TW202404922A - 汽車玻璃裝飾搪瓷及相關聯方法 - Google Patents

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Abstract

經裝飾的玻璃製品包含玻璃基板、第一主表面、及設置成與第一主表面相對的第二主表面。經裝飾的玻璃製品包含黏附至第二主表面的至少一部分的裝飾層。裝飾層包含玻璃助熔劑基質及複數個細孔，而使得裝飾層呈現至少5％的孔隙率。裝飾層的多孔性有利地防止裝飾層降低玻璃基板的機械強度，同時亦提供適合各種裝飾應用（例如，用於汽車玻璃窗中的遮蔽物）的光學效能屬性。

Description

汽車玻璃裝飾搪瓷及相關聯方法
本申請案係根據專利法主張於2022年05月18日提出申請之美國臨時申請案第63/343,226號及於2022年11月29日提出申請之美國臨時申請案第63/428,536號之優先權權益，本案係依據其內容，且其內容係藉由引用整體併入本文。
本案係關於用於汽車玻璃的裝飾搪瓷，更特定為多孔裝飾搪瓷。
搪瓷層通常作為汽車玻璃的裝飾及著色元件（例如，擋風玻璃、天窗、及後窗）。作為裝飾，搪瓷通常採用沿著窗玻璃的周邊的點漸變及邊框的形式。舉例而言，裝飾層既可以增強外觀，又可以保護底下的黏合劑免於紫外線的降解。
汽車玻璃習知係由熱回火鈉鈣二氧化矽玻璃形成。熱回火會產生表面壓縮應力，而強化玻璃的抗機械破損能力。然而，道路的壓力及固有風險要求習知汽車玻璃相對較厚且較重，以達到所期望的耐用等級。因為從耐用的角度來看，這種鈉鈣二氧化矽玻璃傾向存在一些缺點。鈉鈣矽酸鹽的這種缺點的實例包括較差的化學風化效能、撞擊效能、及刮擦效能。
硼矽酸鹽玻璃被考慮用於汽車窗戶應用，因為比鈉鈣二氧化矽玻璃具有更多種優勢（包括改善的化學風化效能、改善的耐刮擦性、改善的撞擊效能、及有利的低密度）。與硼矽酸鹽玻璃相關聯的一種複雜性在於，這種玻璃的熱膨脹係數（「CTE」）傾向低於與鈉鈣二氧化矽玻璃或鋁矽酸鹽玻璃相關聯的熱膨脹係數。與硼矽酸鹽玻璃相關聯的這種較低的熱膨脹係數可能與商業可取得的陶瓷搪瓷不相容。硼矽酸鹽玻璃與商業可取得的搪瓷之間的CTE差異可能會降低擋風玻璃的機械效能，並妨礙擋風玻璃具有所期望的外觀。
因此，需要一種與硼矽酸鹽玻璃或其他合適的低CTE材料組合使用的改善搪瓷。
本揭示提供適合與硼矽酸鹽玻璃一起使用的裝飾搪瓷。本文所述的裝飾搪瓷有利地提供與相關聯硼矽酸鹽玻璃相當的的相對低的熱膨脹係數（例如，在10×10 -7K -1內）。當沉積在硼矽酸鹽玻璃上時，因為經裝飾的玻璃製品可以呈現與未裝飾的玻璃製品相關聯的機械強度特性相當或甚至更好的機械強度特性，所以本文所述的裝飾搪瓷進一步呈現有利的機械效能屬性。本文所述的裝飾搪瓷不會降低玻璃的強度。
本揭示的態樣（1）係關於經裝飾的玻璃製品，包含：玻璃基板，包含少於或等於55×10 -7K -1的熱膨脹係數（「CTE」）；第一主表面，以及與第一主表面相對設置的第二主表面；以及裝飾層，黏附至第二主表面的至少一部分，裝飾層包含：玻璃助熔劑基質、複數個低CTE添加劑成分顆粒、及複數個細孔，其中：裝飾層包含大於15個重量％的低CTE添加劑成分顆粒，複數個低CTE添加劑成分顆粒中之每一者包含少於或等於10×10 -7K -1的CTE，以及裝飾層的CTE係在玻璃基板的CTE的15×10 -7K -1內。
本揭示的態樣（2）係關於根據態樣（1）的經裝飾的玻璃製品，其中當在60MPa的負載下進行具有32mm的環直徑的環對環測試時，經裝飾的玻璃製品的破裂概率係少於10％。
本揭示的態樣（3）係關於根據態樣（1）-（2）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中裝飾層的CTE係少於或等於55×10 -7K -1。
本揭示的態樣（4）係關於根據態樣（1）-（3）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中複數個低CTE添加劑成分顆粒中之每一者包含玻璃、玻璃熔塊、玻璃搪瓷、陶瓷搪瓷、玻璃陶瓷、或陶瓷材料。
本揭示的態樣（5）係關於根據態樣（1）-（4）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中裝飾層包含大於或等於20重量％且少於或等於40重量％的低CTE添加劑成分顆粒。
本揭示的態樣（6）係關於根據態樣（1）-（5）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中裝飾層包含大於或等於5重量％且少於或等於30重量％的顏料。
本揭示的態樣（7）係關於根據態樣（1）-（6）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中當使用D65照射源從第一主表面進行照射時，經裝飾的玻璃製品所呈現的根據CIELAB顏色座標系統的L*值係少於15.0。
本揭示的態樣（8）係關於根據態樣（7）的經裝飾的玻璃製品，其中L*值係少於或等於10.0。
本揭示的態樣（9）係關於根據態樣（1）-（8）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中針對法線入射在裝飾層覆蓋第二主表面的區域中的第一主表面上的400nm至700nm的光，經裝飾的玻璃製品所呈現的積分可見光透射率係少於或等於2.0％。
本揭示的態樣（10）係關於根據態樣（9）的經裝飾的玻璃製品，其中積分可見光透射率係少於或等於1.0％。
本揭示的態樣（11）係關於根據態樣（1）-（10）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中裝飾層包含少於或等於20μm的平均厚度。
本揭示的態樣（12）係關於根據態樣（1）-（11）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中複數個細孔中之至少一者包含大於1.0μm的最大直徑。
本揭示的態樣（13）係關於根據態樣（1）-（12）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中玻璃基板係為具有凹陷表面與凸起表面的彎曲片材，並且裝飾層係黏附至凹陷表面。
本揭示的態樣（14）係關於根據態樣（1）-（13）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中玻璃助熔劑基質包含Bi、B、Zn、Si、或其任何組合的氧化物。
本揭示的態樣（15）係關於根據態樣（1）-（14）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中：玻璃基板係由硼矽酸鹽玻璃組成物形成，而以組成氧化物而言，硼矽酸鹽玻璃組成物包含：SiO 2、B 2O 3、Al 2O 3、一或更多種鹼金屬氧化物、及選自MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO所組成的群組的一或更多種二價陽離子氧化物，大於或等於11莫耳％且少於或等於16莫耳％的B 2O 3、大於或等於2莫耳％且少於或等於6莫耳％的Al 2O 3、及大於或等於7.0莫耳％的Na 2O、K 2O、MgO、及CaO的總量，以基於SiO 2、B 2O 3、一或更多種鹼金屬氧化物、Al 2O 3、及一或更多種鹼土金屬氧化物的氧化物的莫耳百分比計的濃度滿足下列關係式：(R 2O+R'O)≧Al 2O 3，0.80＜(1-[(2R 2O+2R'O)/(SiO 2+2Al 2O 3)+2B 2O 3)])＜0.93，以及其中R 2O係為一或更多種鹼金屬氧化物的濃度的總和，而R'O係為一或更多種鹼土金屬氧化物的濃度的總和。
