CN106495492B - 一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法 - Google Patents

一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106495492B
CN106495492B CN201610967785.9A CN201610967785A CN106495492B CN 106495492 B CN106495492 B CN 106495492B CN 201610967785 A CN201610967785 A CN 201610967785A CN 106495492 B CN106495492 B CN 106495492B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
sealing
preparation
low temperature
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610967785.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106495492A (zh
Inventor
陈仲平
张腾
林城
苏鸿斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201610967785.9A priority Critical patent/CN106495492B/zh
Publication of CN106495492A publication Critical patent/CN106495492A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106495492B publication Critical patent/CN106495492B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron

Abstract

本发明公开了一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法，原料组成为B2O3、Bi2O3、ZnO和SnO2，其摩尔比为10~50：20~40：5~30：0~30。通过高浓度Bi2O3与B2O3的协调作用降低玻璃的软化温度，实现低温封接；熔融急冷制备的玻璃网络中Sn2+在加热过程转变为Sn4+，阻止玻璃中Bi3+→Bi5+的转变，稳定玻璃的折射率；Sn不仅能够进一步降低封接玻璃的软化温度，而且可调节玻璃的膨胀系数，显著改善封接玻璃的封接性能，该玻璃适用于光电材料以及其他低温精密封装领域。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

Description

一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法
技术领域
本发明属于低温精密封装玻璃领域，具体涉及一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法。
背景技术
低温封接玻璃（熔化温度和封接温度<600℃)，由于其良好耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在固体氧化物燃料电池（SOFC）中，封接材料的性能的优良与否直接导致电池的实际使用性能；在电子材料的应用中，封接玻璃的稳定性也对LED的光衰率等有极大影响。同时，封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。针对含Pb的封接材料所造成的环境污染问题，考虑到Bi与Pb因其在元素周期表中相邻，具有相似物理化学性质，铋酸盐玻璃获得了广泛的关注。例如，本课题组申请并授权的CN201310675606.0专利，公布了一种含Bi2O3的析晶型无铅低温封接玻璃及其制备和使用方法，较好地满足了低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。然而，本课题组最近的研究发现，玻璃中的Bi元素在升温过程中容易发生价态变化（Bi +3→Bi +5），导致封接玻璃的折射率发生变化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法，通过高浓度Bi2O3与B2O3的协调作用降低玻璃的软化温度，实现低温封接；熔融急冷制备的玻璃网络中Sn2+在加热过程转变为Sn4+，阻止玻璃中Bi3+→Bi5+的转变，稳定玻璃的折射率；Sn不仅能够进一步降低封接玻璃的软化温度，而且可调节玻璃的膨胀系数，显著改善封接玻璃的封接性能。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种含Sn的低温封接玻璃的原料组成为B2O3、Bi2O3、ZnO和SnO2，其摩尔比为10~50：20~40：5~30：0~30，优选的摩尔比为20~40：25~35：5~30：10~25。
制备如上所述的含Sn的低温封接玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀；经过900-1000℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至450-500℃封接处理0.5-2小时，即完成封装。
本发明的显著优点在于：
（1）通过高浓度Bi2O3与B2O3的协调作用降低玻璃的软化温度，实现低温封接；
（2）熔融急冷制备的玻璃网络中Sn2+在加热过程转变为Sn4+，阻止玻璃中Bi3+→Bi5+的转变，稳定玻璃的折射率；
（3）Sn不仅能够进一步降低封接玻璃的软化温度，而且可调节玻璃的膨胀系数，显著改善封接玻璃的封接性能；
（4）本发明选择的制备原料价格低廉，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为添加不同Sn含量的低温封接玻璃的热膨胀曲线。
图2为添加不同Sn含量的低温封接玻璃的DSC曲线。
具体实施方式
一种含Sn的低温封接玻璃的原料组成为B2O3、Bi2O3、ZnO和SnO2，其摩尔比为10~50：20~40：5~30：0~30。
制备如上所述的含Sn的低温封接玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀；经过900-1000℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至450-500℃封接处理0.5-2小时，即完成封装。
表1为实施例1-4中的封接玻璃组分表（摩尔百分数）
实施例1：材料的制备与封接
按照表1中实施例1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（B2O3、Bi2O3、ZnO、SnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1000℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至500℃封接处理2小时，即完成封装。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加10%摩尔分数的 SnO2的封接玻璃的玻璃转变点为387.3℃，软化点为428.4℃，线膨胀系数为1.1×10-5/K。该玻璃的折射率为1.8±0.3，而未添加SnO2的玻璃的折射率为1.8±0.4。
实施例2：材料的制备与封接
按照表1中实施例2的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（B2O3、Bi2O3、ZnO、SnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至980℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在380℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至480℃封接处理1小时，即完成封装。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加15%摩尔分数的SnO2的封接玻璃的玻璃转变点为366.4℃，软化点为401.3℃，线膨胀系数为1.2×10-5/K。该玻璃的折射率为1.8±0.2，而未添加SnO2的玻璃的折射率为1.8±0.4。
实施例3：材料的制备与封接
按照表1中实施例3的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（B2O3、Bi2O3、ZnO、SnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至950℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在360℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至460℃封接处理1小时，即完成封装。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加20%摩尔分数的SnO2的封接玻璃的玻璃转变点为345.1℃，软化点为386.2℃，线膨胀系数为1.3×10-5/K。该玻璃的折射率为1.8±0.1，而未添加SnO2的玻璃的折射率为1.8±0.4。
实施例4：材料的制备与封接
按照表1中实施例4的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（B2O3、Bi2O3、ZnO、SnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至920℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2 ℃/min的速率升温，在340℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至450℃封接处理1小时，即完成封装。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加25%摩尔分数的SnO2的封接玻璃的玻璃转变点为330.8℃，软化温度为374.4℃，线膨胀系数为1.3×10-5/K。该玻璃的折射率为1.8±0.05，而未添加SnO2的玻璃的折射率为1.8±0.4。
本发明通过上述实施获得可在低温实施封接的玻璃。其显著的效果集中体现在封接玻璃稳定的折射率方面。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种含Sn的低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述含Sn的低温封接玻璃的原料组成为B2O3、Bi2O3、ZnO和SnO2，其摩尔百分数分别为：35%、30%、10%、25%；
其制备方法包括以下步骤：
按配比称取分析纯原料，用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至920℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体；将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮按重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的坯体，制成低温封接玻璃。
CN201610967785.9A 2016-11-01 2016-11-01 一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法 Expired - Fee Related CN106495492B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610967785.9A CN106495492B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610967785.9A CN106495492B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106495492A CN106495492A (zh) 2017-03-15
CN106495492B true CN106495492B (zh) 2019-06-07

