CN105143128B - 与离子交换过程相容的装饰性多孔无机层 - Google Patents

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Abstract

用于形成强化玻璃制品的方法的实施方式，该方法包括：提供可交换的玻璃基材，该可交换玻璃基材的热膨胀系数(CTE)约为60x10‑7/℃至约为110x10‑7/℃；将至少一层装饰性多孔无机层沉积到玻璃基材的至少一部分表面上，其中所述装饰性多孔无机层包括≥450℃的玻璃转化温度(Tg)，≤650℃的玻璃软化温度(Ts)，其中玻璃基材与装饰性多孔无机层之间的CTE值差异在10x10‑7/℃之内；以及在高于装饰性多孔无机层的Ts的温度使得玻璃基材和沉积的装饰性多孔无机层固化，以及在低于装饰性多孔无机层的Tg的温度下，通过离子交换对固化的玻璃基材和其上的装饰性多孔无机层进行化学强化。

Description

与离子交换过程相容的装饰性多孔无机层
本申请要求2013年2月26日提交的美国申请第61/769,518号的优先权，其全文通过引用结合于此。
技术领域
本说明书一般地涉及强化玻璃制品，更具体地，涉及包含玻璃基材的强化玻璃制品，其具有无离子交换化学强化相容的装饰性多孔无机层。
发明内容
离子交换强化被用于改进许多应用中玻璃的机械抗性，所述应用包括手持式消费者智能手机、电子板和汽车窗用玻璃。在汽车窗用玻璃中，离子交换强化是特别感兴趣的。常规汽车窗用玻璃通常由钠钙二氧化硅玻璃形成，其经过热回火，以引发表面压缩应力和改进窗用玻璃对于损坏(例如划痕或碎裂等)之后的机械失效的抗性。但是，由热回火赋予的残留压缩应力的量不高(约为200-300MPa)。因此，汽车窗用玻璃需要较厚，以确保窗用玻璃会耐受发生失效之前的高机械负荷。通常，汽车窗用玻璃的厚度可以约为7mm。
相比于热回火过程，离子交换过程通常赋予更大量的压缩应力(通常约为600-1200MPa)；因此，相比于经热回火的类似玻璃制品，离子交换的玻璃制品通常具有更高的抗机械失效性。这意味着相比于热回火的玻璃制品，形成的离子交换的玻璃制品可具有降低的厚度，同时保留相同或甚至改进的抗机械失效性。对于汽车窗用玻璃工业，存在通过降低产品厚度来降低玻璃重量的持续需求。
因此，当强化玻璃产品在其上具有装饰性玻璃熔料层时(这是汽车窗用玻璃的常见现象)，另一个挑战在于，商用无机装饰性熔料通常不可用于此类强化过程。对于常规熔料，在装饰性玻璃熔料层下无法实现离子交换。此外，如果在离子交换之后进行装饰，则会释放压缩应力，因为熔料的软化温度高于交换温度。
因此，本发明涉及装饰性多孔无机熔料层，其与离子交换化学强化过程之前的可离子交换玻璃的装饰是相容的，并且允许该装饰。为了实现该兼容性，装饰性多孔无机熔料层的CTE(热膨胀系数)需要与玻璃基材的CTE匹配，以避免产品的破裂或弯曲，并且其Tg(玻璃转化温度)需要高于离子交换温度，从而不会在交换过程中使得装饰的质量劣化。如本文所用，“匹配”指的是装饰性多孔无机熔料的CTE在玻璃基材的CTE的10x 10-7/℃或5X 10-7/℃之内，或者与其相同。此外，装饰性多孔无机熔料层与玻璃成形和弯曲过程相兼容，在其中完成装饰层的固化(650-750℃)。因此，其玻璃软化点(Ts)低于这些工艺的温度，或者小于或等于650℃。
在一个实施方式中，提供了一种形成强化玻璃制品的方法。用于形成强化玻璃制品的方法，所述方法包括：提供可交换的玻璃基材，该可交换玻璃基材的热膨胀系数(CTE)约为60x 10-7/℃至约为110x 10-7/℃；将至少一层装饰性多孔无机层沉积到玻璃基材的至少一部分表面上，其中所述装饰性多孔无机层包括≥450℃的玻璃转化温度(Tg)，≤650℃的玻璃软化温度(Ts)，其中玻璃基材与装饰性多孔无机层之间的CTE差异在10x 10-7/℃之内；在高于装饰性多孔无机层的玻璃软化温度(Ts)的温度使得玻璃基材和沉积的装饰性多孔无机层固化；以及在低于装饰性多孔无机层的玻璃转化温度(Tg)的温度下，通过离子交换对固化的玻璃基材和其上的装饰性多孔无机层进行化学强化。