本揭示的態樣（16）係關於根據態樣（1）-（15）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中裝飾層包含少於或等於650℃的玻璃軟化溫度。
本揭示的態樣（17）係關於根據態樣（1）-（16）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中玻璃基板的厚度的範圍係為2.0mm至6.0mm。
本揭示的態樣（18）係關於一種玻璃疊層物，包含：具有第一主表面與第二主表面的第一玻璃基板，第一玻璃基板係由包含少於或等於50×10 -7K -1的熱膨脹係數（「CTE」）的硼矽酸鹽玻璃形成；具有第三主表面與第四主表面的第二玻璃基板；中間層，接觸第一玻璃基板的第二主表面以及第二玻璃基板的第三主表面；以及第一裝飾層，黏附到第一玻璃基板的第二主表面的至少一部分，並接觸中間層，第一裝飾層包含：玻璃助熔劑基質、複數個低CTE添加劑成分顆粒、以及複數個細孔，其中：第一裝飾層包含大於15重量％的低CTE添加劑成分顆粒，複數個低CTE添加劑成分顆粒中之每一者包含少於或等於10×10 -7K -1的添加劑CTE，以及第一裝飾層的第一CTE係在第一玻璃基板的CTE的15×10 -7K -1內。
本揭示的態樣（19）係關於根據態樣（18）所述的玻璃疊層物，其中第二玻璃基板係由具有第二組成物的玻璃形成，第二組成物係與形成第一玻璃基板的第一組成物不同。
本揭示的態樣（20）係關於根據態樣（18）-（19）中之任一者的玻璃疊層物，其中第二組成物包含鈉鈣矽酸鹽組成物、鋁矽酸鹽玻璃組成物、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物、含鹼硼矽酸鹽玻璃組成物、鹼金屬鋁磷矽酸鹽玻璃組成物、或鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃組成物。
本揭示的態樣（21）係關於根據態樣（18）-（20）中之任一者的玻璃疊層物，其中第一玻璃基板並未藉由離子交換進行化學強化，而第二玻璃基板係藉由離子交換進行強化。
本揭示的態樣（22）係關於根據態樣（18）-（21）中之任一者的玻璃疊層物，其中第一玻璃基板包含2.0mm至6.0mm的範圍內的第一厚度，而第二玻璃基板包含0.1mm至1.6mm的範圍內的第二厚度。
本揭示的態樣（23）係關於根據態樣（18）-（22）中之任一者的玻璃疊層物，進一步包含黏附至第二玻璃基板的第三主表面的至少一部分且接觸中間層的第二裝飾層，其中第二裝飾層的第二CTE係在第二玻璃基板的CTE的10×10 -7K -1內。
本揭示的態樣（24）係關於根據態樣（18）-（23）中之任一者的玻璃疊層物，其中中間層係設置在第一裝飾層中的複數個細孔中之至少一者中。
本揭示的態樣（25）係關於根據態樣（18）-（24）中之任一者的玻璃疊層物，其中第一裝飾層的第一CTE係少於或等於55×10 -7K -1。
本揭示的態樣（26）係關於根據態樣（18）-（25）中之任一者的玻璃疊層物，其中複數個低CTE添加劑成分顆粒中之每一者包含玻璃、玻璃熔塊、玻璃搪瓷、陶瓷搪瓷、玻璃陶瓷、或陶瓷材料。
本揭示的態樣（27）係關於根據態樣（18）-（26）中之任一者的玻璃疊層物，其中第一裝飾層包含大於或等於20重量％且少於或等於40重量％的低CTE添加劑成分顆粒。
本揭示的態樣（28）係關於根據態樣（18）-（27）中之任一者的玻璃疊層物，其中第一裝飾層包含大於或等於5重量％且少於或等於30重量％的顏料。
本揭示的態樣（29）係關於根據態樣（18）-（28）中之任一者的玻璃疊層物，其中當使用D65照射源從第一主表面進行照射時，玻璃疊層物所呈現的根據CIELAB顏色座標系統的L*值係少於15.0。
本揭示的態樣（30）係關於根據態樣（18）-（29）中之任一者的玻璃疊層物，其中針對法線入射在第一主表面上的400nm至700nm的光，玻璃疊層物所呈現的積分可見光透射率係少於或等於2.0％。
本揭示的態樣（31）係關於根據態樣（19）-（30）中之任一者的玻璃疊層物，其中：第一玻璃基板係由硼矽酸鹽玻璃組成物形成，而以組成氧化物而言，硼矽酸鹽玻璃組成物包含：SiO 2、B 2O 3、Al 2O 3、一或更多種鹼金屬氧化物、及選自MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO所組成的群組的一或更多種二價陽離子氧化物，大於或等於11莫耳％且少於或等於16莫耳％的B 2O 3、大於或等於2莫耳％且少於或等於6莫耳％的Al 2O 3、及大於或等於7.0莫耳％的Na 2O、K 2O、MgO、及CaO的總量，以基於SiO 2、B 2O 3、一或更多種鹼金屬氧化物、Al 2O 3、及一或更多種鹼土金屬氧化物的氧化物的莫耳百分比計的濃度滿足下列關係式：(R 2O+R'O)≧Al 2O 3，0.80＜(1-[(2R 2O+2R'O)/(SiO 2+2Al 2O 3+2B 2O 3)])＜0.93，以及其中R 2O係為一或更多種鹼金屬氧化物的濃度的總和，而R'O係為一或更多種鹼土金屬氧化物的濃度的總和。
本揭示的態樣（32）係關於一種製備玻璃製品的方法，包含以下步驟：將包含陶瓷搪瓷與低CTE添加劑成分的混合物沉積到玻璃基板上，以提供裝飾層；以及在大於裝飾層的玻璃軟化溫度的溫度下固化裝飾層，以提供經固化的裝飾層，經固化的裝飾層包含複數個細孔，並包含少於或等於55×10 -7K -1且在玻璃基板的10×10 -7K -1內的熱膨脹係數（CTE）。
本揭示的態樣（33）係關於根據態樣（32）的方法，其中混合物包含40重量％至85重量％的陶瓷搪瓷以及大於15重量％的低CTE添加劑成分。
本揭示的態樣（34）係關於根據態樣（33）的方法，其中混合物包含20重量％至40％的低CTE添加劑成分。
本揭示的態樣（35）係關於根據態樣（32）-（34）中之任一者的方法，其中混合物包含5重量％至30％的顏料，而使得當使用D65照射源進行照射時，經固化的裝飾層所呈現的L*值係少於或等於10.0。
本揭示的態樣（36）係關於根據態樣（32）-（35）中之任一者的方法，進一步包含以下步驟：將玻璃基板成形，而使得玻璃基板包含凹陷表面，而裝飾層係沉積在凹陷表面上。
本揭示的態樣（37）係關於根據態樣（36）的方法，其中玻璃基板與裝飾層的固化係在成形期間發生。
本揭示的態樣（38）係關於一種經裝飾的玻璃製品，包含：玻璃基板，包含第一主表面以及與第一主表面相對設置的第二主表面；裝飾層，黏附至第二主表面的至少一部分，裝飾層包含：玻璃助熔劑基質；以及複數個細孔，其中：裝飾層的孔隙率係大於或等於25％且少於或等於30％；玻璃基板的厚度係大於或等於2.1mm；裝飾層的熱膨脹係數（「CTE」）係在玻璃基板的CTE的23×10 -7K -1內，以及當根據ASTM C-1499-03針對經裝飾的玻璃製品中的至少十個進行環對環強度測試時，經裝飾的玻璃製品所呈現的B5值係大於或等於55MPa。
本揭示的態樣（39）係關於根據態樣（38）的經裝飾的玻璃製品，其中玻璃基板係由鈉鈣矽酸鹽玻璃組成物形成。
