CN106927680A - ZrO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法 - Google Patents

ZrO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZrO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法，其原料组成中ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2的摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25。本发明通过引入ZrO2，填充PO4四面体骨架空隙，增强玻璃网络稳定性，从而提高其热稳定性，使其于80℃热水中浸泡1000小时仍可保持良好的稳定性，且具有优良的气密性；通过引入高浓度的ZnO与P2O5，使该低温封接玻璃的转变温度范围降低至350‑425℃；Na2O的引入可降低玻璃的熔化温度，并改善其封接性能。本发明所得玻璃材料适用于LED荧光粉封接、电子材料及其他低温封接领域，且其原料简单易得，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。

Description

ZrO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
技术领域
本发明属于封接玻璃制备技术领域，具体涉及一种ZrO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法。
背景技术
低温封接玻璃（封接温度<600℃)由于其良好的耐热性和化学稳定性、高的机械强度，而广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在发光二极管（LED）的荧光粉封接中，封接材料的性能优良与否直接导致电池的实际使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。但是，目前国内外研究普遍使用的是含Pb的封接材料，这将对环境造成污染。另外，磷酸盐玻璃因具有熔封温度低、膨胀系数可调整范围宽、价格低、能显著减少环境污染等优点获得了广泛的关注。
专利申请（201310259302.6）公开了一种低温无铅玻璃粉及其制备方法，不过该体系中引入了另外一种有毒的物质Sb，未解决环保问题。而专利申请（201210366375.0）公开了一种无铅玻璃材料及其制备方法，其通过P2O5、K2O、Na2O、ZrO2、TiO2等原料的成分设计避免了环境污染，不过该玻璃的软化温度范围为500~600℃，难以满足低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。本课题组前期工作发现了硼铋锌体系玻璃可解决上述问题，并申请了专利。然而，硼铋锌体系玻璃因为含有变价离子Bi，使得玻璃在烧结过程中颜色变深，使得玻璃在可见光波段的光透过率变低，并且硼铋锌体系玻璃易于析晶，在封接过程难以控制。因此，硼铋锌体系玻璃在光性能方面受到较大的限制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种ZrO2改性的低温封接玻璃及其制备和使用方法，其转变温度范围低至350-425℃，并具有良好热稳定性及封接性能，适用于LED荧光粉封接、电子材料及其他低温封接领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种ZrO2改性的低温封接玻璃，其原料组成中ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2的摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25；优选地，ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2的摩尔比为38~40.5：18~22：27~29.5：10~15。
所述ZrO2改性的低温封接玻璃的制备方法包括以下步骤：
（1）将ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2按配比混合均匀，于880-1100℃熔制并保温1-4h，得玻璃熔液；然后将所得玻璃熔液进行急冷，获得玻璃熔块；再将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将所得玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后，将其裁剪成所需形状的胚体，即制成所述低温封接玻璃。
步骤（2）中玻璃粉末、粘结剂、分散剂和溶剂的用量按重量百分数计为：玻璃粉末80~84%、粘结剂1.5~2%、分散剂0.5~2%、溶剂14~17%，其重量百分数之和为100%；
其中，所用粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种；
所用分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种；
所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
所述ZrO2改性的低温封接玻璃的使用方法，是将所述低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温至400-500℃，保温0.5-1h，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃，保温处理0.5-1h，即完成封接。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明通过引入ZrO2，填充PO4四面体骨架空隙，增强玻璃网络稳定性，从而提高其热稳定性，降低析晶倾向，使所得玻璃材料于80℃热水中浸泡1000小时仍可保持良好的稳定性，且具有优良的气密性；同时，ZrO2可调节玻璃的热膨胀系数，能够进一步改善其封接性能；
（2）本发明引入高浓度的ZnO与P2O5，通过发挥二者的协调作用，以使该玻璃的转变温度范围降低至350-425℃；
（3）本发明中Na2O的引入可降低玻璃的熔制温度，而且能够改善其封接性能；
（4）本发明制备原料简单易得，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为实施例1-4所得低温封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。
图2为实施例1-4所得低温封接玻璃在平行实验条件下的DSC曲线。
具体实施方式
一种ZrO2改性的低温封接玻璃，其原料组成中ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2的摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25；优选地，ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2的摩尔比为38~40.5：18~22：27~29.5：10~15。
所述ZrO2改性的低温封接玻璃的制备方法包括以下步骤：
（1）将ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2按配比混合均匀，于880-1100℃熔制并保温1-4h，得玻璃熔液；然后将所得玻璃熔液进行急冷，获得玻璃熔块；再将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将所得玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后，将其裁剪成所需形状的胚体，即制成所述低温封接玻璃。
步骤（2）中玻璃粉末、粘结剂、分散剂和溶剂的用量按重量百分数计为：玻璃粉末80~84%、粘结剂1.5~2%、分散剂0.5~2%、溶剂14~17%，其重量百分数之和为100%；
其中，所用粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种；
所用分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种；
所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
所述ZrO2改性的低温封接玻璃的使用方法，是将所述低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温至400-500℃，保温0.5-1h，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃，保温处理0.5-1h，即完成封接。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
表1 实施例1-4中低温封接玻璃的组分配比表（摩尔百分数，%）
实施例1
