KR20160021747A - 이온 교환 공정과 상용성 있는 장식성 다공성 무기 층 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강화유리 물품을 형성하는 방법으로서,
열 팽창 계수(CTE) 범위 약 60 X 10-7℃ 내지 약 110 X 10-7℃ 범위를 가지는 이온 교환 가능한 유리 기판을 제공하는 단계;
적어도 하나의 장식성(decorative) 다공성 무기 층을 상기 유리 기판의 적어도 일부분의 표면 상에 침적(depositing)시키는 단계, 여기에서 장식성 다공성 무기 층은 유리 전이 온도 (Tg) ≥ 450 ℃이며, 유리 연화 온도 (Ts) ≤650 ℃, 여기에서 유리 기판 및 장식성 다공성 무기 층의 CTE 값 차이는 10 X 10-7℃이내이며,
상기 기판 및 상기 침적된 장식성 다공성 무기 층을 장식성 다공성 무기 층의 유리 연화 온도(Ts) 보다 큰 온도에서 경화(curing)하는 단계; 및
상기 경화된 유리 기판 및 상기 장식성 다공성 무기 층을, 장식성 다공성 무기 층의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 이온 교환에 의해 화학적으로 강화하는 단계를 포함한다.
열 팽창 계수(CTE) 범위 약 60 X 10-7℃ 내지 약 110 X 10-7℃ 범위를 가지는 이온 교환 가능한 유리 기판을 제공하는 단계;
적어도 하나의 장식성(decorative) 다공성 무기 층을 상기 유리 기판의 적어도 일부분의 표면 상에 침적(depositing)시키는 단계, 여기에서 장식성 다공성 무기 층은 유리 전이 온도 (Tg) ≥ 450 ℃이며, 유리 연화 온도 (Ts) ≤650 ℃, 여기에서 유리 기판 및 장식성 다공성 무기 층의 CTE 값 차이는 10 X 10-7℃이내이며,
상기 기판 및 상기 침적된 장식성 다공성 무기 층을 장식성 다공성 무기 층의 유리 연화 온도(Ts) 보다 큰 온도에서 경화(curing)하는 단계; 및
상기 경화된 유리 기판 및 상기 장식성 다공성 무기 층을, 장식성 다공성 무기 층의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 이온 교환에 의해 화학적으로 강화하는 단계를 포함한다.
Description
본 명세서는 강화 유리 물품에 관한 것이며, 더욱 특징적으로는 이온 교환 화학 강화와 상용성 있는 장식성 다공성 무기 층을 가진 유리 기판들을 포함하는 강화 유리 물품에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 2월 26일자로 출원된 미국 출원 No. 61/769,518의 우선권을 가지며, 그 전체 내용은 여기에 병합되어 있다.
본 명세서는 강화 유리 물품에 관한 것이며, 더욱 특징적으로는 이온 교환 화학 강화와 상용성 있는 장식성 다공성 무기 층을 가진 유리 기판들을 포함하는 강화 유리 물품에 관한 것이다.
이온교환 강화는 휴대용 스마트 폰 및 전자 태블릿으로부터 자동차 글레이징까지 수많은 적용분야에서 유리의 기계적 내성을 개선시키기 위해 사용된다. 이온교환 강화(strengthening)가 특히 자동차 글레이징 분야에서 흥미로워지고 있다. 전통적인 자동차 글레이징은 소다-라임 실리카 유리로부터 전형적으로 형성되어왔는 데, 소다-라임 실리카 유리는 열적으로 템퍼링(tempered) 되어, 표면 압축 스트레스를 유도하고 스크래치들, 칩스들과 같은 기계적 결함(failure)에 대한 글레이징의 내성을 개선시켜 왔다. 그러나 열적 템퍼링에 의해 부여되는 잔류 압축 스트레스 양은 높지 않다(200 MPa-300 MPa). 따라서 자동차 글레이징은 결함이 일어나기 전에 높은 기계적 로드를 견디는 것을 보증할 수 있도록 글레이징이 상대적으로 두꺼운 것이 요구된다. 자주, 자동차 글래이징 유리는 두께 약 7 mm를 가져왔다.
이온교환 공정은 열적 템퍼링 공정에 비해 일반적으로 더 많은 양의 압축 스트레스(전형적으로 600 MPa 내지 1200 MPa)를 유리 물품에 부여한다(impart)한다: 따라서, 이온 교환된 유리 물품이 일반적으로 열적으로 템퍼링된 유사한 유리 물품에 비해 기계적 결함에 대한 내성이 더 크다. 이것은 이온 교환된 유리 물품이 감소된 두께로 형성될 수도 있지만, 여전히 열적으로 템퍼링된 유리 물품에 비하여 기계적 결함에 대해 동일하거나 더 개선된 내성을 보유할 수 있음을 의미한다. 자동차 글레이징 유리 산업에서 생산품의 두께를 감소시켜 유리의 중량을 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 있다.
따라서, 자동차 글레이징 유리에서 아주 흔한, 장식성 유리 프릿 층을 가지는 유리 생산품을 강화하는 것은 또 다른 도전이다. 그러나 상업적인 무기 장식성 프릿들은 일반적으로 그러한 강화 공정에 통상적이지 않다. 통상적인 프릿들에서는, 어떠한 이온 교환도 장식성 유리 프릿 층 하에서는 달성될 수 없다. 나아가 만일 이온 교환 후 장식(decoraton)이 일어난다면, 이온 교환 온도보다 더 높은 프릿의 연화온도 때문에, 압축 스트레스가 방출될 것이다.
이온교환 공정과 상용성 있는 장식성 다곡성 무기층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 개시는 상용성 있고 이온 교환 화학 강화 공정 전에 이온교환가능한 유리의 장식을 허용하는 장식성 다공성 무기 프릿 층에 관한 것이다. 이러한 상용성을 달성하기 위하여, 장식성 다공성 무기 프릿 층의 CTE(열 팽창 계수)는 생산품의 파열(breakage) 또는 워피지 현상(warpage)을 회피하기 위하여 유리 기판의 CTE와 매치해야 하며, 이들의 Tg(유리 전이 온도)는 교환 동안 장식의 질을 악화시키지 않도록 이온 교환 온도보다 더 높아야 한다. 여기에서 "매치(match)"의 의미는 장식성 다공성 무기 프릿 층이 10 X 10-7/ 또는 5 X 10-7/ 이내의 CTE 또는 유리 기판의 CTE와 동일한 CTE를 가진다는 것이다. 추가적으로 장식성 다공성 무기 프릿 층은 장식성 층의 경화(650℃ -750℃)가 일어나는, 유리 형성 공정 및 벤딩 공정과 상용성이 있다. 따라서 유리의 연화점(Ts)은 이들 공정들 온도 아래 또는 650℃ 이하이다.