在另一个实施方式中，提供了强化的玻璃制品。强化的玻璃制品包括：玻璃基材，该玻璃基材的热膨胀系数(CTE)约为80x 10-7/℃至约为100X 10-7/℃；以及与玻璃基材的至少一部分表面粘结的至少一层装饰性多孔无机层，其中所述装饰性多孔无机层包括≥450℃的玻璃转化温度(Tg)，≤650℃的玻璃软化温度(Ts)，其中玻璃基材与装饰性多孔无机层之间的CTE差异在10x 10-7/℃之内，其中所述强化的玻璃制品包括延伸通过装饰性玻璃熔料层并进入玻璃基材的压缩应力层，所述压缩应力层的层深度DOL≥30μm，以及其中，所述强化的玻璃制品包括环上环测试(ROR)定义的≥300MPa的挠曲强度值。
通过结合附图阅读以下详述，可以更充分地理解本发明实施方式给出的这些特征以及其它的特征。
附图说明
结合附图阅读以下关于具体实施方式的详述，可以最好地理解本发明。
图1A-1C所示是根据本发明的一个或多个实施方式的强化的玻璃制品的显微图，其具有0重量％的颜料(图1A)、21重量％的颜料(图1B)以及25重量％的颜料(图1C)。
图2所示是根据本发明的一个或多个实施方式的经强化、装饰的玻璃制品的截面显微图。
图中所示的实施方式的性质为举例说明，不是用来限定由权利要求书定义的本发明。另外，通过阅读发明详述，可以更清楚地理解附图的各个特征。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及强化的玻璃制品，以及强化的玻璃制品的制造方法。参见图1A-1C和2，强化的玻璃制品1可包括玻璃基材10，其上沉积有装饰性多孔无机层20。如图2所示以及下文详述，装饰性多孔无机层20与离子交换化学强化相兼容，并且允许在玻璃基材10内形成压缩应力层30。
用于形成强化的玻璃制品的方法首先包括提供可离子交换玻璃基材的步骤。通常，该基材显示60x 10-7℃至约110x 10-7℃，或者80x 10-7℃至约100x 10-7℃的CTE。许多玻璃基材组合物被认为是合适的。例如，玻璃基材可以是铝硅酸盐玻璃或者铝硼硅酸盐玻璃。玻璃基材的一种合适的商用实施方式是康宁有限公司(Corning Inc.)生产的玻璃。美国专利公开第20110045961号提供了示例性Gorilla玻璃组合物，其受让给康宁公司并且其全文通过引用结合入本文。预期玻璃基材具有各种厚度。例如，玻璃基材可包括如下厚度：约0.3-4.0mm，或者约0.5-2mm，或者约0.7-1.5mm。
接着将至少一层装饰性多孔无机层(也称作装饰层)沉积到玻璃基材的至少一部分表面上，其中所述装饰性多孔无机层包括≥450℃的玻璃转化温度(Tg)，≤650℃的玻璃软化温度(Ts)，并且与玻璃基材的热膨胀系数(CTE)的差异≤10x 10-7℃。预期施加装饰性多孔无机层具有各种沉积技术。在一个示例性实施方式中，通过丝网印刷沉积装饰性多孔无机层。
预期实现无机玻璃熔料组合物具有各种工艺。在一个实施方式中，工艺可包括在高于1000℃(或者约1000-1300℃)的温度下使得原材料(或者组成组分)混合并熔化，以形成玻璃。在获得玻璃之后，对其进行研磨和筛分以产生无机玻璃熔料前体。一种替代工艺由将熔融的玻璃直接导入水中组成，以促进进一步研磨。任选地，出于沉积目的，可以向多孔无机玻璃熔料粉末加入流变改性剂或有机粘合剂，以获得无机糊料。预期各种组合物适用于从多孔无机玻璃熔料粉末产生糊料。在一个实施方式中，有机粘合剂是松油，但是本文也考虑其他组成，例如乙酸戊酯硝化纤维素。