本揭示的態樣（40）係關於根據態樣（38）-（39）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中玻璃基板未經化學強化。
本揭示的態樣（41）係關於根據態樣（38）-（40）中之任一者的裝飾物，其中裝飾層的CTE與玻璃基板的CTE之間的差異係大於或等於15×10 -7K -1。
本揭示的態樣（42）係關於根據態樣（38）-（41）中之任一者的裝飾物，其中裝飾層包含大於或等於20重量％且少於或等於40重量％的低CTE添加劑成分顆粒。
本揭示的態樣（43）係關於根據態樣（42）的裝飾物，其中複數個低CTE添加劑成分顆粒中之每一者包含玻璃、玻璃熔塊、玻璃搪瓷、陶瓷搪瓷、玻璃陶瓷、或陶瓷材料。
本揭示的態樣（44）係關於根據態樣（38）-（43）中之任一者的裝飾物，其中裝飾層包含大於或等於5重量％的顏料添加劑。
本揭示的態樣（45）係關於根據態樣（44）的裝飾物，其中顏料添加劑包含基於CuCr的顏料、基於MgFe的顏料、及基於FeCrCoNi的顏料中之至少一者。
本揭示的態樣（46）係關於根據態樣（42）-（45）中之任一者的裝飾物，其中低CTE添加劑成分顆粒與顏料添加劑（若存在）包含少於或等於10μm的平均顆粒大小。
本揭示的態樣（47）係關於根據態樣（38）-（46）中之任一者的裝飾物，進一步包含第二玻璃基板以及設置在第二玻璃基板與第二主表面之間的中間層，其中中間層的聚合材料係存在於複數個細孔中。
本揭示的態樣（48）係關於根據態樣（47）的裝飾物，其中玻璃製品在設置裝飾層的區域中呈現少於或等於10的L*值。
本揭示的態樣（49）係關於根據態樣（47）-（48）中之任一者的裝飾物，當來自D65照射源的光從玻璃基板反射時，光所呈現的使用CIE76方程計算且在設置裝飾層的玻璃製品的兩個不同位置之間的最大ΔE值係少於或等於3.0。
本揭示的態樣（50）係關於根據態樣（1）-（17）及（38）-（49）中之任一者的經裝飾的玻璃製品，其中裝飾層覆蓋大於或等於第二主表面的總表面區域的5％。
在隨後的具體實施方式中將闡述額外特徵及優勢，而該領域具有通常知識者可根據該描述而部分理解額外特徵及優勢，或藉由實踐本文中（包括隨後的具體實施方式、申請專利範圍、及附隨圖式）所描述的實施例而瞭解額外特徵及優勢。
應瞭解，上述一般描述與以下詳細描述二者僅為示例性，並且意欲提供用於理解申請專利範圍之本質及特性之概述或框架。
通常參照圖式，本文描述包含玻璃基板及裝飾層的裝飾玻璃製品。裝飾層係為多孔的（例如，孔隙率係大於或等於5％、大於或等於10％、大於或等於12％、大於或等於14％、大於或等於16％、大於或等於18％、大於或等於20％、大於或等於21％、大於或等於22％、大於或等於23％、大於或等於24％、大於或等於25％、少於或等於30％）。在實施例中，玻璃基板可以包含少於或等於55x10 -7K -1（例如，少於或等於50×10 -7K -1、少於或等於45×10 -7K -1、少於或等於40×10 -7K -1、少於或等於35×10 -7K -1、少於或等於32.5×10 -7K -1）的熱膨脹係數（「CTE」）、第一主表面、及與第一主表面相對設置的第二主表面。裝飾層可以設置在玻璃基板的第二主表面上，並覆蓋玻璃基板的合適部分。在實施例中，裝飾層所佔據的表面的區域係少於第二主表面的總表面區域的60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、1％、0.1％、或少於0.01％。裝飾層的CTE係在玻璃基板的CTE的23×10 -7K -1內，而使得儘管裝飾層與玻璃基板接觸，但是裝飾層不會降低玻璃基板的機械強度。出於裝飾或隱藏目的，裝飾層可以利用合適的圖案沉積到玻璃基板的第二主表面上。相較於某些現有的商業可取得搪瓷，本文所述的裝飾層的相對低的CTE能夠在汽車玻璃應用中使用各種硼矽酸鹽玻璃（例如，在汽車玻璃窗的部件（例如，側窗、擋風玻璃）中）。
當沉積在玻璃（例如汽車玻璃）上時，本文所述的裝飾層可以作為裝飾搪瓷。裝飾搪瓷可以用於審美目的、功能目的、或二者。通常，裝飾玻璃熔塊具有雙重功能：提供具有吸引力的外觀並作為阻擋可見光及UV光的屏障。
在態樣中，裝飾層係由合適的陶瓷搪瓷及低CTE添加劑成分所形成。某些現有的商業可取得陶瓷搪瓷通常與低CTE玻璃（例如，硼矽酸鹽玻璃）不相容，因為相較於這種硼矽酸鹽玻璃，這種搪瓷具有相對高的CTE。這種CTE差異可能導致玻璃的強度下降（而使得經裝飾的玻璃製品比未經裝飾的基板更弱）。因此，在實施例中，裝飾層所包含的低CTE添加劑成分係為至少5重量％（例如，至少10重量％、至少12重量％、至少14重量％、至少16重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少26重量％、至少28重量％、至少30重量％），而使得玻璃基板的CTE（CTE glass）與裝飾層的CTE（CTE d）之間的差異係少於或等於15×10 -7K -1（例如，少於或等於10×10 -7K -1、少於或等於8×10 -7K -1、少於或等於8×10 -7K -1、少於或等於7×10 -7K -1、少於或等於6×10 -7K -1、少於或等於5×10 -7K -1、少於或等於4×10 -7K -1、少於或等於3×10 -7K -1、少於或等於2×10 -7K -1、少於或等於1×10 -7K -1、少於或等於0.5×10 -7K -1、少於或等於0.1×10 -7K -1，或者本文所述的任何其他範圍）。這種CTE匹配可以有助於防止在玻璃製品的製造期間形成裝飾層中的缺陷，並且使得經裝飾的玻璃製品能夠呈現有利的機械強度特性。
已發現，將低CTE添加劑成分添加到陶瓷搪瓷中可能導致陶瓷搪瓷燒製之後的裝飾層中的多孔性。已發現多孔性可以防止裝飾層降低玻璃基板的強度，並且在一些情況下甚至可以增加玻璃基板的強度。在搪瓷的固化處理期間引入多孔性。在實施例中，舉例而言，將低CTE添加劑成分（例如，顆粒形式）與合適的介質添加到商業可取得的陶瓷搪瓷中，以取得可以經由合適的施加技術施加到玻璃基板上的改性搪瓷，並且隨後進行固化以形成多孔結構。
在態樣中，包括本文所述的低CTE添加劑成分中之任一者的改性搪瓷可以具有適合用於汽車玻璃生產的各種特性。舉例而言，在實施例中，改性搪瓷與用於在形成疊層物的處理中彎折經裝飾的玻璃製品並將其與另一玻璃製品進行疊層的溫度要求相容。在實施例中，未經固化的改性搪瓷能夠在與將玻璃基板彎折成適合用於玻璃窗應用的形狀相關聯的加熱階段之前或期間進行固化。舉例而言，在實施例中，改性搪瓷可以在彎折處理的加熱循環期間進行固化以促進處理效率。因此，在實施例中，改性搪瓷的玻璃軟化溫度係少於或等於玻璃基板的弛垂溫度。在實施例中，改性搪瓷的玻璃軟化溫度可以少於或等於750℃（例如，少於或等於725℃、少於或等於700℃、少於或等於675℃、少於或等於650℃、少於或等於625℃、少於或等於600℃、少於或等於575℃、少於或等於550℃），以促進這種同時進行彎折及固化的動作。
