JP2011126725A

JP2011126725A - 無鉛低融点ガラス

Info

Publication number: JP2011126725A
Application number: JP2009284217A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Shimooka; 泰真下岡; Naoki Mitamura; 直樹三田村
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2011-06-30

Abstract

【課題】実質的にＰｂＯを含有せず、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスの問題点である耐湿性を向上させ、さらに高温で処理した場合でも結晶化せず安定な無鉛低融点ガラスを提供すること
【解決手段】実質的にＰｂＯを含有せず、モル％で表して、Ｐ_２Ｏ_５を２５〜４０、ＺｎＯを１５〜５０、Ｎａ_２Ｏを１５〜４５、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を０〜３０、Ａｌ_２Ｏ_３を０.１〜１０、含むことを特徴とするＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系無鉛低融点ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料及び、光学フィルタの周辺部(光遮光部)用のカラーセラミック材料として用いられる低融点ガラスに関する。

従来から電子部品の接着や封着材料として低融点ガラスが用いられている。特に近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。そしてこれらに用いられるガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等種種々の特性が要求されるが、それゆえ何れの用途においてもガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている(例えば、特許文献１参照)。

しかしながらＰｂＯは、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、プラズマディスプレイパネルを始めとする電子材料では無鉛化が検討されている。（例えば、特許文献２〜４参照）。

特許３７７５５５６号公報特開平９−２２７２１４号公報特開２００６−２９０６６５号公報特許４０６１７６２号公報

しかし、ＰｂＯ系に替わる無鉛組成では、不安定なガラスが多く、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されないなどの問題がある。

すなわち、特許３７７５５５６号公報に記載のものは、低融点ガラスとしての効果は認められるが、鉛を含んでいるという基本的な問題がある。

また、特開平９−２２７２１４号公報は、鉛を含んでいないが、不安定なガラスであり、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されない。

さらに、特開２００６−２９０６６５号公報に記載のものはＶ_２Ｏ_５系であり、原料として劇物を使用するため、取り扱いに過大な注意が必要となる。

さらにまた、特許４０６１７６２号公報に記載のものは最近開発されつつあるＰ_２Ｏ_５系ガラスが開発されつつあるが、このようなガラスは耐湿性が悪く、ガラスが空気中の水分を吸収して不安定化を示す問題がある。

本発明は、実質的にＰｂＯを含有せず、モル％で表して、Ｐ_２Ｏ_５を２５〜４０、ＺｎＯを１５〜５０、Ｎａ_２Ｏを１５〜４５、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を０〜３０、Ａｌ_２Ｏ_３を０.１〜１０、含むことを特徴とするＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系無鉛低融点ガラスである。

また、モル％で表して、Ｆｅ_２Ｏ_３を０〜５、ＭｇＯを０〜５、ＣａＯを０〜１０、ＳｒＯを０〜１０、ＢａＯを０〜１０含むことを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。

また、軟化点が３００℃以上４００℃以下であることを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。

また、軟化点と結晶化温度の差が５０℃以上であることを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。

また、上記の無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とする電子材料用基板である。

さらに、上記の無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用パネルである。

さらにまた、上記の無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用カバーフィルタである。

本発明の目的は、実質的にＰｂＯを含有せず、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスの問題点である耐湿性を向上させ、さらに高温で処理した場合でも結晶化せず安定な無鉛低融点ガラスを提供することにある。本発明により、表示パネル等に代表される電子基板材料において、高温時に結晶化しにくく安定で、かつ耐湿性に優れたＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系無鉛低融点ガラス組成物を得ることが出来る。

本発明は、モル％でＰ_２Ｏ_５が２５〜４０、ＺｎＯを１５〜５０、Ｎａ_２Ｏを１５〜４５、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を０〜３０、Ａｌ_２Ｏ_３を０.１〜１０含むことを特徴とするＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系無鉛低融点ガラスである。

本発明の成分系においてＰ_２Ｏ_５はガラスの主成分であり、ガラス溶融を容易とし、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与えるものである。ガラス中にモル％で２５〜４０％の範囲で含有させることが望ましい。２５％未満では上記作用を発揮しえずかつガラス化が困難となり、４０％を超えるとガラスの耐湿性が悪くなる。より好ましくは２７〜３８％の範囲である。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分もので、ガラス中に１５〜５０％の範囲で含有させる。１５％未満では上記作用を発揮し得ず、５０％を超えるとガラスが不安定となり結晶を生じ易い。好ましくは１８〜４８％、より好ましくは２０〜４５％の範囲である。

Ｎａ_２Ｏはガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与えるもので、ガラス中にモル％で１５〜４５％の範囲で含有させることが望ましい。１５％未満では上記作用を発揮し得ず、４５％を超えると化学的耐久性が低くなる。好ましくは１８〜４３％、より好ましくは２０〜４０％の範囲である。