如下示例性过程可用于生产装饰性多孔无机玻璃熔料，并将装饰性多孔无机玻璃熔料沉积到玻璃基材上。首先可在加热容器(例如炉中的二氧化硅坩锅)中，在1100-1250℃的温度下，进行熔化。接着，将250-350g的原材料逐步引入坩埚中。可在相同的温度下同时进行澄清，持续在1-3小时的时间。为了获得小的玻璃片并有助于进一步研磨，将熔融玻璃直接倒入水中并在约120℃干燥，然后研磨并筛分成粉末。可以将有机粘合剂、松油加入到粉末中，以制造无机糊料，然后可通过丝网印刷过程将糊料沉积到Gorilla玻璃上。然后可在高于玻璃软化温度(Ts)的温度(例如650-750℃的温度)下，在炉中对沉积的装饰层进行固化或烘烤，快速加热和21-45℃/分钟的冷却斜率具有5分钟时间间隔。此时，装饰性多孔无机层与玻璃基材粘合。在固化之后，装饰层的厚度可以约为10-40μm，或者约为20-30μm，或者约为20-25μm。如下文进一步解释，该化学强化之前的固化步骤赋予了装饰性多孔无机层孔隙度。
如上所述，玻璃基材的CTE与其粘结的装饰性多孔无机层的CTE匹配(即10x 10-7/℃之内)，因为这确保了玻璃基材和装饰性多孔无机层之间所需的粘合，并且可避免弯曲或破裂。或者，玻璃基材的CTE与沉积的多孔无机层的CTE在5x 10-7/℃之内，或者在一些情况下，各自的CTE可以是基本相同的。在示例性实施方式中，装饰性多孔无机层可包括约60x10-7℃至约110x10-7℃或者约80x 10-7℃至约100x 10-7℃的热膨胀系数(CTE)。
此外，在具体实施方式中，装饰性多孔无机层可包括约为500-650℃或者约为525-600℃的玻璃软化温度Ts。在其他实施方式中，装饰性多孔无机层可包括450℃至约500℃的玻璃转化温度Tg。
预期各种组成以实现如下组合：Tg≥450℃、Ts≤650℃以及CTE约为60x 10-7/℃至约110x 10-7/℃。例如，装饰性多孔无机层包含：约0-10摩尔％的Al2O3；约0-10摩尔％的CoO；约5-25摩尔％的Na2O；约0-15摩尔％的K2O；约0-10摩尔％的V2O5；约0-8摩尔％的TiO2；约0-15摩尔％的ZnO；约0-10摩尔％的CaO；约20-40的Fe2O3；以及至少约50摩尔％的P2O5。
在其他实施方式中，装饰性多孔无机层可包含约8-25摩尔％的R2O，其中R2O是Na2O和/或K2O。在其他替代实施方式中，装饰性多孔无机层可包含约50-60摩尔％的P2O5，和/或装饰性多孔无机层可包含约22-35摩尔％的Fe2O3。此外，不受到理论的限制，通过选择正确量的Fe2O3+Na2O+K2O，可以部分地控制CTE值。
上述基于磷酸盐的组合物包括软化点小于650℃的玻璃熔料。对于基于硅酸盐的玻璃熔料，实现低于650℃的软化点可能更为困难，因此本发明的多孔无机玻璃层的一些实施方式可不含二氧化硅。也就是说，预期一些装饰性多孔无机层实施方式可包含二氧化硅并且仍然实现低于650℃的软化点，从而预期含二氧化硅的装饰性多孔无机层也是合适的。
当在高于多孔无机玻璃熔料的玻璃转化Tg的温度对玻璃基材和装饰性多孔无机层进行离子交换时，发生如下机制。具体来说，来自玻璃和离子交换浴的碱性离子必须都扩散通过装饰性多孔无机层，从而玻璃基材的机械强化的质量至少部分取决于装饰层的孔隙度水平。不希望受到理论的限制，离子交换浴含有的离子的尺寸通常大于大多数的玻璃的碱性离子，以产生所需的化学强化效果。例如，主要含钠离子的玻璃可在含钾离子的浴中进行交换，而主要含锂离子的玻璃可在含钠离子的浴中进行离子交换。对于装饰性多孔无机层中不足的孔隙度，则可能难以通过装饰性多孔无机层获得对玻璃基材进行化学强化所需的离子交换。
一旦进行了加工步骤并且产生了经强化的玻璃制品，则经强化的玻璃制品的厚度可以约为0.5-5mm，或者厚度可以约为1-3mm。也预期其它厚度。
虽然可调节各个离子交换参数，但是对本发明的离子交换过程进行选择，以实现装饰下方大于或等于约30μm的层深度(DOL)。例如，可以在约为390-500℃或约为410-450℃的温度下，进行约5-15小时的离子交换过程。在具体实施方式中，可以实现ROR值≥400MPa和/或DOL大于或等于约50μm。
如上所述，装饰性多孔无机层的孔隙度确保了合适的离子交换，以对玻璃基材进行强化。具体来说，在离子交换过程中，装饰性多孔无机层的孔隙度必须足以实现来自离子交换浴的离子和来自玻璃基材的离子扩散通过装饰性多孔无机层。