當陶瓷搪瓷在玻璃基板上燒製並冷卻之後，裝飾層所包含的厚度可以少於或等於30μm（例如，少於或等於25μm、大於或等於1.0μm且少於或等於25.0μm、大於或等於5.0μm且少於或等於25.0μm、大於或等於5.0μm且少於或等於20.0μm、大於或等於5.0μm且少於或等於10.0μm）。由於摻入低CTE添加劑成分，裝飾層亦可以包括多孔結構。已發現多孔性可以防止裝飾層降低玻璃基板的機械強度。不希望受到理論的束縛，認為多孔性減少玻璃基板與裝飾搪瓷之間的連續接觸的區域的大小，而減少在經裝飾的玻璃製品的製造期間所造成的CTE引起的應力累積，而藉此防止缺陷形成及傳播。在實施例中，本文所述的裝飾層的孔隙率的範圍係為5％至40％（例如，15％至40％、20％至40％、20％至30％、25％至30％）。當併入疊層材料中時，多孔性亦可以有助於讓裝飾層具有所期望的顏色外觀。舉例而言，在實施例中，用於將經裝飾的玻璃基板附接到另一玻璃基板的中間層可以至少部分地填充裝飾層中的一些細孔，而可以使裝飾搪瓷的外觀變暗。
裝飾搪瓷亦可以包含有利於裝飾汽車應用的光學性質。舉例而言，在實施例中，在本文所述的少於或等於30μm的厚度下，裝飾層可以呈現相對高的黑度（例如，根據CIELAB顏色座標系統的L*值係少於或等於20、少於或等於15、少於或等於5、少於或等於2.5）。在實施例中，針對法線入射到玻璃製品上的400nm至700nm的光，裝飾層所呈現的積分可見光透射率係少於或等於2.0％（例如，少於或等於1.8％、少於或等於1.6％、少於或等於1.4％、少於或等於1.2％、少於或等於1.0％、少於或等於0.8％、少於或等於0.6％、少於或等於0.4％、少於或等於0.2％、少於或等於0.1％）。這種低光學透射率有助於裝飾層在汽車應用中執行各種隱藏及裝飾功能。
如本文所使用，術語「光學透射」、「透射百分比」、及「透射率」可以互換使用，並指稱在感興趣的波長範圍內透射通過製品的光的百分比。使用下列公式來決定特定波長範圍內的光的「積分可見光透射率」： T int= 其中T（λ）表示波長範圍內的透射率光譜，而φ（λ）等於用於測量透射的光源的透射。
如本文所使用，除非本文中另有說明，術語「熱膨脹係數」或CTE係指稱藉由測量所提及的材料在25℃至300℃的溫度之間的膨脹而取得的值。
經裝飾的玻璃製品的實施例在本文中係相對於第1圖所示的車輛100進行描述。車輛100包括定義內部及與內部連通的至少一開口120的主體110。車輛100進一步包括設置在開口120中的汽車玻璃窗130（亦即，窗戶）。汽車玻璃窗130包含具有本文所述的經裝飾的玻璃製品中之一者的至少一個夾層。汽車玻璃窗130可以形成車輛100中的側燈、擋風玻璃、後窗、窗戶、及天窗中之至少一者。在一些實施例中，汽車玻璃窗130可以在車輛的內部形成內部隔板（未圖示），或者可以設置於車輛100的外表面上，並形成引擎本體外罩、前燈外罩、尾燈外罩、門板外罩、或支柱外罩。本文所使用的車輛100包括汽車（第1圖所圖示的實例）、軌道車輛、機車、艇、船，以及飛機、直升機、無人駕駛飛機、航天器、及類似者。此外，儘管本揭示係以車輛為框架，但本文所述的經裝飾的玻璃製品可以用於其他環境（例如，建築玻璃窗或防彈玻璃窗應用）。
第2圖示意性圖示根據本揭示的一或更多個實施例的沿著第1圖所示的線段2-2的汽車玻璃窗130的橫截面圖。如圖所示，汽車玻璃窗130包含第一玻璃夾層200、第二玻璃夾層220、及設置在第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220之間的中間層230。如本文所使用，術語「玻璃夾層」可以用於與術語「玻璃基板」互換。第一玻璃夾層200包含第一主表面202、第二主表面204、及在第一主表面202與第二主表面204之間延伸的厚度206。第二玻璃夾層220包含第一主表面222、第二主表面224、及在第一主表面222與第二主表面224之間延伸的厚度226。中間層230包含厚度236，並且用於將第一主表面222黏合到第二主表面204。在實施例中，第一玻璃夾層200的第一主表面202形成汽車玻璃窗130的外表面（並且面向車輛100的外部），而第二玻璃夾層220的第二主表面224形成汽車玻璃窗130的內表面（並且面向車輛100的內部）。
在實施例中，第一玻璃夾層200包含硼矽酸鹽玻璃組成物、由硼矽酸鹽玻璃組成物所組成、或者基本上由硼矽酸鹽玻璃組成物所組成。因此，第一玻璃夾層200所包含的第一熱膨脹係數可以少於或等於55×10 -7K -1（例如，少於或等於52.5×10 -7K -1、少於或等於50×10 -7K -1、少於或等於47.5×10 -7K -1、少於或等於45×10 -7K -1、少於或等於42.5×10 -7K -1、少於或等於40×10 -7K -1、少於或等於37.5×10 -7K -1、少於或等於35×10 -7K -1、少於或等於32.5×10 -7K -1、少於或等於32×10 -7K -1）。這種CTE範圍可能使得第一玻璃夾層200與經由現有商業可取得的搪瓷進行的裝飾不相容。
在實施例中，第一玻璃夾層200包含硼矽酸鹽玻璃組成物，硼矽酸鹽玻璃組成物包含60莫耳％至90莫耳％的SiO 2、約1莫耳％至約20莫耳％的Al 2O 3、7莫耳％至16莫耳％的B 2O 3、2莫耳％至20莫耳％的R 2O，其中R 2O包含Na 2O、Li 2O、及K 2O的組合量。舉例而言，在實施例中，硼矽酸鹽玻璃組成物包含約83.60莫耳％的SiO 2、約1.20莫耳％的Al 2O 3、約11.60莫耳％的B 2O 3、約3.00莫耳％的Na 2O、及約0.70莫耳％的K 2O，以及包含約32×10 -7K -1的CTE。當第一玻璃夾層200構成汽車玻璃窗130的外夾層時（例如，使第一主表面202係為汽車玻璃窗130的外表面），這種硼矽酸鹽玻璃可能特別有益，因為相較於目前作為汽車玻璃窗中的外夾層的鈉鈣矽酸鹽玻璃，硼矽酸鹽玻璃可以具有更大的耐熱衝擊性，並且更能抵抗來自道路碎片（例如，岩石或類似者）的撞擊事件所形成的裂紋。已知硼矽酸鹽玻璃呈現異常的破裂行為，並且不易形成從碎片撞擊的點徑向傳播的裂紋，這對於汽車玻璃窗的耐用性特別有利。
在實施例中，第一玻璃夾層200特別有利地包含在2020年12月10日所提交的標題為「Fusion Formable Borosilicate Glass Composition and Articles Formed Therefrom」的美國臨時專利申請案63/123863、在2021年5月3日所提交的標題為「Fusion Formable Borosilicate Glass Composition and Articles Formed Therefrom」的美國臨時專利申請案63/183271、在2021年5月3日所提交的標題為「Glass with Unique Fracture Behavior for Vehicle Windshield」的美國臨時專利申請案63/183292、在2021年6月30日所提交的標題為「Glass with Unique Fracture Behavior for Vehicle Windshield」的美國專利申請案17/363266、及在2021年12月6日所提交的標題為「Glass with Unique Fracture Behavior for Vehicle Windshield」的國際專利申請案PCT/US2021/061966中所描述的可熔合形成的硼矽酸鹽玻璃組成物中之一者，其中每一者的內容均藉由引用整體併入本文。在實施例中，這種硼矽酸鹽玻璃組成物包含（就構成氧化物而言）SiO 2、B 2O 3、Al 2O 3、一或更多種鹼金屬氧化物、及選自MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO所組成的群組的一或更多種二價陽離子氧化物。在實施例中，硼矽酸鹽玻璃組成物包含例如大於或等於11莫耳％且少於或等於16莫耳％的B 2O 3、大於或等於2莫耳％且少於或等於6莫耳％的Al 2O 3、及大於或等於7.0莫耳％的Na 2O、K 2O、MgO、及CaO的總量。SiO 2、B 2O 3、一或更多種鹼金屬氧化物、Al 2O 3、及一或更多種鹼土金屬氧化物的基於氧化物的莫耳百分比的濃度滿足下列關係式：(R 2O+R'O)≧Al且0.80＜(1-[(2R 2O+2R'O)/(SiO 2+2Al 2O 3+2B 2O 3)])＜0.93，其中R 2O係為一或更多種鹼金屬氧化物的濃度，而R'O係為一或更多種鹼土金屬氧化物的濃度的總和。已發現這種玻璃呈現有利的環破裂行為，以防止缺陷從撞擊點徑向傳播。