본 개시는 이온 교환 공정과 상용성 있는 장식성 다공성 무기 층을 제공한다.
본 개시의 구체예에 의해 제공될 이들 성질 및 추가적인 성질이 도면과 더불어 후술하는 상세한 설명에서 더욱 상세히 이해될 것이다.
본 개시의 특정 구체에의 후술하는 상세한 설명은 여기에 첨부되는 도면과 함께 읽을 때 최대로 이해될 수 있을 것이다.
도면 1a-1c는 본 개시의 하나 이상의 구체예에 따른, 0 wt% 안료(도 1a), 21 wt% 안료(도 1b) 및 25 wt% 안료 (도 1c)를 가진 강화 유리 물품을 도시한 마이크로그래프들이다.
도 2는 본 개시의 하나 이상의 구체예에 따른, 강화된 장식성 유리 물품을 도시한 단면 마이크로그래프이다.
도면에 열거된 구체예들은 본질상 예시적이며, 청구항에 의해 정의된 본 발명을 제한하는 것으로 의도된 것이 아니다. 나아가, 도면의 개별적인 특징은 상세한 설명에서 보다 잘 분명하게 이해될 수 있을 것이다.
본 개시의 특정 구체에의 후술하는 상세한 설명은 여기에 첨부되는 도면과 함께 읽을 때 최대로 이해될 수 있을 것이다.
도면 1a-1c는 본 개시의 하나 이상의 구체예에 따른, 0 wt% 안료(도 1a), 21 wt% 안료(도 1b) 및 25 wt% 안료 (도 1c)를 가진 강화 유리 물품을 도시한 마이크로그래프들이다.
도 2는 본 개시의 하나 이상의 구체예에 따른, 강화된 장식성 유리 물품을 도시한 단면 마이크로그래프이다.
도면에 열거된 구체예들은 본질상 예시적이며, 청구항에 의해 정의된 본 발명을 제한하는 것으로 의도된 것이 아니다. 나아가, 도면의 개별적인 특징은 상세한 설명에서 보다 잘 분명하게 이해될 수 있을 것이다.
일 구체예에서, 강화 유리 물품을 형성하는 방법이 제공된다. 강화 유리 물품을 형성하는 방법은, 열 팽창 계수(CTE) 범위 약 60 X 10-7℃ 내지 약 110 X 10-7℃ 범위를 가지는 이온 교환 가능한 유리 기판을 제공하는 단계; 적어도 하나의 장식성 다공성 무기 층을 상기 유리 기판의 적어도 일부분의 표면상에 침적(depositing)시키는 단계, 여기에서 장식성 다공성 무기 층은 유리 전이 온도 (Tg) ≥ 450 ℃이며, 유리 연화 온도 (Ts) ≤650 ℃, 여기에서 유리 기판 및 장식성 다공성 무기 층의 CTE 값 차이는 10 X 10-7℃이내이며, 상기 기판 및 상기 침적된 장식성 다공성 무기 층을 장식성 다공성 무기 층의 유리 연화 온도(Ts) 보다 큰 온도에서 경화(curing)하는 단계; 및
상기 경화된 유리 기판 및 상기 장식성 다공성 무기 층을 장식성 다공성 무기 층의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 이온 교환에 의해 그 위에서 화학적으로 강화하는 단계를 포함하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법을 제공한다.
다른 구체예에서, 강화 유리 물품이 제공된다. 상기 강화 유리 물품은 열 팽창 계수(CTE) 범위 약 80 X 10-7℃ 내지 약 100 X 10-7℃ 범위를 가지는 이온 교환 가능한 유리 기판; 및 상기 유리 기판의 적어도 일부분의 표면상에 결합된 적어도 하나의 장식성 다공성 무기 층, 여기에서 장식성 다공성 무기 층은 유리 전이 온도 (Tg) ≥ 450 ℃이며, 유리 연화 온도 (Ts) ≤650 ℃, 여기에서 유리 기판 및 장식성 다공성 무기 층의 CTE 값 차이는 10 X 10-7℃이내이며, 여기에서 강화 유리 물품은 장식성 유리 프릿 층을 통과하고 상기 유리 기판 내로 연장하는 압축 스트레스 층을 포함하고, 상기 압축 스트레스 층은 층 깊이 DOD ≥ 30 ㎛이며, 상기 강화 유리 물품은 링 온 링 테스트에 정의되는 휨 강도(flexural strength) (ROR) ≥ 300 MPa 또는 ≥ 400 MPa 이다.
본 개시의 구체예들은 강화 유리 물품 및 강화 유리 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 도 1a - 도 1c 및 도 2에 대해서, 강화 유리 물품 1은 유리 기판 10 및 유리 기판 상에 침적된 장식성 다공성 무기 층들 20을 포함할 수 있다. 도 2에서 도시되어 있고, 후술하는 설명에서 보듯이, 장식성 다공성 무기 층 20은 이온 교환 화학 강화와 상용성이 있으며, 유리 기판 10 내에 압축 스트레스 층 30의 형성을 허용한다.
강화 유리 물품을 형성하는 방법은 우선, 이온 교환 가능한 유리 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 일반적으로 이들 기판은 열 팽창 계수(CTE) 범위 약 60 X 10-7℃ 내지 약 110 X 10-7℃ 범위, 또는 약 80 X 10-7℃ 내지 약 100 X 10-7℃ 범위를 가진다. 많은 유리 기판 조성물이 적절히 고려될 수 있다. 예컨대, 상기 유리 기판은 알루미노실리케이트 유리 또는 알루미노보로실리케이트 유리 일수 있다. 하나의 적당한 상업용 유리 기판의 구체예는 코닝 사의 Gorilla 유리이다. 예시적인 Gorilla 유리 조성물은 US 공개 공보 번호 20110045961에서 제공되며, 이들은 코닝에 양도되었고, 여기에 전체로서 병합되어 있다. 다양한 두께가 유리 기판을 위해 고려될 수 있다. 예컨대, 상기 유리 기판은 두께 약 0.3 mm 내지 약 40 mm, 또는 약 0.5 내지 약 2 mm 또는 약 0.7 mm 내지 약 1.5 mm를 포함할 수 있다.