Ｌｉ_２ＯやＫ_２Ｏはガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与えるもので、ガラス中にモル％で０〜３０％の範囲で含有させることが望ましい。３０％を超えると化学的耐久性が低くなる。好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜２０％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスの特徴である吸湿性によるガラスの不安定化を抑制し、かつガラスの結晶化を抑制して安定化させる成分である。ガラス中にモル％で０.１〜１０％の範囲で含有させることが好ましい。０．１％未満では上記作用を発揮し得ず、１０％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。好ましくは０.１〜８％、より好ましくは０.１〜５％の範囲である。

Ｆｅ_２Ｏ_３はＰ_２Ｏ_５系ガラスの特徴である吸湿性によるガラスの不安定化を抑制し、かつガラスの結晶化を抑制して安定化させる成分である。ガラス中にモル％で０〜５％の範囲で含有させることが望ましい。５％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

ＭｇＯはガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与えるもので、ガラス中にモル％で０〜５％の範囲で含有させる。５％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

ＣａＯはガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げ、ガラスに適度な流動性を与え、軟化点を適宜範囲に調整するもので、ガラス中にモル％で０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎる。

ＳｒＯはガラスの耐久性を向上させ、かつ、軟化点を適宜範囲に調整するもので、ガラス中にモル％で０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

ＢａＯはガラスの軟化点を適宜範囲に調整するもので、ガラス中にモル％で０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

この他にも、一般的な酸化物で表すＩｎ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２などを上記性質を損なわない範囲で１％まで加えてもよい。

実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３質量％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

また、軟化点が３００℃以上４００℃以下であることを特徴とする無鉛低融点ガラスである。軟化点が４００℃を越えると構成する他材料の変形などの問題が発生する。好ましくは、３００℃以上３８０℃以下である。

また、軟化点（Ｔｓ）と結晶化温度（Ｔｃ）の差が５０℃以上であることを特徴とする無鉛低融点ガラスである。この差が５０℃未満だと高温処理の際に、ガラスの結晶化が生じる恐れがある。

本発明の無鉛低融点ガラスは、電子材料用基板、ディスプレイ用パネル、ディスプレイ用カバーフィルタに対して好適に使用出来る。

本発明の無鉛低融点ガラスは、粉末化して使用されることが多い。この粉末化されたガラスは、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー等と混合され、次に有機オイルと混練してペースト化されるのが一般的である。

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。

以下、実施例に基づき、説明する。
（低融点ガラス混合ペーストの作製）
Ｐ_２Ｏ_５源として正リン酸を、Ｆｅ_２Ｏ_３源として酸化鉄を、ＺｎＯ源として酸化亜鉛を、Ｌｉ_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを使用し、これらを表の組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１２００℃、１〜２時間加熱溶融し、表１の実施例１〜６、表２の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。

ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。軟化点(粘度係数η＝10^7.6に達したときの温度)及び結晶化温度は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。

耐湿性は、ガラスブロックを粉砕し、ガラスパウダーとし、温度が約２５℃かつ湿度が約６０%の状態に放置し、１ヶ月経過後にガラス粉末の吸湿の有無（表中では○×で示す）を観察し、評価した。

（結果）低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜６の各試料は、各組成が適切な範囲であるため、ガラス化し、耐湿性も良好で安定なガラスが得られた。また、（Ｔｓ）及びＴｓと結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｃ−Ｔｓ）も所望の範囲に入っていた。
これらに対して比較例であるＮｏ．１〜４の各試料は、各組成が適切な範囲でないため、ガラス化しない、または耐湿性が良くなかった。比較例１及び２の試料は、組成が適切な範囲でないため、ガラス化しない。比較例３は、ガラス化し、（Ｔｃ−Ｔｓ）が所望の範囲に入ったものの、（Ｔｓ）が所望の範囲ではなく、且つ耐湿性が悪い。比較例４は、ガラス化し、（Ｔｓ）及び、（Ｔｃ−Ｔｓ）が所望の範囲に入ったものの、耐湿性が悪い。

Claims

実質的にＰｂＯを含有せず、モル％で表して、Ｐ_２Ｏ_５を２５〜４０、ＺｎＯを１５〜５０、Ｎａ_２Ｏを１５〜４５、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を０〜３０、Ａｌ_２Ｏ_３を０.１〜１０、含むことを特徴とするＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系無鉛低融点ガラス。
モル％で表して、Ｆｅ_２Ｏ_３を０〜５、ＭｇＯを０〜５、ＣａＯを０〜１０、ＳｒＯを０〜１０、ＢａＯを０〜１０含むことを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
軟化点が３００℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無鉛低融点ガラス。
軟化点と結晶化温度の差が５０℃以上であることを特徴とする請求１乃至３のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラス。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とする電子材料用基板。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用パネル。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用カバーフィルタ。