在實施例中，第一玻璃夾層200包含可熔合形成的硼矽酸鹽玻璃組成物，硼矽酸鹽玻璃組成物包含74莫耳％至80莫耳％的SiO 2、2.5莫耳％至6莫耳％的Al 2O 3、11.5莫耳％至14.5莫耳％的B 2O 3、4.5莫耳％至8莫耳％的Na 2O、0.5莫耳％至3莫耳％的K 2O、0.5莫耳％至2.5莫耳％的MgO、及0莫耳％至4莫耳％的CaO（例如，而使得CaO與MgO的組合量係少於5莫耳％），並包含大於或等於32.5×10 -7K -1且少於或等於56×10 -7K -1（例如，大於或等於40×10 -7K -1且少於或等於50×10 -7K -1、大於或等於42×10 -7K -1且少於或等於48×10 -7K -1、大於或等於43×10 -7K -1且少於或等於47×10 -7K -1）。這種可熔合形成的玻璃組成物可以包含基於氧化物的莫耳百分比的濃度的SiO 2、B 2O 3、一或更多種鹼金屬氧化物（R 2O）、Al 2O 3、及一或更多種二價陽離子氧化物R'O，而使得濃度滿足一些（例如，一種或多於一種的組合）或所有關係式：（關係式1）SiO 2≧72莫耳％（例如SiO 2≧72.0、例如SiO 2≧73.0、例如SiO 2≧74.0，及/或SiO 2≦92、例如SiO 2≦90）；（關係式2）B 2O 3≧10莫耳％（例如B 2O 3≧10.0、例如B 2O 3≧10.5，及/或B 2O 3≦20，例如B 2O 3≦18）；（關係式3）（R 2O+R'O）≧Al 2O 3，例如（R 2O+R'O）≧（Al 2O 3+1）、例如（R 2O+R'O）≧（Al 2O 3+2）；及/或（關係式4）0.80≦（1-[(2R 2O+2R'O)/(SiO 2+2Al 2O 3+2B 2O 3)]）≦0.93，其中R 2O係為一或更多個鹼金屬氧化物的濃度的總和，並且當包括在硼矽酸鹽玻璃組成物時，R'O係為一或更多個二價陽離子氧化物的濃度的總和。R 2O可以是例如Li 2O、Na 2O、K 2O、Rb 2O、Cs 2O的總和，而R'O可以是例如MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的總和。滿足本段落所描述的關係式1-4的組成物可能傾向呈現在玻璃與撞擊器之間的接觸的區域周圍形成環形裂紋的獨特的斷裂行為，並防止徑向裂紋傳播。相較於其他硼矽酸鹽玻璃，這種熔合形成的玻璃亦可以呈現優異的化學耐久性、耐刮擦性、機械強度、及光學效能（例如，從光學透射與光學失真的角度來看）。本文提供這種玻璃組成物的實例。
仍然參照第2圖，在實施例中，第二玻璃夾層220包含第二玻璃組成物、由第二玻璃組成物所組成、或者基本上由第二玻璃組成物所組成，第二玻璃組成物不同於用於形成第一玻璃夾層210的玻璃組成物。在實施例中，第二玻璃組成物包含鈉鈣矽酸鹽組成物、鋁矽酸鹽玻璃組成物、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物、含鹼硼矽酸鹽玻璃組成物、鹼金屬鋁磷矽酸鹽玻璃組成物、或鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃組成物。在實施例中，第二玻璃夾層220包含在2022年3月9日所提交的標題為「Boroaluminosilicate Glass Composition having High Fusion Flow Rate and Advantaged Pair Shaping Temperature」的美國臨時專利申請案63/318221所描述的硼鋁矽酸鹽玻璃組成物中之一者。在實施例中，第二玻璃夾層220係由在2018年6月7日所提交的標題為「Automotive Glass Compositions, Articles, and Hybrid Laminates」的美國專利申請案16/002276或在2014年11月14日所提交的標題為「Ion Exchangeable High Damage Resistance Glasses」的美國專利案10,125,044所描述的玻璃組成物中之一者所形成。這些專利申請案中之每一者的內容均藉由引用整體併入本文。
不管用於形成第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220的特定組成物，可以設想第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220都未經強化（例如，化學強化、熱強化、或機械強化）的實施例。亦設想第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層中之至少一個經強化（例如，化學、熱、或機械）的實施例。在實施例中，舉例而言，第二玻璃夾層220係經化學強化（例如，當由合適的鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物構成時），而第一玻璃夾層200係為未經強化（但可以可選擇地經退火）並且所呈現的表面壓縮應力係少於約3MPa、或約2.5MPa或更少、2MPa或更少、1.5MPa或更少、1MPa或更少、或約0.5MPa或更少。這種實施例可以有助於降低汽車玻璃窗的重量，同時仍提供有利的機械強度，並滿足與汽車應用相關聯的各種法規要求。亦設想第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220都經強化的實施例。
現在將描述汽車玻璃窗130的部件的厚度。在實施例中，第一厚度206係為至少0.5mm、至少1mm、至少2mm、至少3mm、至少3.3mm、或至少3.8mm。在一或更多個實施例中，第一厚度的範圍係為約0.1mm至約6mm、0.2mm至約6mm、0.3mm至約6mm、0.4mm至約6mm、0.5mm至約6mm、0.6mm至約6mm、0.7mm至約6mm、0.8mm至約6mm、0.9mm至約6mm、1mm至約6mm、1.1mm至約6mm、1.2mm至約6mm、1.3mm至約6mm、1.4mm至約6mm、1.5mm至約6mm、1.6mm至約6mm、約1.8mm至約6mm、約2mm至約6mm、約2.2mm至約6mm、約2.4mm至約6mm、約2.6mm至約6mm、約2.8mm至約6mm、約3mm至約6mm、約3.1mm至約6mm、約3.2mm至約6mm、約3.3mm至約6mm、約3.4mm至約6mm、約3.5mm至約6mm、約3.6mm至約6mm、約3.7mm至約6mm、約3.8mm至約6mm、約3.9mm至約6mm、約4mm至約6mm、約4.2mm至約6mm、約4.4mm至約6mm、約4.5mm至約6mm、約4.6mm至約6mm、約4.8mm至約6mm、約5mm至約6mm、約5.2mm至約6mm、約5.4mm至約6mm、約5.5mm至約6mm、約5.6mm至約6mm、約5.8mm至約6mm、約1.6mm至約5.8mm、約1.6mm至約5.6mm、約1.6mm至約5.5mm、約1.6mm至約5.4mm、約1.6mm至約5.2mm、約1.6mm至約5mm、約1.6mm至約4.8mm、約1.6mm至約4.6mm、約1.6mm至約4.4mm、約1.6mm至約4.2mm、約1.6mm至約4mm、約1.6mm至約3.9mm、約1.6mm至約3.8mm、約1.6mm至約3.7mm、約1.6mm至約3.6mm、約1.6mm至約3.5mm、約1.6mm至約3.4mm、約1.6mm至約3.3mm、約1.6mm至約3.2mm、約1.6mm至約3.1mm、約1.6mm至約3mm、約1.6mm至約2.8mm、約1.6mm至約2.6mm、約1.6mm至約2.4mm、約1.6mm至約2.2mm、約1.6mm至約2mm、約1.6mm至約1.8mm、約3mm至約5mm、或約3mm至約4mm。