다음으로, 적어도 하나의 장식성 다공성 무기 층(또한 장식성 층으로도 불림)이 상기 유리 기판의 적어도 일부분의 표면상에 침적(depositing)된다. 여기에서 장식성 다공성 무기 층은 유리 전이 온도 (Tg) ≥ 450 ℃이며, 유리 연화 온도 (Ts) ≤650 ℃, 여기에서 유리 기판 및 장식성 다공성 무기 층의 CTE 값 차이는 10 X 10-7℃이내이다. 다양한 침적 기술이 장식성 다공성 무기 층의 적용을 위해 고려된다. 하나의 예시적인 구체예에서, 상기 장식성 다공성 무기 층은 스크린 프린팅에 의해 침적된다.
다양한 공정들이 무기 유리 프릿 조성을 달성하기 위해 고려된다. 일 구체예에서, 상기 공정은 유리를 형성하기 위해 1000 ℃ 이상의 온도 또는 1000 ℃ 내지 약 1300 ℃의 온도에서 원료 물질(또는 조성 성분)을 혼합하고 용융하는 단계를 포함한다. 상기 유리가 얻어진 후, 그라인딩 되고 체질(sieving) 되어 무기 유리 프릿 전구체가 생성된다. 택일적인 공정은 추가적인 그라인딩을 용이하기 위해 물에 직접 용융된 유리를 붓는 단계로 구성된다. 침적 목적을 위해 선택적으로, 무기 페이스트를 얻기 위해 리올로지 개질제 또는 유기 바인더가 다공성 무기 유리 프릿 파우더에 첨가될 수 있다. 다양한 조성물이 다공성 유리 프릿 파우더로부터 페이스트를 제조하기 위해 적절히 고려될 수 있다. 일 구체예에서, 유기 바인더는 파인(pine) 오일이지만 다른 조성물, 예컨대 아밀 아세테이트 니트로셀룰로스가 여기에서 고려될 수 있다.
후술하는 예시적인 공정이 장식성 다공성 무기 유리 프릿을 제조하고 유리 기판 상에 장식성 다공성 무기 유리 프릿을 침적시키는 데 사용될 수 있다. 용융은 가열 용기(예컨대, 퍼니스 내 실리카 도가니) 내에서 1100℃ 내지 1250℃에서 수행될 수 있다. 다음으로 250-350 g의 원료 물질이 프로그레시브하게 도입될 수 있다. 미세화(fining) 단계는 동일 온도에서 1 내지 3 시간 동안 동시에 수행될 수 있다. 작은 유리 피스를 얻기 위해 또한 추가적인 그라인딩을 위해, 용융된 유리가 물에 직접 부어지고 약 120 ℃에서 건조되고, 그리고 나서 그라인딩 되고 체질 되어 파우더가 된다. 유리 바인더, 파인 오일이 상기 파우더에 첨가되어 무기 페이스트를 만들고, 이 후 상기 페이스트가 스크린 프린팅 공정에 의해 Gorill 유리 상에 침적될 수 있다. 상기 침적된 장식성 층은 그리고 나서 경화되고 상기 유기 연화온도(Ts) 이상의 온도에서, 예컨대 650-750 ℃에서 5분 간격으로, 21℃/분 내지 45 ℃/분 사이의 빠른 가열 및 냉각 경사(ramp)를 가지고, 퍼니스에서 베이킹 된다. 상기 지점에서 장식성 다공성 무기층은 상기 유리 기판상에 접착된다(adhered). 경화 후, 상기 장식성 층의 두께는 약 10 내지 40 μm, 또는 약 20 내지 약 30 μm, 또는 약 20 내지 약 25 μm 일 수 있다. 아래에서 설명하겠지만, 화학 강화 전에 이러한 경화 단계는 장식성 다공성 무기층의 공극률에 영향을 미친다.
전술한 바와 같이, 상기 유리 기판은 거기에 결합된 장식성 다공성 무기층의 CTE에 매치(예컨대, 10 X 10-7℃) 되는 CTE를 가진다. 왜냐하면, 이것이 상기 유리 기판 및 장식성 다공성 무기층에 요구되는 접착력을 보증하고, 워피지(warpage) 또는 파손(breakage)을 피할 수 있도록 하기 때문이다. 택일적으로 유리 기판의 CTE 및 침적된 다공성 무기층의 CTE는 5 X 10-7℃ 이내이거나 또는, 어떤 경우에는 각각의 CTE 값들이 실질적으로 동일할 수 있다. 예시적인 구체예에서 장식성 다공성 무기층은 CTE(열 팽창 계수) 60x10-7℃ 내지 약 110x10-7℃, 또는 약 80x10-7℃ 내지 약 100x10-7℃를 포함할 수 있다.
나아가, 어떤 특정 구체예에서 장식성 다공성 무기층은 연화 온도 Ts 약 500 내지 약 650℃, 또는 약 525 내지 약 600℃를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서 장식성 다공성 무기층은 유리 전이 온도 Tg 450℃ 내지 약 500℃를 포함할 수 있다.
다양한 조성물이 Tg ≥ 450℃, Ts ≤ 650℃, 및 CTE 약 60 X 10-7℃내지 약 110 X 10-7℃의 조합을 달성하기 위해 고려될 수 있다. 예시적으로 장식성 다공성 무기층는 다음을 포함한다: 약 0 내지 약 10 mol % Al2O3; 약 0 내지 약 10 mol % CoO; 약 5 내지 약 25 mol % Na2O; 약 0 내지 약 15 mol % K2O; 약 0 내지 약 10 mol % V2O5; 약 0 내지 약 8 mol % TiO2; 약 0 내지 약 15 mol % ZnO; 약 0 내지 약 10 mol % CaO; 약 20 내지 약 40 Fe2O3; 및 적어도 약 50 mol % P2O5.
추가적인 구체예에서, 장식성 다공성 무기층은 약 8 내지 약 25 mol % R2O를 포함할 수 있는데, 여기에서 R2O는 Na2O, K2O, 또는 이들 둘이다. 다른 택일적인 구체예들에서, 장식성 다공성 무기층은 약 50 내지 약 60 mol % P2O5를 포함 및/또는 장식성 다공성 무기층은 약 22 내지 약 35 몰% Fe2O3를 포함할 수 있다. 나아가 이론에 구애됨이 없이, 상기 CTE 값들은 적절한 양의 Fe2O3 + Na2O + K2O를 선택함으로써 부분적으로 제어될 수 있다.
