CN108060338B - 一种铈锌共强化钼硅硼合金及其制备方法 - Google Patents

一种铈锌共强化钼硅硼合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铈锌共强化钼硅硼合金的制备方法，将钼粉经超声处理后加入到硝酸铈水溶液中，在水浴温度下搅拌，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo‑Ce合金前驱体；将Mo‑Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo‑Ce合金粉；按质量百分比称量Mo‑Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉，经球磨处理后，混合粉末烧压成形，最终得到Ce&Zn共强化Mo‑Si‑B合金。

Description

一种铈锌共强化钼硅硼合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐高温钼合金领域，具体是一种铈锌共强化钼硅硼合金及其制备方法。
背景技术
Mo-Si-B合金主要用于高温结构材料，在空气中可承受1100℃温度而不发生氧化。其抗高温抗氧化的本质是：高温条件下Si、B氧化成SiO2-B2O3玻璃网络结构，与MoO2形成抗氧化层。但在1100℃以上，MoO2逐渐溶解于SiO2-B2O3玻璃网络结构中，导致氧化层破坏，合金进一步氧化。
将Al、Ti等添加到Mo-Si-B合金中，高温下形成的Al2O3和TiO2可将MoO2与SiO2-B2O3玻璃网络分隔开，抑制MoO2溶解。但难以实现Al、Ti等添加剂对Mo粉的均匀包裹，使其抗氧化作用不明显。
发明内容
本发明是针对常用Al、Ti等添加方法改善Mo-Si-B合金抗氧化性作用较小的研发领域现状，提供一种铈锌共强化钼硅硼合金及其制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，
一种铈锌共强化钼硅硼合金的制备方法，包括下述步骤：
(1)将钼粉经超声处理后加入到硝酸铈水溶液中，搅拌混合，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-Ce合金粉，其中，Ce在合金粉的占比为0.5～1.1％；
(3)按质量百分数称量原料：Mo-Ce合金粉76～78％，Si粉11～13％，B粉7～10％和Zn粉1～2.5％，将Mo-Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉混合，经球磨处理后，混合粉末烧压成形，最终得到铈锌共强化Mo-Si-B合金。
步骤(1)中硝酸铈水溶液的浓度为0.1～0.4g/ml。
步骤(1)中，搅拌混合是在35℃水浴中进行。
步骤(1)水浴搅拌，转子转速为410～540转/分。
步骤(2)中的还原处理是在氢气气氛中进行，温度为760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分。
步骤(3)中的球磨设备采用行星球磨机，球料比(3～5)：1，转子转速360～420转/分，球磨时间16小时。
步骤(3)中的混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1460～1520℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分。
一种由所述的制备方法制得的铈锌共强化钼硅硼合金的，合金在1000℃断裂韧性为27～31MPa·m1/2，在1200℃氧化层厚度≥2.2μm。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：
本发明在制备铈锌共强化Mo-Si-B合金过程中，完全改变了已有方法中单纯采用Al、Ti等作为添加剂的思路，而是采用固/液掺杂法引入稀土Ce，制成Mo-Ce合金粉末，再以Zn作为添加剂，并研究溶液浓度、水浴反应参数、粉末配比和烧压成形工艺的关系，即：对于Mo-Si-B合金，力学性能好条件下保持更高抗氧化性能的最佳液浓度、水浴反应参数、粉末配比和烧压成形工艺参数。此方法具有成分控制精度高，工艺稳定性和重复性较强，可实现抗氧化Mo-Si-B合金的制备。特别地，本发明用固/液掺杂法制备的Mo-Ce合金粉末，Ce元素在Mo表面均匀铺展，高温条件下形成的CeO2与晶界处ZnO共同抑制MoO2溶解于SiO2-B2O3玻璃网络结构，大大提高Mo-Si-B合金抗氧化性；烧压成形过程中，Ce元素亦可强化晶界，提高合金力学性能。
本发明制得的铈锌共强化钼硅硼合金，在空气中可承受1100℃温度而不发生氧化，力学性能良好。实验表明：该合金在1000℃断裂韧性为27～31MPa·m1/2，1200℃氧化层厚度≥2.2μm。
具体实施方式
本发明一种铈锌共强化钼硅硼合金的制备方法，包括下述步骤：
(1)将钼粉经超声处理后加入到0.1～0.4g/ml硝酸铈水溶液中，在35℃水浴温度下搅拌，转子转速为410～540转/分，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；其中，Ce在合金粉的占比为0.5～1.1％；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-(0.5～1.1)Ce合金粉；还原处理条件：处理温度760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分，氢气气氛；
(3)按质量百分比76～78：11～13：7～10：1～2.5称量Mo-(0.5～1.1)Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉，球磨处理，设备采用行星球磨机，球料比3～5：1，转子转速360～420转/分，球磨时间16小时；将球磨所得混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1460～1520℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分，最终得到Ce&Zn共强化Mo-Si-B合金。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(1)将钼粉经超声处理后加入到0.2g/ml硝酸铈水溶液中，在35℃水浴温度下搅拌，转子转速为480转/分，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-0.7Ce合金粉；还原处理条件：处理温度760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分，氢气气氛；
(3)按质量百分比76：13：9：2称量Mo-0.7Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉，球磨处理，设备采用行星球磨机，球料比4：1，转子转速3600转/分，球磨时间16小时；将球磨所得混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1490℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分，最终得到Ce&Zn共强化Mo-Si-B合金。
实施例2