孔隙度可能受到各种工艺参数的影响。例如，本发明的发明人发现，装饰性无机玻璃熔料组合物影响孔隙度。在具体实施方式中，选择的组合物包含Na2O、Fe2O3，并且P2O5可对所需的孔隙度水平具有贡献。此外，改变Na2O/Fe2O3之比可产生数种水平的孔隙度。不希望受到理论的限制，选择的Na2O/Fe2O3之比可影响实现所需的离子交换相容性的孔隙度。例如，Na2O/Fe2O3的摩尔％比约为0.2-1，或者约为0.3-0.8。不希望受到理论的限制，发现具有包含Na2O、Fe2O3和P2O5的组成的玻璃熔料倾向于在固化之后结晶，并且该结晶化会影响层的最终孔隙度。
玻璃熔料粒度可对多孔无机玻璃熔料的孔隙度具有部分影响。发现在离子交换之前的多孔无机玻璃熔料固化至玻璃基材的过程中，粒度明显影响建立的孔隙度。例如，对于上文的示例性磷酸盐熔料组合物(其结晶成玻璃熔料)，孔隙度随着粒度的增加而增加。这些熔料具有小于或等于约50μm的粒度直径，以及任选的≤15μm的中值粒度直径(d50)。此外，这些结晶玻璃熔料颗粒可限定如下粒度直径，其中至少90％的颗粒的直径(d90)≤40μm。本发明还考虑其他粒度；但是，对于结晶玻璃熔料，较大的粒度可能使得难以获得具有良好的抗划痕性或者约为20-30μm的厚度(这对于本文所述的汽车窗用玻璃应用是所需的厚度)的装饰性玻璃熔料层。或者，非结晶熔料可具有较大的粒度，例如，小于或等于约125μm的粒度。
在另一个实施方式中，装饰性多孔无机层可包含颜料，这也可增加装饰性多孔无机层的孔隙度。取决于装饰层的应用和颜色，预期各种颜料。例如，下表(表1)列出了所需的颜料颜色以及可实现这些颜料颜色的合适的商用颜料，但不限于此。如下数种例子采用亚铬酸铜黑尖晶石颜料，但这不是仅有的合适的颜料。
表1
基于所需的颜色、所需的不透明性和所需的应用，考虑各种颜料量。例如，装饰性多孔无机层可包含约10-60重量％的颜料，或者约15-30重量％的颜料，或者约20-25重量％的颜料。
不希望受到理论的限制，采用与离子交换相兼容的装饰性多孔无机层可在具有装饰层的经强化的玻璃制品中产生增加的强度。此处，经强化的玻璃制品可包括通过环上环测试(ROR)限定为≥300MPa的挠曲强度，或者ROR值≥400MPa。在未磨损的样品上进行ROR测试，然后对ROR测量进行威布尔统计分析，以获得ROR值。在另一个示例性实施方式中，经强化的玻璃制品可包括约为350-500MPa的ROR值。
除了上文所述的强化改进，对于汽车窗用玻璃应用(例如，遮阳顶棚和挡风玻璃)，在离子交换之前施加装饰性多孔无机层相比于离子交换后的装饰过程可产生其他优势。例如，本发明方法降低了生产成本，因为不存在对装饰层进行固化的额外加工步骤。另一个优势在于，本发明的方法允许平坦玻璃和更为复杂的3D形状样品上的简单标准丝网印刷装饰过程。为了进一步说明本发明的优势，给出以下实施例。
实施例1：组成实施例
表2和3中提供的下列实施例(实施例1-16)是示例性无机结晶玻璃熔料，根据本发明的一个或多个实施方式，其具有：玻璃转化温度(Tg)≥450℃、玻璃软化温度(Ts)≤650℃以及在玻璃基材的10x 10-7/℃之内的热膨胀系数(CTE)。表4列出了实施例3、7和16的具体性质。
表3和4中所列出的所有组合物制备如下。在1-3小时的过程中，将组合物熔化到1150-1200℃的二氧化硅坩埚中，然后直接倒入水中。对于实施例3、7和16，将熔融玻璃倒在加热台上，从而获得1片玻璃，这实现它们的物理性质的表征(如表4所示)。进行干燥、研磨和筛分，以最终获得中值粒度直径d50为1.5-12μm的熔料粉末。