在實施例中，第二玻璃夾層220的厚度226係少於厚度206。在實施例中，厚度係少於或等於2.0mm（例如，大於或等於0.1mm且少於或等於2.0mm、大於或等於0.1mm且少於或等於1.8mm、大於或等於0.1mm且少於或等於1.6mm、大於或等於0.5mm且少於或等於1.5mm、大於或等於0.7mm且少於或等於1.4mm、大於或等於0.7mm且少於或等於1.2mm、大於或等於0.7mm且少於或等於1.1mm）。在實施例中，總玻璃厚度（亦即，厚度206加上厚度226）係為8mm或更少、7mm或更少、6.5mm或更少、6mm或更少、5.5mm或更少、或5mm或更少。在實施例中，總玻璃厚度的下限係為約2mm。
中間層230將第一玻璃夾層200的第二主表面204黏合到第二玻璃夾層220的第一主表面222。在實施例中，中間層230包含聚合物（例如，聚乙烯縮丁醛（PVB）、隔音PVB（APVB）、離子聚合物、乙酸乙烯酯（EVA）、熱塑性聚氨酯（TPU）、聚酯（PE）、聚乙二醇對苯二甲酸酯（PET）、及類似者中之至少一者）。中間層230的厚度236的範圍可以是約0.5mm至約2.5mm（更特定為約0.7mm至約1.5mm）。在其他實施例中，厚度236可以少於0.5mm或多於2.5mm。此外，在實施例中，中間層330可以包含多個聚合物層或膜，以提供各種功能。舉例而言，在實施例中，中間層230可以結合顯示、太陽能絕緣、隔音、天線、防眩光加工、或抗反射加工等中之至少一者。在特定實施例中，中間層230經改性以提供紫外線（UV）吸收、紅外線（IR）吸收、IR反射、聲控/阻尼、黏合促進、及著色。中間層230可以藉由合適的添加劑（例如，染料、顏料、摻雜劑等）進行改性，以賦予所期望的性質。
在實施例中，除了中間層230之外，第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220中之至少一者設置功能塗佈或裝飾塗佈。這種功能塗佈或裝飾塗佈可以沉積在第一主表面202、第二主表面204、第一主表面222、及第二主表面224中之任一者。在實施例中，塗佈係為紅外反射（IRR）塗佈、玻璃熔塊、抗反射塗佈、或顏料塗佈中之至少一者。在IRR的示例性實施例中，利用紅外反射膜（以及可選擇的一或更多層的透明介電膜）塗佈第一玻璃夾層310的第二主表面204或第二玻璃夾層220的第一主表面222。在實施例中，紅外反射膜包含導電金屬（例如，銀、金、或銅），其減少通過汽車玻璃窗的熱的傳輸。在實施例中，可選擇的介電膜可以用於針對紅外反射膜進行抗反射，並控制塗佈的其他性質及特性（例如，顏色及耐久性）。在實施例中，介電膜包含鋅、錫、銦、鉍、及鈦等的一或更多個氧化物。在示例性實施例中，IRR塗佈包括一個或兩個銀層，每一者夾在兩層透明介電膜之間。在實施例中，IRR塗佈使用例如物理或化學氣相沉積或經由疊層物來施加。
在實施例中，第一玻璃夾層200及第二玻璃夾層220中之至少一者包含設置其上的裝飾層。在所示實施例中，舉例而言，第一裝飾層240係設置在第二玻璃夾層220的第一主表面222上，而第二裝飾層250係設置在第一玻璃夾層200的第二主表面204上。這種裝飾層可以用於保護用於將汽車玻璃窗130附接至開口120中的黏合劑免於因暴露於UV光而劣化。在疊層物的內表面上提供第一裝飾層240及第二裝飾層250是有益的，因為可以例如用於保護IRR塗佈免於機械劣化及/或氧化。此外，將第一裝飾層240及第二裝飾層250放置在第二主表面204及第一主表面222上亦可以有助於隱藏嵌入在第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220之間的任何IRR膜或其他部件（例如，與除霧系統相關聯的導電元件）。當第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220係由具有不同成分及/或厚度的玻璃構成時，多個裝飾帶對於提供所期望的具審美的外觀特別有利。
如本文所述，設想第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220係由不同組成物形成的實施例。舉例而言，在實施例中，第一玻璃夾層200係由包含少於或等於55×10 -7K -1（例如，少於或等於52.5×10 -7K -1、少於或等於50×10 -7K -1、少於或等於47.5×10 -7K -1、少於或等於45×10 -7K -1、少於或等於42.5×10 -7K -1、少於或等於40×10 -7K -1、少於或等於37.5×10 -7K -1、少於或等於35×10 -7K -1、少於或等於32.5×10 -7K -1、少於或等於32×10 -7K -1）的CTE的硼矽酸鹽玻璃組成物所構成。在這種實施例中，第二玻璃夾層220可以由鈉鈣矽酸鹽玻璃或具有比硼矽酸鹽玻璃組成物更大（例如，大於或等於60×10 -7K -1、大於或等於60×10 -7K -1且少於或等於120×10 -7K -1、大於或等於70×10 -7K -1且少於或等於120×10 -7K -1、大於或等於80×10 -7K -1且少於或等於120×10 -7K -1）的CTE的化學可強化鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物所構成。因此，第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220的CTE可以彼此相差至少5×10 -7K -1（例如，至少5×10 -7K -1、至少10×10 -7K -1、至少20×10 -7K -1、至少25×10 -7K -1、至少30×10 -7K -1、至少35×10 -7K -1、至少40×10 -7K -1、至少40×10 -7K -1、至少45×10 -7K -1、至少50×10 -7K -1）。舉例而言，設想一個實例，其中第一玻璃夾層200由具有大約32×10 -7K -1的第一CTE的玻璃構成，而第二玻璃夾層220由具有大約90×10 -7K -1的第二CTE的玻璃構成。設想另一實例，其中第一玻璃夾層200由具有大約45×10 -7K -1的第一CTE的玻璃構成，而第二玻璃夾層220由具有大約90×10 -7K -1的第二CTE的玻璃構成。