按照表1中实施例1的配比称取一定量的分析纯原料（ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2），用行星球磨机球磨24小时使其混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至900℃，保温1h，得玻璃熔液；然后取出坩埚，将所得玻璃熔液倒入去离子水中急冷，经干燥获得玻璃熔块；将所得玻璃熔块研磨，过100目筛，得到玻璃粉末。将所得玻璃粉末与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯按重量比80:2:1:10:7混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后裁剪成所需形状的胚体，即得低温封接玻璃。该例为优选组成。
将所得低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温至400℃，并保温1h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，即完成封接。
将保温后的玻璃熔液倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点，其结果见图1、2。图1、2表明，添加5% ZrO2的封接玻璃的玻璃转变点为375℃，软化点为392℃，线膨胀系数为1.41×10-5/K。
所得低温封接玻璃于80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。在透氧率测试条件下测得其透氧率为1.2cm3/m2·d。
实施例2
按照表1中实施例2的配比称取一定量的分析纯原料（ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2），用行星球磨机球磨24小时使其混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至950℃，保温1h，得玻璃熔液；然后取出坩埚，将所得玻璃熔液倒入去离子水中急冷，经干燥获得玻璃熔块；将所得玻璃熔块研磨，过100目筛，得到玻璃粉末。将所得玻璃粉末与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮按重量比82:2:2:8:6混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后裁剪成所需形状的胚体，即得低温封接玻璃。该例为优选组成。
将所得低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温至400℃，并保温1h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，即完成封接。
将保温后的玻璃熔液倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点，其结果见图1、2。图1、2表明，添加10% ZrO2的封接玻璃的玻璃转变点为404℃，软化点为408℃，线膨胀系数为1.39×10-5/K。
所得低温封接玻璃于80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。在透氧率测试条件下测得其透氧率为0.4cm3/m2·d。
实施例3
按照表1中实施例3的配比称取一定量的分析纯原料（ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2），用行星球磨机球磨24小时使其混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1000℃，保温1h，得玻璃熔液；然后取出坩埚，将所得玻璃熔液倒入去离子水中急冷，经干燥获得玻璃熔块；将所得玻璃熔块研磨，过100目筛，得到玻璃粉末。将所得玻璃粉末与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯按重量比84:1.5:0.5:9:5混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后裁剪成所需形状的胚体，即得低温封接玻璃。该例为优选组成。
将所得低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温至450℃，并保温1h，然后以2℃/min的速率升温至550℃，保温处理1h，即完成封接。
将保温后的玻璃熔液倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点，其结果见图1、2。图1、2表明，添加15% ZrO2的封接玻璃的玻璃转变点为415℃，软化点为423℃，线膨胀系数为1.37×10-5/K。
所得低温封接玻璃于80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。在透氧率测试条件下测得其透氧率为0.1cm3/m2·d。
实施例4
按照表1中实施例4的配比称取一定量的分析纯原料（ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2），用行星球磨机球磨24小时使其混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1050℃，保温1h，得玻璃熔液；然后取出坩埚，将所得玻璃熔液倒入去离子水中急冷，经干燥获得玻璃熔块；将所得玻璃熔块研磨，过100目筛，得到玻璃粉末。将所得玻璃粉末与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮按重量比83:2:1:9:5混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后裁剪成所需形状的胚体，即得低温封接玻璃。该例为优选组成。
将所得低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温至450℃，并保温1h，然后以2℃/min的速率升温至550℃，保温处理1h，即完成封接。
将保温后的玻璃熔液倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点，其结果见图1、2。图1、2表明，添加20% ZrO2的封接玻璃的玻璃转变点为429℃，软化温度为438℃，线膨胀系数为1.33×10-5/K。
所得低温封接玻璃于80℃热水中放置1000小时后的失重率约为0.001%。在透氧率测试条件下测得其透氧率为0.04cm3/m2·d。
本发明通过上述实施例获得可在低温实施封接的ZrO2改性封接玻璃，其显著的效果集中体现在，其在使用环境中具有良好的稳定性以及优良的气密性，适用于LED荧光粉封接、电子材料以及其他低温封接领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种ZrO2改性的低温封接玻璃，其特征在于：原料组成中ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2的摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25。
2.根据权利要求1所述的ZrO2改性的低温封接玻璃，其特征在于：ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2的摩尔比为38~40.5：18~22：27~29.5：10~15。
3.一种制备如权利要求1所述的ZrO2改性的低温封接玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将ZnO、Na2O、P2O5、ZrO2按配比混合均匀，于880-1100℃熔制并保温1-4h，得玻璃熔液；然后将所得玻璃熔液进行急冷，获得玻璃熔块；再将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将所得玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后，将其裁剪成所需形状的胚体，即制成所述低温封接玻璃。
4.根据权利要求3所述的ZrO2改性的低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的ZrO2改性的低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的ZrO2改性的低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
7.一种如权利要求1所述的ZrO2改性的低温封接玻璃的使用方法，其特征在于：将所述低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温至400-500℃，保温0.5-1h，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃，保温处理0.5-1h，即完成封接。
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