温时间为1-3h，烧结后随炉冷却到室温后取出模具，将脱模后得到的烧结体加工去除表层0.3-0.5mm，即得到纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金材料。
本发明解决的技术关键在于将电弧熔炼法和热压烧结法结合起来，选择合适的制粉方法和烧结工艺，使得所制备的钼-硅-硼合金的组织均匀、结构致密，晶粒尺寸细小均匀，从而保证了所得到的钼-硅-硼合金材料具有高致密度和高强度等优异性能。
具体实施方式
第一步：球磨混料
以钼粉、硅粉、硼粉为原料，掺杂不同含量的纳米氧化镧，其中硅粉和硼粉的质量百分数分别为3.0-5.0％和1.0-3.0％，氧化镧的质量百分数为0-0.9％，其余为钼粉，球磨混合均匀处理后预压预烧结，球磨混料工艺为：Ar气气氛，压强为0.3-0.6MPa，球料比为1∶1到3∶1，转速为150-250r/min，时间为8-15h；
第二步：预压预烧结
预压工艺：钢质模具，内径为30-60mm，压力为10-30MPa；
预烧结工艺：真空无压烧结，温度为1000℃-1500℃，时间为1-4h；
第三步：电弧熔炼
将预烧结后块体在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，待真空度到2×10-3Pa到5×10-3Pa后，充入高纯Ar气到约0.03-0.06MPa，熔炼之前先熔炼钛0.5-1min，熔炼工作电流为800-1000A，熔炼时间2-3min，反复熔炼三到六次，得到合金锭；
第四步：球磨制粉
将熔炼后的合金锭粉碎并在高能球磨机中球磨制粉，球磨参数：Ar气保护，压强为0.3-0.6MPa；转速为350-450r/min，时间为30-60min，之后停机30-60min，继续球磨，转速为250-350r/min，时间为1-2h；如此经历三到六个循环后停机30-60min，再继续球磨，转速为150-250r/min，时间2-3h，得到合金粉末；
第五步：真空热压烧结
将经200-300目泰勒筛筛分处理后的合金粉末装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中烧结，烧结过程中真空度保持在8.5×10-3Pa到3.5×10-2Pa之间，升温速度为10-30℃/min，升温过程中采用两步法升温至热压烧结温度，第一步升温至1000-1200℃，保温0.5-1.5h，再升温至热压烧结温度，热压烧结温度为1500-1700℃，保压过程中轴向压强为30-50MPa，热压烧结保温时间为1-3h，热压烧结完成后随炉冷却到室温。
将脱模后的烧结体加工去除表层0.3-0.5mm，即得到纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金材料。
实施例一：分别称取378.68g钼粉、16.72g硅粉和4.60g硼粉，采用高能球磨机球磨混合均匀处理，在内径为60mm的钢质模具中预压，压力为30MPa，将预压后的块体在真空炉中预烧结，温度1500℃，时间1h。将预烧结过的块体放在电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼工作电流为800A，时间3min，反复熔炼五次。将熔炼后的块体进行粉碎球磨和筛分处理，将经200目筛分处理后的合金粉体装入内径为60mm的石墨模具中，在真空热压烧结炉中进行真空热压烧结，真空度为8.5×10-3，升温速度为20℃/min，烧结温度为1600℃，保压过程中轴向压强为40MPa，烧结保温时间为3h，烧结后随炉冷却至室温后取出模具，脱模后将得到的烧结体加工去除表层0.4mm，即得到钼-硅-硼合金材料。X射线衍射(XRD)显示其三相组成为α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2(T2相)，采用阿基米德排水法测定密度为9.34g/cm3，在室温条件下该合金沿轴向和径向的压缩强度分别为2.30GPa和2.10GPa，三点弯曲强度分别为600MPa和750MPa，断裂韧性值分别为7.21MPa·m1/2和7.53MPa·m1/2。
实施例二：分别称取377.56g钼粉、16.68g硅粉、4.52g硼粉和1.20g纳米氧化镧粉末，采用高能球磨机球磨混合均匀处理，在内径为30mm的钢质模具中预压，压力为20MPa，将预压后的块体在真空炉中预烧结，温度1300℃，时间2h。将预烧结过的块体放在电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼工作电流为800A，时间2.5min，反复熔炼六次，将熔炼后的块体进行粉碎球磨和筛分处理，将经200目筛分处理后的合金粉体装入内径为60mm的石墨模具中，把模具放在真空热压烧结炉中进行真空热压烧结，真空度为8.5×10-3，升温速度为30℃/min，烧结温度为1700℃，烧结轴向压强为45MPa，烧结保温时间为2h，烧结后随炉冷却至室温后取出模具，脱模后将得到的烧结体加工去除表层0.3mm，即得到钼-硅-硼合金材料。X射线衍射(XRD)显示其三相组成为α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2(T2相)，采用阿基米德排水法测定密度为9.26g/cm3，在室温条件下该合金沿轴向和径向的压缩强度分别为2.40GPa和2.20GPa，三点弯曲强度分别为760MPa和850MPa，断裂韧性值分别为8.14MPa·m1/2和8.37MPa·m1/2。
