CN112745028B - 一种荧光玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光玻璃陶瓷材料，其通过采用Eu3+的盐溶液处理陶瓷坯料，并在1100‑1350℃下还原性气氛中烧结得到。所述陶瓷坯料按重量百分比计，其组成为SiO260‑75wt％，Li2O 7‑16wt％，ZrO22‑7.5wt％，K2O 2‑7wt％，Al2O34‑7wt％和Ce2O33‑5wt％。采用所述荧光玻璃陶瓷材料制备的齿科修复体具有接近自然牙齿的荧光性能。

Description

一种荧光玻璃陶瓷
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷材料，特别是涉及具有荧光的硅酸锂基玻璃陶瓷材料。
背景技术
在齿科材料领域中,使用陶瓷材料作为人体假牙已有近百年的历史了,它无论在形态、色泽、机械性能、化学稳定性等方面都优于用其它材料做成的假牙,具有许多无可比拟的优点。
但是和自然牙齿相比,目前我们制造的瓷牙还存在着某些不足的地方。如果把人体的自然牙齿和人工制造的陶瓷牙齿同时放在紫外光下,就会发现人体自然牙齿在紫外光线的激发下会发射蓝色荧光，而瓷牙则暗然无光。这说明陶瓷牙齿本身不具有发光的性能。
已经发现在陶瓷材料中加入少量稀土元素，在还原性气氛中烧结能够赋予陶瓷材料荧光效果，但是稀土元素需要在高温下熔融。在高温环境下，如何控制稀土元素的价态不发生变化，保持期望的荧光性能，从而批量生产质量稳定的荧光陶瓷材料，成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的上述问题，提供了一种具有荧光性能的硅酸锂基玻璃陶瓷材料。通过掺杂Eu2+在还原性条件下烧结，获得了优异的荧光性能和力学性能。
具体地说，本发明提供了一种掺杂Eu2+的玻璃陶瓷材料，其通过用Eu3+的盐溶液处理陶瓷坯料，并在1100-1350℃下还原性气氛中烧结得到。
所述陶瓷坯料按重量百分比计，其组成为SiO2 60-75wt％，Li2O 7-16wt％，ZrO22-7.5wt％，K2O 2-7wt％，Al2O3 4-7wt％和Ce2O3 3-5wt％。
根据本发明的玻璃陶瓷材料，其中，所述Eu3+的盐溶液选自Eu3+的硝酸盐、硫酸盐和氯化物溶液。优选地为Eu(NO3)3溶液。其通过将Eu2O3溶解在硝酸中得到。
根据本发明的玻璃陶瓷材料，其中，所述陶瓷坯料中典型地包含2-7.5wt％，优选3-5wt％的ZrO2。当ZrO2含量过高时，容易导致材料致密度下降；当ZrO2含量过低时，会导致陶瓷材料中非晶相的强度不足。
根据本发明的玻璃陶瓷材料，其中，Al2O3典型地以4-7wt％包含在陶瓷坯料中，优选4.5-6.5wt％。少量添加Al2O3可以使材料结构紧密，提高致密度，改善玻璃陶瓷的耐热性和耐化学性。但是Al2O3含量超过7wt％时，容易导致体系粘度增加，不利于结晶。
根据本发明的玻璃陶瓷材料，其中，Ce2O3典型地采用乙酰丙酮铈(III)为原料在高温熔融形成。典型地，乙酰丙酮铈(III)的添加量为使得基于得到的陶瓷坯料总重，Ce2O3的含量为3-5wt％为宜，优选为3.5-4.5wt％。乙酰丙酮铈(III)的添加量过低，无法获得期望的荧光效果；乙酰丙酮铈(III)的添加量过高，会不利地导致熔融温度和烧结温度升高。
根据本发明的玻璃陶瓷材料，其中，所述陶瓷坯料还包括0.01-5wt％着色剂，优选为0.05-1.5wt％。根据需要可调整着色剂的含量，但若着色剂含量过高、过低或相对比例不适合都无法实现与天然牙相匹配的颜色。可以理解的是，所述着色剂选自CeO2、Tb4O7、V2O5、Fe2O3、Pr2O3，MnO2和NiO中的至少一种。
本发明还提供了一种制备上述玻璃陶瓷材料的方法，其包括如下步骤：
(1)按上述陶瓷坯料组成比计算二氧化硅、碳酸锂、氧化锆、碳酸钾、氧化铝和乙酰丙酮铈(III)的投料量，将其添加至球磨机中混合均匀；
(2)将得到的混合料在1250-1500℃下熔融，冷却，并将得到玻璃料粉碎，压制成生坯；
(3)将Eu2O3溶解在无机酸中制备0.2-0.4mol/L的Eu3+盐溶液；
(4)将步骤(2)得到的生坯放置于Eu3+盐溶液中，静置5-20min，并烘干，得到浸渍坯料；
(5)将得到的浸渍坯料放置在管式烧结炉中，在还原性气氛中加热至1100-1350℃并保温2.5-5h，冷却，得到所述玻璃陶瓷材料。
其中，所述Eu3+盐溶液优选为Eu3+的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液。特别优选为Eu(NO3)3溶液。
步骤(5)中，所述烧结典型地在包含7-10体积％H2的氮气气氛中实施。
本发明还提供了一种齿科修复体，其采用本发明的玻璃陶瓷材料制备得到。
采用本发明的方案，可以稳定地获得具能够优异地模拟人体自然牙齿的荧光性的陶瓷材料，且制得的陶瓷材料具有良好的力学性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下对本发明实施方式作进一步的详细描述。
实施例1