(1)将钼粉经超声处理后加入到0.4g/ml硝酸铈水溶液中，在35℃水浴温度下搅拌，转子转速为530转/分，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-1.1Ce合金粉；还原处理条件：处理温度760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分，氢气气氛；
(3)按质量百分比78：12：7.5：2.5称量Mo-1.1Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉，球磨处理，设备采用行星球磨机，球料比5：1，转子转速420转/分，球磨时间16小时；将球磨所得混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1520℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分，最终得到Ce&Zn共强化Mo-Si-B合金。
实施例3
(1)将钼粉经超声处理后加入到0.2g/ml硝酸铈水溶液中，在35℃水浴温度下搅拌，转子转速为500转/分，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-0.65Ce合金粉；还原处理条件：处理温度760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分，氢气气氛；
(3)按质量百分比77：11：10：2称量Mo-0.65Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉，球磨处理，设备采用行星球磨机，球料比4：1，转子转速400转/分，球磨时间16小时；将球磨所得混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1480℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分，最终得到铈锌共强化Mo-Si-B合金。
实施例4
(1)将钼粉经超声处理后加入到0.15g/ml硝酸铈水溶液中，在35℃水浴温度下搅拌，转子转速为440转/分，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-0.53Ce合金粉；还原处理条件：处理温度760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分，氢气气氛；
(3)按质量百分比77.3：12.4：7.8：2.5称量Mo-0.53Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉，球磨处理，设备采用行星球磨机，球料比3：1，转子转速420转/分，球磨时间16小时；将球磨所得混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1495℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分，最终得到铈锌共强化Mo-Si-B合金。
表1不同实施例制备Ce&Zn共强化Mo-Si-B合金的性能参数
由表1可以得出，本发明制备的合金在1000℃断裂韧性为27～31MPa·m1/2，1200℃氧化层厚度≥2.2μm。
实施例5
(1)将钼粉经超声处理后加入到0.1g/ml硝酸铈水溶液中，在35℃水浴温度下搅拌，转子转速为410转/分，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-0.5Ce合金粉；还原处理条件：处理温度760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分，氢气气氛；
(3)按质量百分比77.5：13：7：2.5称量Mo-0.5Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉，球磨处理，设备采用行星球磨机，球料比4：1，转子转速400转/分，球磨时间16小时；将球磨所得混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1480℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分，最终得到铈锌共强化Mo-Si-B合金。
实施例6
(1)将钼粉经超声处理后加入到0.4g/ml硝酸铈水溶液中，在35℃水浴温度下搅拌，转子转速为540转/分，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-1.04Ce合金粉；还原处理条件：处理温度760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分，氢气气氛；
(3)按质量百分比77：12：10：1称量Mo-1.04Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉，球磨处理，设备采用行星球磨机，球料比3：1，转子转速420转/分，球磨时间16小时；将球磨所得混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1495℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分，最终得到铈锌共强化Mo-Si-B合金。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铈锌共强化钼硅硼合金的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将钼粉经超声处理后加入到硝酸铈水溶液中，搅拌混合，向混合溶液中添加草酸铵，制得Mo-Ce合金前驱体；
(2)将Mo-Ce合金前驱体进行洗涤、干燥、还原、研磨处理，得到Mo-Ce合金粉，其中，Ce在合金粉的占比为0.5～1.1％；
(3)按质量百分数称量原料：Mo-Ce合金粉76～78％，Si粉11～13％，B粉7～10％和Zn粉1～2.5％，将Mo-Ce合金粉、Si粉、B粉和Zn粉混合，经球磨处理后，混合粉末烧压成形，最终得到铈锌共强化Mo-Si-B合金；
步骤(1)中，搅拌混合的转速为410～540转/分；
步骤(2)中的还原处理是在氢气气氛中进行，温度为760℃，升温速率6℃/分，降温速率9℃/分。
2.如权利要求1所述的铈锌共强化钼硅硼合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸铈水溶液的浓度为0.1～0.4g/ml。
3.如权利要求1所述的铈锌共强化钼硅硼合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌混合是在35℃水浴中进行。
4.如权利要求1所述的铈锌共强化钼硅硼合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的球磨设备采用行星球磨机，球料比(3～5)：1，转子转速360～420转/分，球磨时间16小时。
5.如权利要求1所述的铈锌共强化钼硅硼合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的混合粉末烧压成形，设备采用真空热压烧结炉，烧结温度1460～1520℃，压力28MPa，升温速率10℃/分，降温速率12℃/分。
6.一种由权利要求1至5任意一项所述的制备方法制得的铈锌共强化钼硅硼合金，其特征在于，合金在1000℃断裂韧性为27～31MPa·m1/2，在1200℃氧化层厚度≥2.2μm。
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