采用丝网印刷过程将无机装饰层沉积到1mm厚的Gorilla样品的表面上。为此，初始制备含35-45重量％的松油和55-65重量％的熔料粉末的糊料。Gorilla基材的尺寸为150x 150mm，装饰区域的尺寸为100x 100mm。在丝网印刷后，经装饰的样品在120℃干燥30分钟，以消除有机粘合剂，然后以如下热循环在650℃或700℃固化：从室温到设定点温度加热升温持续30分钟，维持5分钟，然后快速冷却至室温。最后，获得Gorilla基材上的多孔无机装饰层的良好粘附。这些多孔无机装饰层的通常厚度为10-40μm。
表2(实施例1-8)
表3(实施例9-16)
表4：物理性质
物理性质 实施例3 实施例7 实施例16
Ts(℃) 547 535 560
Tg(℃) 467 452 471
玻璃熔料在固化之前的CTE(x 10<sup>-7</sup>/℃) 89.3 96.6 91.4
经装饰的样品在固化之后的翘曲 否 否 否
实施例2：比较例
下表5列出不属于本发明部分的熔料组合物的数个比较例。比较例1、2和3具有过高(即，高于650℃)的软化点(Ts)。或者，比较例4、6和9的CTE值过高，即远高于110x 10-7/℃。这产生了固化之后的装饰层的CTE与Gorilla玻璃的CTE之间的强烈不匹配。所有这些样品都在固化之后破裂。比较例5获得的层的质量非常差。在丝网印刷后的基材上的糊料的可润湿性非常低，并且在固化之后装饰层的粗糙度非常高。比较例7无法获得熔体，比较例8发生非常快的失透。因此，无法对这2种组合物进行加工。对于比较例10，发现装饰层在固化之前具有非常差的稳定性。具体地，层颜色从灰色快速变化成粉色。
表5
实施例3：孔隙度研究
采用实施例6的组合物，下表6经由颗粒总数的50％的粒度(d50)和90％的粒度(d90)的函数，显示在固化之后，粒度对于装饰性多孔无机层的孔隙度的影响。将水沉积到装饰顶部，可视地控制层的孔隙度水平。如下定义孔隙度的定性值，等级为0-5并且与装饰内的水的扩散直接相关联：0表示没有孔隙度，5表示非常高的孔隙度。
表6
通过添加亚铬酸铜黑色尖晶石颜料，图1A、1B和1C的扫描电子显微镜(SEM)显微图显示当21重量％和25重量％的颜料加入到d90＝3.42μm的实施例6时，在固化之后层的孔隙度变化。在该实施例中，多孔无机熔料层的厚度约为20μm。颜料含量的增加诱发了孔隙度的增加，如下表7所示。定性孔隙度水平是从样品的经抛光部分上的SEM照片(图1B和图1C)测得的估计值。结果(单位，％)是孔表面与总表面之比。这2个表面不是在层的1个位置上进行测量，而是在相同样品的多个上进行的。
表7
实施例4：环上环测试
下表8显示具有不同孔隙度水平的数个装饰样品，其经过离子交换并且以抗机械性进行表征。如所示，ROR(环上环)挠曲强度值与装饰多孔无机层的孔隙度相关。此外，对于高度多孔的装饰性玻璃熔料层，获得高于400MPa的ROR值，它们在Gorilla玻璃上全都具有良好的粘附。采用未磨损样品的环上环测试以及后续的威布尔分析获得这些ROR值。
表8
图2显示对于上文的样品“实施例6+25％的颜料”，在430℃进行15小时的离子交换之后，进入装饰下方的Gorilla玻璃中建立的压缩强度。该照片是用偏振显微镜对样品的薄片拍摄的。装饰层的厚度约为20μm，压缩区域的DOL(层深度)约为54μm，相比较而言，相对侧(无装饰侧)是60-62μm。
还应注意的是，本文所用的诸如“优选”、“通常”、“常见”和“典型”之类的词语不是用来限制本发明要求保护的范围，也不表示某些特征对本发明要求保护的结构或者功能来说是重要的、关键的、或者甚至是必不可少的。相反地，这些术语仅仅用来表示可以或者不可以用于本发明的特定实施方式的替代的或附加的特征。
在不背离所附权利要求书所限定的本发明范围的前提下，显然可以作出各种改变和变化。更具体地，尽管本发明的一些方面被认为是优选的或者特别有益的，但是考虑本发明不一定限于本发明的这些优选的方面。

Claims (34)

1.一种用于形成强化的玻璃制品的方法，所述方法包括：
提供可离子交换的玻璃基材，其热膨胀系数(CTE)为60x10-7/℃至110x10-7/℃；