상기 포스페이트계 조성물은 650℃ 이하의 연화점을 갖는 유리 프릿을 포함한다. 650 ℃ 아래의 연화점을 달성하는 것은 실리케이트계 유리 프릿보다 더 어려울 수 있다. 따라서 본 다공성 무기 유리 층의 몇몇 구체예들은 실리카가 없을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 몇몇 장식성 다공성 무기층 구체예들은 실리카를 포함할 수 있고, 여전히 연화점 650 ℃ 아래를 달성할 수 있기 때문에, 장식성 다공성 무기층을 포함하는 실리카가 적절하게 고려될 수 있다.
유리 기판 및 장식성 다공성 무기층이 다공성 무기 유리 프릿의 유리 전이 Tg 보다 높은 온도에서 이온교환 될 때, 후술하는 메카니즘이 발생한다. 특징적으로 상기 유리 및 이온 교환 배쓰로부터 알칼리 이온들은 상기 장식성 다공성 무기층을 통해 둘 모두 확산되어야 하며, 이에 따라 유리 기판의 기계적 강화의 질은 장식성 층의 공극률의 레벨에 적어도 일부 의존한다. 이론에 구애됨이 없이 이온 교환 배쓰는 일반적으로 유리의 대부분의 알칼리 이온보다 더 큰 크기를 포함하여, 바람직한 화학적 강화 효과를 생성한다. 예컨대, 주로 나트륨 이온을 포함하는 유리는 나트륨 이온을 포함하는 배쓰 내에서 교환가능하지만, 주로 리튬 이온을 포함하는 유리는 나트륨 이온을 포함하는 배쓰 내에서 교환될 수 있다. 장식성 다공성 무기층 내에서 불충분한 공극률을 가지면, 유리 기판을 화화적으로 강화하기 위해 필요한 장식성 다공성 무기층을 통해 이온 교환을 얻는 것이 어려울 수 있다.
주로 나트륨 이온을 포함하는 유리는 칼륨 이온을 포함하는 배쓰 내에서 이온교환될 수 있다.
일단 공정 단계가 수행되고 강화된 유리 물품이 생성되면, 상기 강화 유리 물품은 두께 약 0.5 mm 내지 약 5 mm, 또는 약 1 내지 약 3 mm를 가질 수 있다. 다른 두께 또한 고려될 수 있다.
다양한 이온 교환 파라미터가 조정될 수 있지만, 본 이온 교환 공정은 상기 장식으로부터 층 깊이(DOL) 약 30 μm 이하로 달성되도록 선택된다. 예컨대, 이온 교환 공정은 온도 약 390℃ 내지 약 500℃, 또는 약 410℃ 내지 약 450℃에서 약 5 내지 약 15 시간 동안 수행될 수 있다. 특정 구체예들에서, ROR은 ≥ 400MPa 및/또는 DOL은 약 50 μm이상이 달성될 수 있다.
전술한 바 있듯이, 장식성 다공성 무기층의 공극률은 유리 기판을 강화하기 위한 적절한 이온 교환을 보증한다. 특징적으로, 이온 교환동안 장식성 다공성 무기층의 공극률은 이온 교환 배쓰의 이온들 및 유리 기판의 이온들이 장식성 다공성 무기층을 통하여 확산을 허용할 정도로 충분해야 한다.
공극률은 다양한 공정 요소에 의해 영향받을 수 있다. 예컨대, 본 발명자는 장식성 다공성 무기 유리 프릿 조성물이 공극률에 영향을 미친다는 사실을 발견하였다. 특정 구체예에서, Na2O, Fe2O3, 및 P2O5을 포함하는 선택된 조성물은 바람직한 공극률 레벨에 기여할 수 있다. 나아가, 다양한 비율의 Na2O/Fe2O3은 다양한 레벨의 공극률을 생성할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 선택된 비율의 Na2O/Fe2O3은 바람직한 이온 교환 상용성을 달성하기에 필요한 공극률에 영향을 미칠 수 있다. 예컨대, 몰 % Na2O/Fe2O3의 비율은 0.2 내지 약 1, 또는 약 0.3 내지 약 0.8이다. 이론에 구애됨이 없이, Na2O, Fe2O3, 및 P2O5을 포함하는 조성물을 가진 유리 프릿들이 경화 후 결정화하고, 이러한 결정화가 상기 층의 최종 공극률에 영향을 미칠 수 있음이 관찰되었다.
유리 프릿 입자 크기는 다공성 무기 유리 프릿의 공극률을 부분적으로 지시할 수 있다. 이온 교환 전에, 다공성 무기 유리 프릿을 유리 기판에 경화 동안, 입자 크기가 전개된(developed) 공극률에 크게 영향을 미치는 것이 발견되었다. 예컨대, 전술한 예시적인 유리 프릿들을 결정화하는 포스페이트 프릿 조성물에서, 공극률은 입자 크기가 증가함에 따라 증가한다. 이러한 프릿들은 직경 약 50 μm 이하를 가지며, 선택적으로 중간(median) 입자 크기 직경 (d50)≤15μm이다. 또한, 이러한 결정화 유리 프릿 입자들은 입자 크기 직경을 한정할 수 있는데, 여기에서 상기 입자의 적어도 90%의 직경 (d90) ≤40μm이다. 다른 입자 크기들이 여기에서 고려될 수 있다; 그러나 결정화 유리 프릿들에서, 더 큰 입자 크기들은 졸은 스크래치 내성 또는 여기에서 개시된 자동차 글레이징 적용을 위한 바람직한 두께인 약 20-30 μm를 가진 장식성 유리 프릿 층을 얻는데 어려울 수 있다. 택일적으로, 비-결정화 프릿들은 더 큰 입자 크기, 예컨대, 입자 크기 약 125 μm 이하를 가질 수 있다.
추가적인 구체예에서, 장식성 다공성 무기층은 안료들을 포함할 수 있으며, 이들은 또한 장식성 다공성 무기층의 공극률을 증가시킬 수 있다. 다양한 안료가 적용 분야 및 장식성 다공성 무기층의 색상에 따라 고려될 수 있다. 예시적으로, 그러나 이들에 제한되지는 않는, 후술하는 표 (표 1)가 바람직한 안료 및 이들 안료 색상을 달성할 수 있는 적절한 상업용 안료들을 열거하고 있다. 후술하는 몇몇 예시들은 카퍼 크로마이트(chromite) 블랙 스피넬 안료를 사용할 수 있지만 이들이 유일하게 적절한 안료는 아니다.