实施例三：分别称取376.40g钼粉、16.64g硅粉、4.56g硼粉和2.4g纳米氧化镧粉末，采用高能球磨机球磨混合均匀处理，在内径为45mm的钢质模具中预压，压力为20MPa，将预压后的块体在真空炉中预烧结，温度1200℃，时间3h。将预烧结过的块体放在电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼工作电流为850A，时间3min，反复熔炼五次，将熔炼后的块体粉碎球磨和筛分处理，随后将筛分处理后的合金粉体装入内径为60mm的石墨模具中，把模具放在真空热压烧结炉中进行真空热压烧结，烧结时真空度为8.5×10-3，升温速度为30℃/min，烧结温度为：1600℃，烧结轴向压强为：50MPa，烧结保温时间：3h，烧结后随炉冷却至室温后取出模具，脱模后将得到的烧结体加工去除表层0.4mm，即得到钼-硅-硼合金材料。X射线衍射(XRD)显示其三相组成为α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2(T2相)，采用阿基米德排水法测定密度为9.32g/cm3，在室温条件下该合金沿轴向和径向的压缩强度分别为2.50GPa和2.25GPa，三点弯曲强度分别为910MPa和980MPa，断裂韧性值分别为8.56MPa·m1/2和9.02MPa·m1/2。
实施例四：分别称取375.28g钼粉、16.56g硅粉、4.56g硼粉和3.6g纳米氧化镧粉末，采用高能球磨机球磨混合均匀处理，在内径为30mm的钢质模具中预压，压力为10MPa，将预压后的块体在真空炉中预烧结，温度1100℃，时间4h。将预烧结过的块体放在电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼工作电流为900A，时间2min，反复熔炼四次，将熔炼后的块体粉碎球磨和筛分处理，随后将筛分处理后的合金粉体装入内径为60mm的石墨模具中，把模具放在真空热压烧结炉中进行真空热压烧结，烧结时真空度为8.5×10-3，升温速度为30℃/min，烧结温度为：1700℃，烧结轴向压强为：50MPa，烧结保温时间：2h，烧结后随炉冷却至室温后取出模具，脱模后将得到的烧结体加工去除表层0.5mm，即得到钼-硅-硼合金材料。X射线衍射(XRD)显示其三相组成为α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2(T2相)，采用阿基米德排水法测定密度为9.31g/cm3，在室温条件下该合金沿轴向和径向的压缩强度分别为2.25GPa和2.15GPa，三点弯曲强度分别为750MPa和800MPa，断裂韧性值分别为7.95MPa·m1/2和8.18MPa·m1/2。
Claims (5)
1.一种高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，其特征在于，步骤如下：
硅粉和硼粉的质量百分数分别为3.0-5.0%和1.0-3.0%，氧化镧的质量百分数为0-0.9%，其余为钼粉进行球磨混合，将球磨后的粉末进行预压预烧结处理，之后在电弧熔炼炉中进行熔炼，将熔炼后的合金锭粉碎并在高能球磨机中球磨制粉，将经200-300目泰勒筛筛分处理后的合金粉末装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结过程中真空度保持在8.5×10-3Pa到3.5×10-2Pa之间，升温速度为10-30℃/min，升温过程中采用两步法升温至热压烧结温度，烧结后随炉冷却到室温后取出模具，将脱模后得到的烧结体加工去除表层0.3-0.5mm，即得到纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金材料；
所述的升温过程中采用两步法升温至热压烧结温度，第一步升温至1000-1200℃，保温0.5-1.5h，再升温至热压烧结温度，热压烧结温度为1500-1700℃，保压过程中轴向压强为30-50MPa，热压烧结保温时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述的高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，其特征在于，球磨混料工艺为：Ar气气氛，压强为0.3-0.6MPa，球料比为1:1到3:1，转速为150-250r/min,时间为8-15h。
3.根据权利要求1所述的高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，其特征在于，所述的预压预烧结处理，预压工艺：钢质模具，内径为30-60mm，压力为10-30MPa，预烧结工艺：真空无压烧结，温度为1000℃-1500℃，时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述的高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，其特征在于，所述的在电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼工作电流为800-1000A，时间为2-3min，反复熔炼三到六次。
5.根据权利要求1所述的高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法，其特征在于，所述的球磨制粉，球磨参数：Ar气气氛，压强为0.3-0.6MPa；转速为350-450r/min，时间为30-60min，之后停机30-60min，继续球磨，转速为250-350r/min，时间为1-2h；如此经过三到六个循环后停机30-60min，再继续球磨，转速为150-250r/min，时间2-3h，制备出钼-硅-硼合金粉末。
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