Family

ID=58322747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610967785.9A Expired - Fee Related CN106495492B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106495492B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107082567A (zh) * 2017-04-25 2017-08-22 福州大学 一种氧化铝改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN114538779A (zh) * 2022-02-10 2022-05-27 浙江氢邦科技有限公司 一种sofc封装玻璃粉体的制备方法及其sofc封装玻璃粉体、sofc封装玻璃

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046549A (zh) * 2008-08-06 2011-05-04 日本电气硝子株式会社 密封玻璃
CN103253866A (zh) * 2013-05-24 2013-08-21 福州大学 一种含SnO2的玻璃封接材料制备及其使用方法
CN103626398A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 福州大学 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5552743B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-16 旭硝子株式会社 フリット

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046549A (zh) * 2008-08-06 2011-05-04 日本电气硝子株式会社 密封玻璃
CN103253866A (zh) * 2013-05-24 2013-08-21 福州大学 一种含SnO2的玻璃封接材料制备及其使用方法
CN103626398A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 福州大学 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106495492A (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103626398B (zh) 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN104591726B (zh) 一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法
CN106495487B (zh) 一种含Ce的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN106587641A (zh) 低熔点玻璃粉及其制造的激光照明用玻璃陶瓷
CN101439966A (zh) 二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法
CN106495492B (zh) 一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法
WO2006012485A2 (en) Tin oxide material with improved electrical properties for glass melting
CN106495490B (zh) 一种含SiO2的LED低温封接玻璃
CN104478222A (zh) 一种适用于晶体硅太阳能电池背银浆料的无铅玻璃粉及其制备方法
CN106477894B (zh) 一种含Fe的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN109455940A (zh) 一种软质无铅低温封接玻璃及其制备方法
CN108395102A (zh) 一种具有低热膨胀系数的ltcc基板材料及其制备方法
CN105481253B (zh) 一种复合型低温封接玻璃钎料焊膏的制备方法
CN106495489B (zh) 一种含p2o5的led低温封接玻璃
CN106430979B (zh) 一种含Mn的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN108314327A (zh) Ce掺杂低温共烧陶瓷材料及其制备方法
CN107043215A (zh) 一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN102351403B (zh) 一种太阳能电池浆料用超细玻璃粉的制备工艺
CN100415414C (zh) 用于制备高精度热敏电阻的纳米粉体
CN114394819B (zh) 一种高可靠性片式ntc热敏电阻材料及其制备方法及用途
CN106946461B (zh) 一种CeO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN112745028B (zh) 一种荧光玻璃陶瓷
CN106495491B (zh) 一种含Al2O3的LED低温封接玻璃
CN104150775A (zh) 一种用于光伏电池导电浆料的低熔点碲系玻璃及制备方法
CN107043216A (zh) SiO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190607

Termination date: 20211101

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee