JP5422952B2

JP5422952B2 - 無鉛ガラス

Info

Publication number: JP5422952B2
Application number: JP2008241148A
Authority: JP
Inventors: 泰真下岡; 直也早川
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-09-19
Also published as: WO2010032706A1; JP2010070426A

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料及び、光学フィルタの周辺部(光遮光部)用のカラーセラミック材料として用いられる無鉛ガラスに関する。

従来から電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。特に近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発され、中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。

そしてこれらに用いられるガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等種々の特性が要求されるが、それゆえ何れの用途においてもガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている(例えば、特許文献１参照)。

しかしながらＰｂＯは、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、ＰＤＰを始めとする電子材料では無鉛化が検討されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
特開２００１−５２６２１号公報特開２０００−２１９５３６号公報特開平９−２２７２１４号公報

従来、低融点ガラス、例えば電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてのガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、ＰＤＰを始めとする電子材料では無鉛ガラスが求められている。

ＰｂＯ系に替わる無鉛組成では、不安定なガラスが多く、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されない。

すなわち、特開２００１−５２６２１号公報は、低融点ガラスとしての効果は認められるが、鉛を含んでいるという基本的な問題がある。

さらに、特開２０００−２１９５３６号公報及び特開平９−２２７２１４号公報は、鉛を含んでいないが、不安定なガラスであり、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されない。

本発明は、透明絶縁性の無鉛ガラスにおいて、質量％でＢ_２Ｏ_３を４〜１２、Ｂｉ_２Ｏ_３を８３〜９３、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏより選択される一種類以上の合計）を０．１〜６、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５含む組成からなることを特徴とするＢ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系無鉛ガラスである。

また、質量％で、ＳｉＯ_２を０〜８、ＺｎＯを０〜１０、ＲＯ（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯより選択される一種類以上の合計）を０〜１０、ＣｕＯを０〜５含む組成からなることを特徴とする上記の無鉛ガラスである。

また、３０℃〜３００℃における平均熱膨張係数が（１１０〜１４５）×１０^−７／℃、軟化点が３００℃以上４２０℃以下であることを特徴とする上記の無鉛ガラスである。

さらに、上記の無鉛ガラスを使用していることを特徴とする電子材料用基板である。

さらにまた、上記の無鉛ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用パネルである。

さらにまた、上記の無鉛ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用カバーフィルタである。

本発明により、プラズマディスプレイパネルに代表される電子基板材料において、高温時に結晶しにくく安定な無鉛ガラス組成物を得ることが出来る。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に４〜１２％（質量％、以下においても同様である）の範囲で含有させるのが好ましい。４％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方１２％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは６〜１０％の範囲である。

Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、８３〜９３％の範囲で含有させることが望ましい。８３％未満では上記作用を発揮しえず、９３％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎる。より好ましくは８５〜９１％の範囲である。

Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏより選択される一種類以上）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、合計で０．１〜６％の範囲で含有させることが望ましい。中でもＬｉ_２Ｏは特に上記作用を発揮し、含有させることが望ましい。０．１％未満では上記作用を発揮しえず、６％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎる。より好ましくは０．５〜４％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化させるもので、０．１〜５％の範囲で含有させることが好ましい。０．１未満では上記作用を発揮しえず、５％を超えるとガラスが不安定となる。より好ましくは０．１〜３％の範囲である。

ＳｉＯ_２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、０〜８％の範囲で含有させる。８％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは、０〜５％の範囲である。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは０〜８％の範囲である。

ＲＯ（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯより選択される一種類以上）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、合計で０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎる。より好ましくは０〜８％の範囲である。

ＣｕＯはガラスの溶融時或いは焼成時の失透を抑制するもので、０〜５％の範囲で含有させる。５％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは、０〜３％の範囲である。

この他にも、一般的な酸化物で表すＩｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２などを上記性質を損なわない範囲で１％まで加えてもよい。

実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３質量％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

また、３０℃〜３００℃における平均熱膨張係数が（１１０〜１４５）×１０^−７／℃、軟化点が３００℃以上４２０℃以下である上記の無鉛ガラスである。平均熱膨張係数が（１１０〜１４５）×１０^−７／℃を外れると厚膜形成時及び接着、封着時に剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（１１５〜１４０）×１０^−７／℃の範囲である。また、軟化点が４２０℃を越えると基板の軟化変形などの問題が発生する。好ましくは、３２０℃以上４１０℃以下である。

本発明の無鉛ガラスは、電子材料用基板、ディスプレイ用パネル、ディスプレイ用カバーフィルタに対して好適に使用出来る。

本発明の無鉛ガラスは、粉末化して使用されることが多い。この粉末化されたガラスは、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、次に有機オイルと混練してペースト化されるのが一般的である。

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。

以下、実施例に基づき、説明する。

（無鉛ガラス混合ペーストの作製）
Ｂ_２Ｏ_３源としてほう酸を、Ｂｉ_２Ｏ_３源として酸化ビスマスを、Ｌｉ_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、ＳｉＯ_２源として微粉珪砂を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＣｕＯ源として酸化第二銅を使用した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜６、表２の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。

ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(平均熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜３μｍ、最大粒径１０μｍ未満の粉末状に整粒した。

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のペーストを調製した。

次いで、厚さ１mm程度となるように上記ペーストをガラス基板に塗布し、電気炉で(軟化点＋３０)℃まで焼成及び３０分保持し、その後取りだし結晶化が顕著なものを不良、その他を良好とした。

なお、軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数η＝10^7.6に達したときの温度とした。また、平均熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。

（結果）低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１における実施例１〜６に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が３００℃〜４２０℃であり、好適な平均熱膨張係数（１１０〜１４５）×１０^−７／℃を有しており、更には高温での結晶化が顕著ではなく、電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料、及びカラーセラミック材料用のガラスとして好適である。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜４は、高温での結晶化が顕著である、又は好ましい物性値を示さず、絶縁性被膜材料及び封着材料、及びカラーセラミック材料用のガラスとしては適用し得ない。

Claims

透明絶縁性の無鉛ガラスにおいて、質量％でＢ_２Ｏ_３を４〜１２、Ｂｉ_２Ｏ_３を８３〜９３、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏより選択される一種類以上の合計）を０．１〜６、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５含み、Ｃｅ _２Ｏを含まない組成からなり、３０℃〜３００℃における平均熱膨張係数が（１１２〜１４５）×１０ ^−７／℃、軟化点が３００℃以上４２０℃以下であることを特徴とするＢ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系無鉛ガラス。
質量％で、ＳｉＯ_２を０〜８、ＺｎＯを０〜１０、ＲＯ（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯより選択される一種類以上の合計）を０〜１０、ＣｕＯを０〜５含む組成からなることを特徴とする請求項１に記載の無鉛ガラス。
請求項１又は２に記載の無鉛ガラスを使用していることを特徴とする電子材料用基板。
請求項１又は２に記載の無鉛ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用パネル。
請求項１又は２に記載の無鉛ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用カバーフィルタ。