在實施例中，較佳為，第一裝飾層240與第二裝飾層250係由所疊層的玻璃夾層的具有10×10 -7K -1內的CTE的材料構成。亦即，較佳為，第一裝飾層240的第一CTE係在第二玻璃夾層220的CTE的10×10 -7K -1內，而第二裝飾層250的第二CTE係在第一玻璃夾層200的CTE的10×10 -7K -1內。如本文所述，給定第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220可以由具有顯著不同CTE的玻璃形成，則第一裝飾層240與第二裝飾層250可以由不同的材料構成。
在實施例中，第一裝飾層240係由商業可取得的陶瓷搪瓷或玻璃熔塊所形成。在實施例中，第一裝飾層240係由被設計成可離子交換的玻璃熔塊所形成。亦即，可以在進行離子交換加工之前，將玻璃熔塊施加到可離子交換玻璃。這種玻璃熔塊經配置以允許玻璃與加工浴之間的離子的交換。在實施例中，玻璃熔塊係為Bi-Si-B鹼系統、基於Zn的Bi系統、Bi-Zn系統、Bi系統、沒有Bi或低Bi的Si-Zn-B-Ti系統、Si-Bi-Zn-B-鹼系統、及/或Si-Bi-Ti-B-Zn-鹼系統等。包括著色劑的可離子交換玻璃熔塊的實例包含45.11莫耳％的Bi 2O 3、20.61莫耳％的SiO 2、13.56莫耳％的Cr 2O 3、5.11莫耳％的CuO、3.48莫耳％的MnO、3.07莫耳％的ZnO、2.35莫耳％的B 2O 3、1.68莫耳％的TiO 2、1.60莫耳％的Na 2O、1.50莫耳％的Li 2O、0.91莫耳％的K 2O、0.51莫耳％的Al 2O 3、0.15莫耳％的P 2O 5、0.079莫耳％的SO 3、0.076莫耳％的BaO、0.062莫耳％的ZrO 2、0.060莫耳％的Fe 2O 3、0.044莫耳％的MoO 3、0.048莫耳％的CaO、0018莫耳％的Nb 2O 5、0.006莫耳％的Cl、及0.012莫耳％的SrO。可離子交換的玻璃熔塊的其他實例係揭示於2022年4月15日所提交的標題為「Filled Pore Decorative Layer for Ion Exchangeable and Automotive Glass」的國際專利申請案PCT/US2020/28176、美國專利號9,346,708 B2（申請號13/464,493，提交於2012年5月4日）、及美國公開號2016/0002104 A1（申請號14/768,832，提交於2015年8月19日），每一者之內容藉由引用整體併入本文。
在實施例中，第一裝飾層240可以包含（例如，作為先前段落所描述的基於搪瓷/玻璃熔塊的部件的替代或補充）由油墨（例如，有機油墨）組成的著色劑塗佈。在特別適合這種著色劑塗佈的實施例中，著色劑塗佈可以施加到第一主表面222或第二主表面224。有利地，這種著色劑塗佈可以施加到第二玻璃夾層220，而第二玻璃夾層220係處於平面配置中，然後第二玻璃夾層320可以冷形成為彎曲配置，而不會破壞著色劑塗佈（例如，有機墨水塗佈）。在實施例中，著色劑塗佈包含至少一個顏料、至少一個礦物填料、及包含烷氧基矽烷官能化異氰脲酸酯或烷氧基矽烷官能化縮二脲的黏合劑。這種著色劑塗佈的實例描述於歐洲專利號2617690B1，其藉由引用整體併入本文。其他合適的著色劑塗佈以及施加著色劑塗佈的方法描述於美國公開號2020/0171800A1（申請號16/613,010，提交於2019年11月12日）以及美國專利號9,724,727（申請號14/618,398，提交於2015年2月10日），二者均藉由引用整體併入本文。
仍然參照第2圖，給定第一玻璃夾層200的相對較低的CTE，某些現有的商業可取得的搪瓷不適合在其上沉積及固化來作為第二裝飾層250。已經發現某些現有的裝飾搪瓷具有大約80×10 -7K -1的CTE，或者基本上不同於根據本文所述的一些實施例的第一玻璃夾層200的CTE。申請人已經發現，當在本文所述的硼矽酸鹽玻璃上進行沉積固化時，這種現有裝飾瓷搪瓷呈現由於CTE不匹配而產生的裂紋，而降低汽車玻璃窗130的外觀及機械強度。
因此，第二裝飾層250係由透過添加一或更多種低CTE添加劑成分而改性的搪瓷構成。由於摻入一或更多種低CTE添加劑成分，第二裝飾層250的CTE（CTE d）可以在第一玻璃夾層200的CTE（GTE g）的10×10 -7K -1內。在實施例中，0≦│CTE g–CTE d│≦10、0≦│CTE g–CTE d│≦9、0≦│CTE g–CTE d│≦8、0≦│CTE g–CTE d│≦7、0≦│CTE g–CTE d│≦6、0≦│CTE g–CTE d│≦5、0≦│CTE g–CTE d│≦4、0≦│CTE g–CTE d│≦3、0≦│CTE g–CTE d│≦2、0≦│CTE g–CTE d│≦1、0≦│CTE g–CTE d│≦0.5、0≦│CTE g–CTE d│≦0.25、0≦│CTE g–CTE d│≦0.20、0≦│CTE g–CTE d│≦0.15、0≦│CTE g–CTE d│≦0.1、0≦│CTE g–CTE d│≦.05。在實施例中，CTE d≦55×10 -7K -1（例如，20×10 -7K -1≦CTE d≦55×10 -7K -1、20×10 -7K -1≦CTE d≦50×10 -7K -1、20×10 -7K -1≦CTE d≦45×10 -7K -1、20×10 -7K -1≦CTE d≦40×10 -7K -1、20×10 -7K -1≦CTE d≦35×10 -7K -1、20×10 -7K -1≦CTE d≦32.5×10 -7K -1、35×10 -7K -1≦CTE d≦50×10 -7K -1、40×10 -7K -1≦CTE d≦50×10 -7K -1，以及任何中間範圍）。如本文所述，申請人已經發現將第二裝飾層250構造成具有接近第一玻璃夾層200的CTE可以防止在汽車玻璃窗130的製造期間形成第二裝飾層250中的裂紋，並且亦可以防止第二裝飾層250的摻入而降低第一玻璃夾層200的機械強度。
在實施例中，第二裝飾層250藉由摻入本文所述的低CTE添加劑成分中之任一者來將商業可取得的搪瓷進行改性而形成。在實施例中，商業可取得的搪瓷包含玻璃或陶瓷搪瓷，玻璃或陶瓷搪瓷包含玻璃熔塊成分、著色劑成分、及可選擇的添加劑成分。玻璃熔塊成分決定包括機械強度及所需的燒製條件的第二裝飾層250的各種特性。在實施例中，玻璃熔塊包含一或更多種Bi、B、Zn、或Si氧化物。玻璃熔塊的特徵在於存在Bi、B、Zn、或Si氧化物，以作為主要成分。在一些實施例中，玻璃熔塊具有1重量％、5重量％、或10重量％或更多的Bi、B、Zn、或Si氧化物。在一些實施例中，玻璃熔塊具有少於1莫耳％的Na 2O、少於10莫耳％的Fe 2O 3、或少於25莫耳％的P 2O 5。在一些實施例中，玻璃熔塊不含Na 2O、Fe 2O 3、或P 2O 5。在實施例中，著色劑成分被摻入到玻璃熔塊，並且包含一或更多種Cu、Co、Fe、Ni、Mn、或Cr氧化物。在一些實施例中，著色劑包含非Fe氧化物，或者不含Fe氧化物。合適的陶瓷搪瓷的實例可以從Ferro Corporation（Ohio的Mayfield Heights）取得，包括產品號14 316（基於鉍系統的熔塊系統，具有黑色、無光澤的顏色，在570-640℃的寬燒製範圍下6分鐘，而熔點相對較高）以及產品編號VPS4100（可以在630-650℃下燒製的黑色搪瓷）。搪瓷可以是黑色、白色、或任何顏色（例如，紅色、靛藍、藍色、綠色、棕色、橙色、紫色、黃色）。商業可取得的搪瓷可以分散在合適的介質中，以形成施加到第一玻璃夾層200的糊劑。在實施例中，介質係由適合於藉由溶劑的蒸發來進行乾燥的油或有機樹脂構成。