按以下陶瓷组成比计算二氧化硅、碳酸锂、氧化锆、碳酸钾、氧化铝和乙酰丙酮铈(III)的投料量：SiO2 67wt％，Li2O 12wt％，ZrO2 4.5wt％，K2O 5wt％，Al2O3 6.5wt％和Ce2O3 5wt％。将称取的上述原料放入刚玉球磨机中，球磨2h并烘干。将得到的混合料放置在铂金坩锅中，在10℃/min升温速率下，加热至1450℃，并保温3h，并加入水中冷却，得到玻璃料。将得到的玻璃料粉碎。然后将粉碎的玻璃料加入球磨机中，研磨至平均粒度3.5μm，得到玻璃粉。将得到的玻璃粉在100MPa压力下，压制并加工成30mm×30mm×5mm的生坯。
将Eu2O3溶解在硝酸中制备0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液。将上述生坯浸入Eu(NO3)3溶液，并静置10min，在60℃下烘干。将烘干坯料放入管式烧结炉中，在8体积％H2的氮气气氛下，以15℃/min升温速率加热至1250℃，并保持4h。随炉冷却至室温，得到荧光玻璃陶瓷1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备荧光玻璃陶瓷2，除了将烘干坯料在9体积％H2的氮气气氛中，以10℃/min升温速率加热至1150℃，并保持5h。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备荧光玻璃陶瓷3，除了控制乙酰丙酮铈(III)的投料量以使得陶瓷生坯中Ce2O3含量为3.5wt％，Al2O3含量为5wt％。
比较例1
采用与实施例1相同的方法制备荧光玻璃陶瓷4，除了使用CeO2代替乙酰丙酮铈(III)制备陶瓷生坯。
比较例2
按以下陶瓷组成比计算二氧化硅、碳酸锂、氧化锆、碳酸钾、氧化铝、Eu2O3和乙酰丙酮铈(III)的投料量：SiO2 67wt％，Li2O 12wt％，ZrO2 4.5wt％，K2O 5wt％，Al2O3 6.5wt％、Eu2O3 0.5-2wt％和Ce2O3 5wt％。将称取的上述原料放入刚玉球磨机中，球磨2h并烘干。将得到的混合料放置在铂金坩锅中，在10℃/min升温速率下，加热至1450℃，并保温3h，并加入水中冷却，得到玻璃料。将得到的玻璃料粉碎。然后将粉碎的玻璃料加入球磨机中，研磨至平均粒度3.5μm，得到玻璃粉。将得到的玻璃粉在100MPa压力下，压制成生坯。将得到的生坯在8体积％H2的氮气气氛下，以15℃/min升温速率加热至1250℃，并保持4h。随炉冷却至室温，得到荧光玻璃陶瓷5。
采用如下方法测量荧光玻璃陶瓷1-5的性能，结果示于表1。
1.三点弯曲强度：
采用荧光玻璃陶瓷1-5分别制备25mm×25mm×10mm的试样。测量每个试样横截面尺寸，并调节跨距为16mm。将试样置于夹具支点的正中，使负荷沿垂直于试样长轴的方向施加于试样表面，试验机以1.5mm/分钟的速度加载，直至试样断裂，并记录断裂载荷。
2.荧光性
分别取少量荧光玻璃陶瓷1-5，制备直径3cm的圆形试样。将试样放置在UV灯下，目视观察试样是否发出荧光。
表1：荧光玻璃陶瓷性能
Figure GDA0003889093890000041
Figure GDA0003889093890000051
通过表1数据可知，采用本发明的方案，可在不影响玻璃陶瓷强度的基础上，良好地模拟接近自然牙齿的荧光性能。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种荧光玻璃陶瓷材料，其通过采用Eu3+的盐溶液处理陶瓷坯料，并在1100-1350℃下还原性气氛中烧结得到；
所述陶瓷坯料按重量百分比计，其组成为SiO2 60-75wt％，Li2O 7-16wt％，ZrO2 2-7.5wt％，K2O 2-7wt％，Al2O3 4-7wt％和Ce2O3 3-5wt％；
其中，Ce2O3以乙酰丙酮铈(III)为原料形成；
所述Eu3+的盐溶液选自Eu3+的硝酸盐、硫酸盐和氯化物溶液；
并且所述荧光玻璃陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述陶瓷坯料组成比计算二氧化硅、碳酸锂、氧化锆、碳酸钾、氧化铝和乙酰丙酮铈(III)的投料量，将其添加至球磨机中混合均匀；
(2)将得到的混合料在1250-1500℃下熔融，冷却，并将得到玻璃料粉碎，压制成生坯；
(3)将Eu2O3溶解在无机酸中制备0.2-0.4mol/L的Eu3+盐溶液；
(4)将步骤(2)得到的生坯放置于Eu3+盐溶液中，静置5-20min，并烘干，得到浸渍坯料；
(5)将得到的浸渍坯料放置在管式烧结炉中，在还原性气氛中加热至1100-1350℃下并保温2.5-5h，冷却，得到所述玻璃陶瓷材料。
2.根据权利要求1的荧光玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷坯料还包括0.01-5wt％着色剂。
3.根据权利要求2的荧光玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述着色剂选自CeO2、Tb4O7、V2O5、Fe2O3、Pr2O3，MnO2和NiO中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的荧光玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述步骤(5)中，在7-10体积％H2的氮气气氛中实施烧结。
5.一种齿科修复体，其采用权利要求1-4任意一项所述的荧光玻璃陶瓷材料制备得到。
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