将至少一层装饰性多孔无机层沉积到所述玻璃基材的至少一部分表面上，所述装饰性多孔无机层具有≥450℃的玻璃转化温度(Tg)和≤650℃的玻璃软化温度(Ts)，并且所述玻璃基材与所述装饰性多孔无机层之间的CTE值之差在10x10-7/℃之内；
在高于所述装饰性多孔无机层的玻璃软化温度(Ts)的温度下，使得所述玻璃基材和沉积的装饰性多孔无机层固化；以及
在低于所述装饰性多孔无机层的玻璃转化温度(Tg)的温度下，通过离子交换对固化的玻璃基材和其上的装饰性多孔无机层进行化学强化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装饰性多孔无机层不含二氧化硅。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积所述至少一层装饰性多孔无机层还包括：将流变改性剂或有机粘合剂与无机玻璃熔料粉末相结合以获得无机糊料，以及将所述无机糊料沉积到所述玻璃基材的至少一部分表面上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材与所述装饰性多孔无机层之间的CTE值之差在5x10-7/℃之内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材是铝硅酸盐玻璃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材是铝硼硅酸盐玻璃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装饰性多孔无机层包含：
0-10摩尔％的Al2O3；
0-10摩尔％的CoO；
5-25摩尔％的Na2O；
0-15摩尔％的K2O；
0-10摩尔％的V2O5；
0-8摩尔％的TiO2；
0-15摩尔％的ZnO；
0-10摩尔％的CaO；
20-40摩尔％的Fe2O3；以及
至少50摩尔％的P2O5。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述装饰性多孔无机层包含8-25摩尔％的R2O，R2O是Na2O和/或K2O。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述装饰性多孔无机层包含50-60摩尔％的P2O5。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，Na2O/Fe2O3的摩尔％之比为0.2-1。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃软化温度Ts为500-650℃。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃软化温度Ts为500-600℃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃转化温度Tg为450-550℃。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装饰性多孔无机层包含10-60重量％的颜料。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装饰性多孔无机层是非结晶玻璃熔料或者结晶玻璃熔料，其具有如下限定：中值粒度(d50)≤15μm，至少90％的颗粒具有的粒度直径(d90)≤40μm，或者粒度小于或等于125μm。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，粒度小于或等于50μm。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，化学强化实现了通过环上环测试(ROR)定义的挠曲强度值≥300 MPa以及层深度DOL大于或等于30μm。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述层深度DOL大于或等于50μm。