[표 1]
다양한 양의 안료가 바람직한 색상, 바람직한 불투명도 및 바람직한 적용 분야에 기초하여 고려된다. 예컨대, 장식성 다공성 무기층은 10 내지 약 60 중량%의 안료, 또는 약 15 내지 약 30 중량%의 안료, 또는 약 20 내지 약 25 중량%의 안료를 포함할 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 이온 교환과 상용성있는 장식성 다공성 무기층을 사용하는 것은 장식성 층을 가진 강화 유리 물품내에 증가된 강도(strength)를 생성할 수 있다. 여기에서, 강화 유리 물품은 링 온 링 테스트에 의해 정의된 휨 강도 (ROR) ≥ 300 MPa 또는 ≥ 400 MPa을 포함할 수 있다. 상기 ROR 테스트는 비-연마된(non-abraded) 시료들 상에서 수행된 후 웨이벌(Weibull) 통계 분석을 ROR 측정 수치에 적용하여ROR 값들을 얻는다. 다른 예시적인 구체예에서, 강화 유리 물품은 ROR 값 약 350 내지 약 500 MPa를 포함할 수 있다.
전술한 강화 개선에 추가하여, 자동차 글래이징 응용(예컨대, 선루프 및 윈드 쉴드들)에서, 이온교환 전에 장식성 다공성 무기층 적용은 이온 교환 후 장식 공정에 비해 다른 장점을 가질 수 있다. 예컨대, 생산 비용이 본 공정 덕택에 감소 될 수 있다. 왜냐하면 장식성 층을 경화하기 위한 추가적인 공정 단계가 없기 때문이다. 또 다른 장점은 본 공정은 평편 유리 상에 단일한 표준 스크린 장식 공정 뿐만 아니라 더 복잡한 3D 형상 시료에도 허용가능하다. 본 개시의 장점을 추가적으로 예시하기 위해, 후술한 실시예가 제공된다.
실시예 1: 조성적인 실시예들
표 2 및 표 3에서 제공되는 후술하는 실시예들(실시예 1-16)은 본 개시의 하나 이상의 구체예들에 상응하는 유리 기판의 유리 전이 온도 (Tg) ≥ 450℃, 유리 연화 온도(Ts) ≤ 650℃ 및 유리 팽창 계수 10 X 10-7℃를 가지는 예시적인 무기 결정화 유리 프릿들이다. 표 4는 실시예 3, 7 및 16의 특정 성질을 열거하고 있다.
표 3 및 표 4에 열거된 모든 조성은 후술한 것처럼 제조되었다. 조성들은 실리카 도가니에서 1150 내지 1200℃에서, 1 내지 3 시간 동안 용융된 후 물에 직접 부어졌다. 실시예 3, 7 및 16에서, 용융된 유리들은 1 피스의 유리를 얻기 위해 가열 테이블 상에 부어지고, 이들 1 피스의 유리는 그들의 물리적 성질(표 4에 기재된 바와 같이)의 특징을 허용한다. 건조, 그라인딩 및 체질을 수행한 후, 최종적으로 중간 입자 크기 직경 d50 1.5 μm 내지 12 μm을 갖는 프릿 파우더를 얻었다.
스크린 프린팅 공정이 1 mm 두께의 Gorilla 시료들의 표면 상에 상기 무기 장식성 층을 침적시키기 위해 사용되었다. 이를 위해 35-45 wt% 파인 오일 및 55-65% 프릿 파우더를 포함하는 페이스트가 초기에 준비된다. 상기 Gorilla 기판의 크기는 150 x 150 mm 이며, 장식 면적의 크기는 100 x 100 mm이다. 스크린 프린팅 후에 상기 장식된 시료들은 120 ℃에서 30 분간 건조되어 유기 바인더를 제거하였고, 그리고 나서 후술하는 열적 사이클을 사용해서 650℃ 또는 700℃에서 경화하였다: 실온에서부터 설정 온도까지 30분 동안 가열 경사; 5분 유지: 그리고 나서 실온으로 급속 냉각. 마지막으로, Gorilla 기판 상에 다공성 무기 장식성 층의 좋은 접착(adhesion)이 얻어졌다. 이러한 다공성 무기 장식성 층들의 전형적인 두께는 10 내지 40 μm였다.
[표 2] (실시예 1-8)
[표 3] (실시예 9-16)
[표 4] 물리적 성질
실시예 2: 비교 실시예들
아래 표 5는 본 발명의 일부가 아닌 프릿 조성물의 몇 개의 비교 실시예를 열거하고 있다. 비교 실시예 1, 2 3은 연화점이 예컨대 650 ℃ 초과로 매우 높다. 택일적으로 비교 실시예 4, 6 및 9는 CTE가 예컨대, 110 X 10-7℃ 초과로 매우 높다. 이것은 경화 후 장식층의 CTE와 Gorilla 유리의 CTE 간의 강한 미스매칭을 유발한다. 이들 모든 시료들은 경화 후 깨졌다. 상기 층들의 매우 나쁜 품질은 비교 실시예 5에서 얻어졌다. 스크린 프린팅 후 상기 기판 상의 페이스트의 젖음성(wettability)이 매우 낮고 경화 후 장식성 층의 거칠기(roughness)는 매우 높았다. 비교 실시예 7로 부터는 용융물이 얻어지지 않았으며, 비교 실시예 8에서는 매우 급속한 실투(devitrification)가 발생하였다. 따라서 이들 2 조성물은 공정이 진행될 수 없었다. 비교 실시예 10에서는 경화 전 장식성 층의 매우 나쁜 안정성이 관찰되었다. 특징적으로 층의 색상이 회색에서 분홍으로 급속히 변화되었다.
[표 5]
실시예 3: 공극률 검토
실시예 6의 조성을 사용한 경우, 아래 표 6은 입자 크기가 전체 입자 수의 50% (d50) 및 90% (d90)에서 입자 크기의 함수에 의해, 경화 후 장식성 다공성 무기층의 공극률에 영향을 주는 것을 보여준다. 상기 층의 공극률 레벨은 상기 장식층의 탑(top) 상에 침적된 물로 시각적으로 제어된다. 정량적인 공극률 값 (스케일 0 내지 5 이내이며, 상기 장식 내부에 물의 확산과 직접 관련)은 후술하는 것과 같이 정의된다: 0은 공극률이 없음을 의미하며, 5는 매우 높은 공극률을 의미한다.
[표 6]
카퍼 크로마이트 블랙 스피넬 안료를 첨가함으로써, 도 1a, 1b 및 1c의 SEM 마이크로그래프를 얻었으며, 이들 도면은 21 및 25 중량%의 안료가 d90이 3.42μm인 실시예 6에 첨가되었을 때, 경화 후 상기 층의 공극률의 발전(evolution)을 보여주었다. 이 실시예에서, 다공성 무기 프릿 층의 두께는 약 20 μm이다. 안료 함량의 증가는 아래 표 7에서 보여주듯이 공극률의 증가를 유도한다. 정량적인 공극률 레벨은 시료들의 폴리쉬 단면(polished sections)에서 수행된 SEM 사진들(도 1b 및 도 1c)로부터 측정된 평가 값(estimated value)이다. 이들 결과들은(%로 표시) 공극 표면(pore surface) 및 전체 표면사이의 비율들이다. 이들 2개의 표면들은 상기 층의 단지 1개 위치상에서 측정된 것이 아니라 동일한 시료에서 몇 개의 위치들로부터 측정된 것이다.
[표 7]
실시예 4: 링 온 링 테스트
아래 표 8은 이온 교환되고, 기계적인 내성의 특징을 가지는 다른 공극률 레벨을 가지는 몇 개의 장식된(decorated) 시료들을 나타낸다. 표 8에서 보듯이, ROR (Ring On Ring) 휨강도 값은 장식성 다공성 무기층의 공극률과 연관된다. 나아가, 400 MPa 초과의 ROR 값이 매우 높은 다공성 장식성 유리 프릿 층들에서 얻어졌고, 이들 모두는 Gorilla 유리 상에서 좋은 접착성을 가진다. 이들 ROR 값들은 비-연마된(non-abraded) 시료들의 링온링 값들 및 후속하는 웨이벌 분석을 사용해서 얻어졌다.
[표 8]
도 2는 “실시예 6 + 25% 안료” 시료 위에서, 430℃에서 15시간 동안 이온 교환 후 장식 하에서 Gorilla 유리 내로 전개된 압축 강도를 보여준다. 이 사진은 편광 마이크로스코프를 가지고 시료의 얇은 슬라이스 상에서 취한 것이다. 상기 장식성 층의 두께는 약 20 μm이며, 압축 영역의 DOL (층의 깊이)가 약 54 μm이며, 이는 반대 편(비-장식된 층)에서 60-62 μm와 대비된다.
추가적으로 “바람직하게(preferably),” "일반적으로(generally)," “통상적으로(commonly),” 및 “전형적으로(typically)”와 같은 용어는 여기에서 청구된 발명의 범위를 한정하거나 어떤 특정한 성질이 임계적이거나 필수적이거나 또는 청구된 발명의 구조 또는 청구된 발명의 기능에서 중요한 것을 의미하는 것으로 사용된 것은 아니다. 차라리, 이러한 용어는 단순히 본 개시의 특정 구체예에서 사용될 수 있거나 또는 사용될 수 없는 택일적이거나 또는 추가적인 특징들을 강조하는 것으로만 의도된 것이다.
청구항에서 한정된 개시의 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 가능함은 명백할 것이다. 더욱 특징적으로 본 개시의 몇몇 측면들이 여기에서 바람직하거나 또는 특징적으로 유리한 것으로 인지되었을 지라도, 본 개시는 이러한 측면에 필수적으로 한정되지는 않는 것으로 고려되어야 한다.
Claims (30)
- 강화유리 물품을 형성하는 방법으로서,
열 팽창 계수(CTE) 범위 약 60 X 10-7℃ 내지 약 110 X 10-7℃ 범위를 가지는 이온 교환 가능한 유리 기판을 제공하는 단계;
적어도 하나의 장식성(decorative) 다공성 무기 층을 상기 유리 기판의 적어도 일부분의 표면 상에 침적(depositing)시키는 단계, 여기에서 장식성 다공성 무기 층은 유리 전이 온도 (Tg) ≥ 450 ℃이며, 유리 연화 온도 (Ts) ≤650 ℃, 여기에서 유리 기판 및 장식성 다공성 무기 층의 CTE 값 차이는 10 X 10-7℃이내이며,
상기 기판 및 상기 침적된 장식성 다공성 무기 층을 장식성 다공성 무기 층의 유리 연화 온도(Ts) 보다 큰 온도에서 경화(curing)하는 단계; 및
상기 경화된 유리 기판 및 상기 장식성 다공성 무기 층을, 장식성 다공성 무기 층의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 이온 교환에 의해 화학적으로 강화하는 단계를 포함하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 실리카가 없는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 무기 페이스트를 얻기 위해 상기 리올로지 개질제 또는 유기 바인더를 상기 무기 유리 프릿에 추가하는 것을 더 포함하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판 및 장식성 다공성 무기층 간의 CTE차이는 5 x 10-7℃ 이내인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판은 알루미노실리케이트 유리 또는 알루미노보로실리케이트 유리인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은
약 0 내지 약 10 mol % Al2O3;
약 0 내지 약 10 mol % CoO;
약 5 내지 약 25 mol % Na2O;
약 0 내지 약 15 mol % K2O;
약 0 내지 약 10 mol % V2O5;
약 0 내지 약 8 mol % TiO2;
약 0 내지 약 15 mol % ZnO;
약 0 내지 약 10 mol % CaO;
약 20 내지 약 40 mol % Fe2O3; 및
적어도 약 50 mol % P2O5을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법. - 제 6항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 약 8 내지 약 25 mol % R2O을 포함하고, 여기에서 R2O는 Na2O, K2O 또는 이 둘 모두인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 약 50 내지 약 60 mol % P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 6항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Na2O/ Fe2O3 몰% 비율은 약 0.2 내지 약 1인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 연화온도 Ts는 약 500 내지 약 650℃인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 유리 연화 온도 Ts는 약 500 내지 약 600℃인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 전이 온도 Tg는 약 450℃ 내지 약 550℃인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 약 10 내지 약 60 중량%의 안료 또는 약 20 내지 약 25 중량%의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 비-결정성 유리 프릿이거나, 또는 약 50 μm 이하의 입자크기로 한정, 중간 입자 크기 (d50)≤15μm로 한정, 입자의 적어도 90%의 직경 (d90) ≤40μm 으로 한정되는 결정성 유리 프릿이거나 또는 약 125 μm 이하의 입자크기를 한정하는 결정성 유리 프릿인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 강화는 링 온 링 테스트에 한정되는 휨 강도 (ROR)≥ 300 MPa 및 DOL 층 깊이가 약 30 μm 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 DOL값은 약 50 μm 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품을 형성하는 방법.
- 강화 유리 물품으로서,
열 팽창 계수(CTE) 범위 약 60 X 10-7/℃ 내지 약 110 X 10-7/℃ 범위를 가지는 이온 교환 가능한 유리 기판; 및
상기 유리 기판의 적어도 일부분의 표면상에 결합된 적어도 하나의 장식성 다공성 무기 층, 여기에서 장식성 다공성 무기 층은 유리 전이 온도 (Tg) ≥ 450 ℃이며, 유리 연화 온도 (Ts) ≤650 ℃, 여기에서 유리 기판 및 장식성 다공성 무기 층의 CTE 값 차이는 10 X 10-7/℃이내이며,
여기에서 강화 유리 물품은 장식성 유리 프릿 층을 통과하고 상기 유리 기판안으로 연장하는 압축 스트레스 층을 포함하고, 상기 압축 스트레스 층은 층 깊이 DOL ≥ 30 μm 이며, 상기 강화 유리 물품은 링온링 테스트에 정의되는 휨 강도(ROR) ≥ 300 MPa 또는 ≥ 400 MPa 인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품. - 제 17항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 median 입자 크기 (d50) ≤ 15μm이고, 입자 크기 약 50 μm 이하로 한정되고, 입자 크기 직경은 90 %의 입자 직경 (d90) ≤ 40μm으로 한정되거나, 또는 입자 크기가 약 125 μm이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 실리카가 없는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 17항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판은 알루미노실리케이트 유리 또는 알루미노보로실리케이트 유리인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 17항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은
약 0 내지 약 10 mol % Al2O3;
약 0 내지 약 10 mol % CoO;
약 5 내지 약 25 mol % Na2O;
약 0 내지 약 15 mol % K2O;
약 0 내지 약 10 mol % V2O5;
약 0 내지 약 8 mol % TiO2;
약 0 내지 약 15 mol % ZnO;
약 0 내지 약 10 mol % CaO;
약 20 내지 약 40 mol % Fe2O3; 및
적어도 약 50 mol % P2O5을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품. - 제 21항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 약 8 내지 약 25 mol % R2O을 포함하고, 여기에서 R2O는 Na2O, K2O 또는 이 둘 모두인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 약 50 내지 약 60 mol % P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 21항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Na2O/ Fe2O3 몰% 비율은 약 0.2 내지 약 1인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 17항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 연화온도 Ts는 약 500 내지 약 650°C인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 25항에 있어서, 상기 유리 연화온도 Ts는 약 525 내지 약 600°C인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 17 내지 26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 연화 온도 Ts는 약 450 내지 약 500°C인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 17항 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식성 다공성 무기층은 약 10 내지 약 60 중량%의 안료 또는 약 20 내지 약 25 중량%의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 17 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DOL 값은 약 50 μm 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
- 제 17항 내지 29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 유리는 자동차 글레이징(automotive glazing)에 사용되는 것을 특징으로 하는 강화 유리 물품.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180016173A (ko) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | 엘지전자 주식회사 | 3차원 형상 글래스 제조방법 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105705330B (zh) * | 2013-08-29 | 2019-06-04 | 康宁股份有限公司 | 薄玻璃层压结构 |
JP2019502643A (ja) * | 2015-12-16 | 2019-01-31 | コーニング インコーポレイテッド | イオン交換可能なガラス基板のための装飾用非多孔質層 |
WO2017147854A1 (zh) * | 2016-03-03 | 2017-09-08 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 一种玻璃用涂料 |
CO2017013094A1 (es) | 2017-09-30 | 2018-03-28 | Agp America Sa | Artículo de vidrio con frita de vidrio y método de formación de fritas de vidrio |
EP3898539A1 (en) * | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Corning Incorporated | Strengthened 3d printed surface features and methods of making the same |
US11427498B2 (en) | 2019-03-06 | 2022-08-30 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Three-dimensional printing of a porous matrix on a container |
JP7377282B2 (ja) * | 2019-04-16 | 2023-11-09 | コーニング インコーポレイテッド | イオン交換および自動車用ガラスのための細孔充填装飾層 |
WO2022125422A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-16 | Corning Incorporated | Glass with unique fracture behavior for vehicle windshield |
WO2023107300A1 (en) | 2021-12-06 | 2023-06-15 | Corning Incorporated | Chemically durable borosilicate glass compositions for storing pharmaceutical compositions and articles formed therefrom |
WO2023172447A1 (en) | 2022-03-09 | 2023-09-14 | Corning Incorporated | Boroaluminosilicate glass composition having high fusion flow rate and advantaged pair shaping temperature |
WO2023224799A1 (en) | 2022-05-18 | 2023-11-23 | Corning Incorporated | Decorative enamel for automotive glasses and associated methods |
WO2023244747A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Corning Incorporated | IGUs AND WINDOWS HAVING BOROSILICATE GLASS AND METHODS OF THE SAME |
WO2023244750A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Corning Incorporated | Solar devices with borosilicate glass and methods of the same |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3721594A (en) * | 1969-07-01 | 1973-03-20 | Ppg Industries Inc | Applying electroconductive heating circuits to glass |
US3723080A (en) | 1971-02-12 | 1973-03-27 | Corning Glass Works | Ion-exchange strengthened electrically-heated glass |
US3773489A (en) * | 1971-03-16 | 1973-11-20 | Corning Glass Works | Chemically strengthened glass |
US4080694A (en) | 1974-07-17 | 1978-03-28 | Uniroyal, Inc. | Method for separating and winding pre-treated tire cord |
GB2079119A (en) | 1980-06-17 | 1982-01-13 | Bfg Glassgroup | Vitreous cooking hob |
JPS58151476A (ja) | 1982-02-28 | 1983-09-08 | Matsushita Electric Works Ltd | ほうろう製品の製法 |
JPS61151043A (ja) | 1984-12-22 | 1986-07-09 | Matsushita Electric Works Ltd | ガラス製品の強化方法 |
JPH0735270B2 (ja) * | 1987-03-24 | 1995-04-19 | 日本板硝子株式会社 | ガラスのイオン交換処理方法 |
US5215563A (en) * | 1990-05-04 | 1993-06-01 | Alfred University | Process for preparing a durable glass composition |
DE4109710C1 (ko) | 1991-03-23 | 1992-02-27 | Vegla Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen, De | |
US5298329A (en) | 1992-04-28 | 1994-03-29 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Alkali-lead-iron phosphate glass and associated method |
DE4316575C1 (de) | 1993-05-18 | 1994-07-07 | Ver Glaswerke Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer gebogenen Verbundglasscheibe, insbesondere Autoglasscheibe |
