JP5678410B2

JP5678410B2 - 無鉛低融点ガラス

Info

Publication number: JP5678410B2
Application number: JP2009086524A
Authority: JP
Inventors: 直樹三田村; 都築　達也; 都築　　達也
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: WO2010113839A1; JP2010235409A

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の封着材料及び、光学フィルタの周辺部(光遮光部)用のカラーセラミック材料として用いられる無鉛低融点ガラスに関する。

従来から電子部品の接着や封着材料として低融点ガラスが用いられている。特に近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。

そしてこれらに用いられるガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等種種々の特性が要求されるが、それゆえ何れの用途においてもガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている(例えば、特許文献１参照)。

しかしながらＰｂＯは、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、プラズマディスプレイパネルを始めとする電子材料では無鉛化が検討されている(例えば、特許文献２参照)。
ＰｂＯ系に替わる無鉛組成としては、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス(例えば、特許文献３参照)や、最近開発されつつあるＰ_２Ｏ_５系ガラス(例えば、特許文献４参照）がある。

特許第３７７５５５６号公報特開平９−２２７２１４号公報特開２００６−２９０６６５号公報特許第４０６１７６２号公報

従来、低融点ガラス、例えば電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてのガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、近年、電子材料では無鉛ガラスが求められている。

ＰｂＯ系に替わる無鉛組成では、不安定なガラスが多く、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されない。

すなわち、特許第３７７５５５６号公報に記載のものは、低融点ガラスとしての効果は認められるが、鉛を含んでいるという基本的な問題がある。

また、特開平９−２２７２１４号公報に記載のものは、鉛を含んでいないが、不安定なガラスであり、高温で処理された場合、焼成途中で結晶化し、その機能が十分発揮されない
また、特開２００６−２９０６６５号公報に記載のＶ_２Ｏ_５系ガラスは、原料として劇物を使用するため、取り扱いに過大な注意が必要となる。

さらに、特許第４０６１７６２号公報に記載のＰ_２Ｏ_５系ガラスは、耐湿性が悪く、ガラスが空気中の水分を吸収して不安定化を示すという問題がある。

（１）本発明は、無鉛低融点ガラスにおいて、実質的にＰｂＯとＢ _２Ｏ _３を含有せず、モル％で表して、Ｐ_２Ｏ_５を４０〜８０、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜５、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される１種以上の合計）を５〜５０、ＺｎＯを２０〜６０、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０、ＭｇＯを０〜５、ＣａＯを０〜１０、ＳｒＯを０〜１０、ＢａＯを０〜１０含み（ただし、Ｃｕ_２Ｏを５〜３０モル％含む場合を除く。）、軟化点が３００℃以上５００℃以下であって、軟化点と結晶化温度の差が５０℃以上の、耐湿性ガラスであることを特徴とする電子材料用無鉛低融点ガラスである。

（３）上記（１）の電子材料用無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とする電子材料用基板である。

（４）上記（１）の電子材料用無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用パネルである。

（５）上記（１）の電子材料用無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用カバーフィルタである。
（６）粉末化された、上記（１）に記載の電子材料用無鉛低融点ガラスと、電子材料用無鉛低融点ガラスと混合される低膨張セラミックフィラーと、それらの混合物とともに混練される有機オイルとを含むことを特徴とするペーストである。

本発明により、表示パネル等に代表される電子基板材料において、高温時に結晶化しにくく安定で、かつ耐湿性に優れた無鉛低融点ガラス組成物を得ることが出来る。

本発明は、モル％でＰ_２Ｏ_５が４０〜８０、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜５、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される１種以上の合計）を５〜５０、ＺｎＯを５〜６０含むことを特徴とするＲ_２Ｏ−ＺｎＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛低融点ガラスである。

本発明の成分系においてＰ_２Ｏ_５はガラスの主成分であり、ガラス溶融を容易とし、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与えるものである。ガラス中にモル％で４０〜８０％の範囲で含有させることが望ましい。４０％未満では上記作用を発揮しえずかつガラス化が困難となり、８０％を超えるとガラスの耐湿性が悪くなる。より好ましくは４０〜７０％の範囲である。

Ｆｅ_２Ｏ_３は必須成分であり、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスの特徴である吸湿性によるガラスの不安定化を抑制し、かつガラスの結晶化を抑制して安定化させる成分である。ガラス中にモル％で０．１〜５％の範囲で含有させることが望ましい。０．１％未満では上記作用を発揮しえず、５％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

ＺｎＯは必須成分であり、ガラスの軟化点を下げる成分もので、ガラス中に５〜６０％の範囲で含有させる。５％未満では上記作用を発揮し得ず、６０％を超えるとガラスが不安定となり結晶を生じ易い。好ましくは８〜５８％、より好ましくは１０〜５５％の範囲である。

Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される１種以上の合計）は必須成分であり、ガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与えるもので、ガラス中にモル％で５〜５０％の範囲で含有させることが望ましい。５０％を超えると化学的耐久性が低くなる。好ましくは８〜４７％、より好ましくは１０〜４５％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの結晶化を抑制して安定化させるもので、ガラス中にモル％で０〜１０％の範囲で含有させることが好ましい。１０％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜５％の範囲である。

ＭｇＯは必須成分ではないが含有することでガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与えるもので、ガラス中にモル％で０〜５％の範囲で含有させる。５％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

ＣａＯは必須成分ではないが含有することでガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げ、ガラスに適度な流動性を与え、軟化点を適宜範囲に調整するもので、ガラス中にモル％で０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎる。

ＳｒＯは必須成分ではないが含有することでガラスの耐久性を向上させ、かつ、軟化点を適宜範囲に調整するもので、ガラス中にモル％で０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

ＢａＯは必須成分ではないが含有することでガラスの軟化点を適宜範囲に調整するもので、ガラス中にモル％で０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を超えると軟化点が高くなり過ぎる。

この他にも、一般的な酸化物で表すＩｎ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２などを上記性質を損なわない範囲で１％まで加えてもよい。

実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３質量％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

また、軟化点が３００℃以上５００℃以下であることを特徴とする無鉛低融点ガラスである。軟化点が５００℃を越えると構成する他材料の変形などの問題が発生する。好ましくは、３００℃以上４８０℃以下である。

また、軟化点（Ｔｓ）と結晶化温度（Ｔｃ）の差が５０℃以上であることを特徴とする無鉛低融点ガラスである。この差が５０℃未満だと高温処理の際に、ガラスの結晶化が生じる恐れがある。

本発明の無鉛低融点ガラスは、電子材料用基板、ディスプレイ用パネル、ディスプレイ用カバーフィルタに対して好適に使用出来る。

本発明の無鉛低融点ガラスは、粉末化して使用されることが多い。この粉末化されたガラスは、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー等と混合され、次に有機オイルと混練してペースト化されるのが一般的である。

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。

以下、実施例に基づき、説明する。

（低融点ガラス混合ペーストの作製）
Ｐ_２Ｏ_５源として正リン酸を、Ｆｅ_２Ｏ_３源として酸化鉄を、ＺｎＯ源として酸化亜鉛を、Ｌｉ_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを使用し、これらを表の組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１２００℃、１〜２時間加熱溶融し、表１の実施例２〜６、参考例１及び７、表２の比較例１〜３に示す組成のガラスを得た。

ガラスの一部は鋳型に流し込み、ブロック状とし、ガラス転移点以上に保持した電気炉内に移入して徐冷した。このようにして作製した各試料について軟化点、結晶化温度、耐湿性を評価した。

軟化点及び結晶化温度は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。

なお、軟化点は、粘度係数η＝10^7.6に達したときの温度とした。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜２００℃での伸び量から求めた。

耐湿性は、ガラスブロックを粉砕し、ガラスパウダーとし、温度が約２５℃かつ湿度が約６０%の状態に放置し、１ヶ月経過後にガラス粉末の吸湿の有無（表中では○×で示す）を観察し、評価した。

（結果）低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１における実施例であるＮｏ．２〜６の各試料は、各組成が適切な範囲であるため、ガラス化し、耐湿性も良好で安定なガラスが得られた。また、軟化点及び軟化点（Ｔｓ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｓ）も所望の範囲に入っていた。
これらに対して表２の比較例であるＮｏ．１〜３の各試料は、各組成が適切な範囲でないため、ガラス化しない、または耐湿性が良くなかった。比較例１及び２の試料は、組成が適切な範囲でないため、ガラス化しない。比較例３は、ガラス化し、かつＴｓ及びＴｃ−Ｔｓが所望の範囲に入ったものの、Ｆｅ_２Ｏ_３の範囲が適切でないため耐湿性が悪い。

Claims

無鉛低融点ガラスにおいて、実質的にＰｂＯとＢ _２Ｏ _３を含有せず、モル％で表して、
Ｐ_２Ｏ_５を４０〜８０、
Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜５、
Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される１種以上の合計）を５〜５０、
ＺｎＯを２０〜６０、
Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０、
ＭｇＯを０〜５、
ＣａＯを０〜１０、
ＳｒＯを０〜１０、
ＢａＯを０〜１０
含み（ただし、Ｃｕ_２Ｏを５〜３０モル％含む場合を除く。）、
軟化点が３００℃以上５００℃以下であって、軟化点と結晶化温度の差が５０℃以上の、耐湿性ガラスであることを特徴とする電子材料用無鉛低融点ガラス。
請求項１に記載の電子材料用無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とする電子材料用基板。
請求項１に記載の電子材料用無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用パネル。
請求項１に記載の電子材料用無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とするディスプレイ用カバーフィルタ。
粉末化された、請求項１に記載の電子材料用無鉛低融点ガラスと、
前記電子材料用無鉛低融点ガラスと混合される低膨張セラミックフィラーと、
それらの混合物とともに混練される有機オイルとを含むことを特徴とするペースト。