19.一种强化的玻璃制品，该强化的玻璃制品包括：
玻璃基材，其热膨胀系数(CTE)为60x10-7/℃至110x10-7/℃；以及
至少一层装饰性多孔无机层，其与所述玻璃基材的至少一部分表面粘结，所述装饰性多孔无机层具有≥450℃的玻璃转化温度(Tg)和≤650℃的玻璃软化温度(Ts)，并且所述玻璃基材与所述装饰性多孔无机层之间的CTE值之差在10x10-7/℃之内；
所述强化的玻璃制品包括延伸通过装饰性玻璃熔料层并进入玻璃基材的压缩应力层，所述压缩应力层的层深度DOL≥30μm，并且所述强化的玻璃制品具有由环上环测试(ROR)定义的≥300MPa的挠曲强度值；以及
其中，所述至少一层装饰性多孔无机层包含：
0-10摩尔％的Al2O3；
0-10摩尔％的CoO；
5-25摩尔％的Na2O；
0-15摩尔％的K2O；
0-10摩尔％的V2O5；
0-8摩尔％的TiO2；
0-15摩尔％的ZnO；
0-10摩尔％的CaO；
20-40摩尔％的Fe2O3；以及
至少50摩尔％的P2O5。
20.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，挠曲强度值≥400MPa。
21.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述装饰性多孔无机层限定了中值粒度(d50)≤15μm，限定了至少90％的颗粒具有的粒度直径(d90)≤40μm，或者限定了粒度小于或等于125μm。
22.如权利要求21所述的强化的玻璃制品，其特征在于，粒度小于或等于50μm。
23.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述装饰性多孔无机层不含二氧化硅。
24.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃基材是铝硅酸盐玻璃。
25.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃基材是铝硼硅酸盐玻璃。
26.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述装饰性多孔无机层包含8-25摩尔％的R2O，R2O是Na2O和/或K2O。
27.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述装饰性多孔无机层包含50-60摩尔％的P2O5。
28.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，Na2O/Fe2O3的摩尔％之比为0.2-1。
29.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃软化温度Ts为500-650℃。
30.如权利要求29所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃软化温度Ts为525-600℃。
31.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃转化温度Tg为450-500℃。
32.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述装饰性多孔无机层包含10-60重量％的颜料。
33.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述层深度DOL大于或等于50μm。
34.如权利要求19所述的强化的玻璃制品，其特征在于，该强化玻璃用于汽车窗用玻璃。
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