US5451180A (en) | 1994-01-03 | 1995-09-19 | Thinkway Trading Corporation | Toy with a movable figure |
JP3858292B2 (ja) * | 1995-11-02 | 2006-12-13 | 日本電気硝子株式会社 | 低膨張結晶化ガラス装飾用組成物および装飾低膨張結晶化ガラス板 |
US6624104B2 (en) | 1998-04-27 | 2003-09-23 | Ferro Glass & Color Corporation | High durability low temperature lead-free glass and enamel compositions with low boron content |
DE19843419A1 (de) * | 1998-09-22 | 2000-03-23 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Entladungslampe mit dielektrisch behinderten Elektroden |
DE19939737A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur Herstellung schwarzer recyclingfähiger Glasemails, Glasfarbe hierfür und damit emaillierte Glassubstrate |
EP1157976A1 (en) | 1999-10-22 | 2001-11-28 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Glass panel and production method therefor |
SG99350A1 (en) | 2000-02-17 | 2003-10-27 | Hoya Corp | Glass for cathode-ray tube, strengthened glass, method for the production thereof and use thereof |
JP2002234754A (ja) | 2001-02-02 | 2002-08-23 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法 |
US6742360B2 (en) | 2001-02-26 | 2004-06-01 | Sony Corporation | Frit coating method, a frit coating apparatus, a sealing apparatus, and a sealing method for a flat-type cathode-ray tube |
JP2003095699A (ja) | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Ishizuka Glass Co Ltd | 印刷部を有する強化ガラス製品の製法 |
US7179512B2 (en) | 2002-05-14 | 2007-02-20 | Fujitsu Limited | Liquid crystal display and manufacturing method of same |
GB0219583D0 (en) | 2002-08-22 | 2002-10-02 | Johnson Matthey Plc | Ceramic ink |
US6998776B2 (en) | 2003-04-16 | 2006-02-14 | Corning Incorporated | Glass package that is hermetically sealed with a frit and method of fabrication |
DE102004026433A1 (de) * | 2004-05-29 | 2005-12-22 | Schott Ag | Nanoglaspulver und deren Verwendung |
US7435695B2 (en) * | 2004-12-09 | 2008-10-14 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd. | Lead-free phosphate glasses |
US20060154085A1 (en) | 2005-01-12 | 2006-07-13 | Visteon Global Technologies, Inc. | Multilayered article having decorative frit layer for vehicle windshield and method for making same |
DE102005018246A1 (de) | 2005-04-19 | 2006-10-26 | Schott Ag | Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit dekorativer Beschichtung |
GB0512077D0 (en) | 2005-06-14 | 2005-07-20 | Pilkington Plc | Glazing |
CN101454860B (zh) | 2005-12-06 | 2012-05-23 | 康宁股份有限公司 | 用玻璃料气密密封的玻璃封装物及其制造方法 |
US7439201B2 (en) | 2006-08-29 | 2008-10-21 | Corning Incorporation | Lead-free frits for plasma displays and other glass devices utilizing glass sealing materials |
FR2908406B1 (fr) | 2006-11-14 | 2012-08-24 | Saint Gobain | Couche poreuse, son procede de fabrication et ses applications. |
US8444967B2 (en) | 2010-07-09 | 2013-05-21 | Master Supplements, Inc. | Treatment including prebiotic composition for use with probiotics |
US7560401B2 (en) | 2007-04-20 | 2009-07-14 | Johnson Matthey Public Limited Company | Frits and obscuration enamels for automotive applications |
JP5743125B2 (ja) | 2007-09-27 | 2015-07-01 | 日本電気硝子株式会社 | 強化ガラス及び強化ガラス基板 |
US8500933B2 (en) | 2007-12-14 | 2013-08-06 | Guardian Industries Corp. | Localized heating of edge seals for a vacuum insulating glass unit, and/or unitized oven for accomplishing the same |
JP5552743B2 (ja) | 2008-03-28 | 2014-07-16 | 旭硝子株式会社 | フリット |
US7992411B2 (en) | 2008-05-30 | 2011-08-09 | Corning Incorporated | Method for sintering a frit to a glass plate |
US20100095705A1 (en) | 2008-10-20 | 2010-04-22 | Burkhalter Robert S | Method for forming a dry glass-based frit |
JP2010120823A (ja) | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Tokyo Univ Of Science | 着色ガラス複合体およびその製造方法 |
JP2010235408A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Central Glass Co Ltd | 封着用無鉛着色ガラス |
JP5678410B2 (ja) | 2009-03-31 | 2015-03-04 | セントラル硝子株式会社 | 無鉛低融点ガラス |
US8440479B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-05-14 | Corning Incorporated | Method for forming an organic light emitting diode device |
EP2454209B1 (en) * | 2009-06-19 | 2018-01-24 | Ferro Corporation | Copper red frits and pigments |
US8802581B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-08-12 | Corning Incorporated | Zircon compatible glasses for down draw |
JP5433372B2 (ja) | 2009-10-20 | 2014-03-05 | フクビ化学工業株式会社 | 反射防止強化ガラスの製造方法 |
CN102092940A (zh) | 2009-12-11 | 2011-06-15 | 肖特公开股份有限公司 | 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃 |
US20110183118A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-07-28 | Lisa Ann Lamberson | Glass frit coatings for impact resistance |
CN101885582B (zh) | 2010-06-11 | 2012-02-08 | 济南大学 | 四元磷酸铁锂玻璃及其制备方法 |
US8802203B2 (en) | 2011-02-22 | 2014-08-12 | Guardian Industries Corp. | Vanadium-based frit materials, and/or methods of making the same |
US9822580B2 (en) | 2011-02-22 | 2017-11-21 | Guardian Glass, LLC | Localized heating techniques incorporating tunable infrared element(s) for vacuum insulating glass units, and/or apparatuses for same |
US8772189B2 (en) * | 2011-05-04 | 2014-07-08 | Ferro Corporation | Glass frit compositions for enamels |
JP6223425B2 (ja) * | 2012-04-24 | 2017-11-01 | フエロ コーポレーション | 重金属フリー、イオン交換性ガラスエナメル |
US9346708B2 (en) * | 2012-05-04 | 2016-05-24 | Corning Incorporated | Strengthened glass substrates with glass frits and methods for making the same |
US8591278B1 (en) * | 2012-09-20 | 2013-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of manufacturing PDP bus electrode |
KR20160147833A (ko) * | 2014-04-21 | 2016-12-23 | 코닝 인코포레이티드 | 고 열팽창 유리 및 유리-세라믹의 레이저 용접 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180016173A (ko) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | 엘지전자 주식회사 | 3차원 형상 글래스 제조방법 |
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