在實施例中，低CTE添加劑成分作為合適的低CTE材料的單獨顆粒來添加到商業可取得的搪瓷中。低CTE添加劑成分的添加不僅用於降低搪瓷的CTE，並且亦用於在固化之後加入所得到的第二裝飾層250的多孔性。在實施例中，第二裝飾層250所包含的固化之後的低CTE添加劑成分係為15重量％至50重量％（例如，15重量％至45重量％、20重量％至45重量％、20重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至40重量％），而使得第二裝飾層250所包含的搪瓷係為40重量％至約85重量％（例如，50重量％至85重量％、50重量％至80重量％、50重量％至75重量％、50重量％至70重量％）。搪瓷可以是第二裝飾層250的約40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、或85重量％。
在固化之前，第二裝飾層250可以包含陶瓷搪瓷與低CTE添加劑成分顆粒的混合物。在實施例中，低CTE添加劑成分顆粒包含少於或等於100μm（例如，少於或等於50μm、少於或等於40μm、少於或等於30μm、少於或等於20μm）的平均顆粒大小。已經發現，添加劑顆粒的大小影響固化之後的第二裝飾層250的孔隙率。低CTE添加劑成分顆粒可以防止燒結期間的周圍搪瓷的緻密化，而形成多孔結構。
在實施例中，低CTE添加劑成分作為填充物顆粒而存在於第二裝飾層250中。形成低CTE添加劑成分的材料的熔點或軟化溫度可以大於與搪瓷中的玻璃熔塊成分相關聯的熔點或軟化溫度。
在本揭示的範圍內設想用於低CTE添加劑成分顆粒的各種合適的材料。在實施例中，低CTE添加劑成分所包含的CTE係少於或等於10×10 -7K -1（例如，少於或等於5×10 -7K -1、少於或等於0×10 -7K -1、少於或等於-5×10 -7K -1、少於或等於-10×10 -7K -1、少於或等於-50×10 -7K -1、少於或等於-100×10 -7K -1）。已經發現固化之後的第二裝飾層250的CTE大致為所有組成成分的加權平均值。因此，所選擇的特定CTE添加劑成分（或多種成分的組合）的CTE決定實現所期望的CTE所需的重量百分比。在實施例中，低CTE添加劑成分的折射率係大於或等於1.5且少於或等於1.6。在實施例中，低CTE添加劑成分的折射率係大於1.6。較佳為較高的折射率，以維持裝飾層的較高的不透明度。
在實施例中，低CTE添加劑成分包含具有本文所述的任何範圍內的CTE的陶瓷或玻璃陶瓷材料。陶瓷的一個實例係為由Corning®incorporated開發的具有大約等於-10×10 -7K -1的CTE的B-鋰霞石陶瓷118VTC。另一示例性陶瓷係為具有少於-10×10 -7K -1的CTE的鈦酸鋁陶瓷。合適的玻璃陶瓷材料係為由EuroKera S.N.C.銷售的具有大約0×10 -7K -1的CTE的KeraBlack®plus陶瓷。在實施例中，低CTE添加劑成分包含負CTE。這種負CTE材料可以包括Bi-Ni-Fe-氧化物、Zr-W-氧化物、及其他合適的材料。
除了CTE之外，可以選擇低CTE添加劑成分，而使得所得到的第二裝飾層250具有所期望的不透明度。舉例而言，可以選擇低CTE添加劑成分來吸收可見光譜（平均）中的光（例如，至少50％的光、至少60％的光、至少70％的光、至少80％的光、至少90％的光）。在實施例中，選擇低CTE添加劑成分，而使得當由D65照射源以0°照射角度進行照射時，第二裝飾層250呈現高黑度（例如，所包含的L*值係少於或等於20、少於或等於18、少於或等於16、少於或等於14、少於或等於13、少於或等於12、少於或等於10、少於或等於8、少於或等於6、少於或等於5）。本文所述的L*值假定採用2°標準觀察者。
在實施例中，當僅透過單獨添加低CTE添加劑成分進行改性時，搪瓷可以呈現此範圍之外的暗度。舉例而言，上述118VTC陶瓷傾向呈現白色及低折射率。在這種情況下，可以將合適的顏料的顆粒進一步添加到搪瓷中，以提供所期望的外觀。在實施例中，顏料顆粒的添加量係少於或等於低CTE添加劑成分的量。顏料亦可以摻入到基底陶瓷搪瓷中（例如，作為著色劑成分）。在實施例中，添加顏料（若包括），而使得當固化時，顏料所存在的量係大於或等於第二裝飾層250的0重量％且少於或等於50重量％的量（例如，大於或等於0重量％且少於或等於40重量％、大於或等於0重量％且少於或等於30重量％、大於或等於5重量％且少於或等於30重量％、大於或等於5重量％且少於或等於20重量％）。合適的顏料的實例包括來自Shepherd（Ohio的Cincinnati）的B1G顏料、30C965（基於CuCr的顏料）、及20F944（基於MgFe的顏料）以及來自Ferro Corporation（Ohio的Mayfield Heights）的V7709（基於CuCr的顏料）及240137（基於FeCrCoNi的顏料）。顏料可以是黑色、藍色、綠色、棕色、橙色、紫色、黃色、或其金屬變體。在各種實施例中，顏料與搪瓷具有相同或類似的顏色（例如，當利用D65照射器以0°照射角度照射時，顏料與搪瓷可以呈現彼此的不同少於5的a*與b*值）。
在實施例中，選擇具有下列主要成分的顏料，以取得所期望的顏色，例如下列各者：黑色（CuCrFe、CrFe、鐵酸錳尖晶石、FeCrCoNi）、藍色（鋁酸鈷、亞鉻酸鈷尖晶石、CoZnCrAl）、綠色（鈷鈦綠尖晶石）、棕色（錳銻鈦黃金紅石、鋅鐵鉻鐵棕尖晶石、鐵鈦棕尖晶石）、橙色（金紅石錫鋅）、紫色（磷酸鈷）、黃色（鎳銻鈦黃金紅石、鈮硫錫鋅氧化物）、及金屬態樣（鈦酸鹽覆蓋的雲母片、鈦酸鹽及錫氧化物、或氧化鐵）。
申請人已經發現，將低CTE添加劑成分與顏料（若包括）引入搪瓷會在固化之後將一定等級的孔隙率引入第二裝飾層250。孔隙率的等級受到玻璃熔塊組成、顆粒大小、低CTE添加劑成分及顏料的添加量、及燒製溫度的影響。不希望受到理論的束縛，認為更大量的低CTE添加劑成分或更低的燒製溫度將導致孔隙率增加。如本文所述，已經發現第二裝飾層250中的至少一些多孔性有助於增加汽車玻璃窗130的機械強度，尤其是當第二裝飾層250的CTE不同於第一玻璃夾層200的CTE係為至少5×10 -7K -1（例如，當5≦│CTE g–CTE d│≦10時）。認為多孔性有益地有助於減少由CTE失配所造成的熱致應力，從而減少裂紋的可能性並改善黏合性及機械耐久性。孔隙率可以例如藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）並比較被細孔佔據的表面與總表面的比例來測量。在各種實施例中，多孔無機層可以具有至少或約15％、20％、40％、50％、60％、或更大（例如，25％至30％）的孔隙率。
第二裝飾層250中的相對高等級的孔隙率可能傾向於降低第二裝飾層250與第一玻璃夾層200的黏合力，這可能降低耐刮擦性與顏色深度。舉例而言，已經觀察到，當第二裝飾層250係為多孔時，即使搪瓷最初是黑色的，第二裝飾層250在燒製之後也可以呈現灰色外觀。已經發現，此灰度在疊層之後經由與中間層230的材料相互作用而降低（例如，聚合物材料在疊層期間可以至少部分地流動進入一些細孔，而造成汽車玻璃窗130具有所期望的外觀）。
儘管第2圖所示的實施例將汽車玻璃窗130圖示為平坦結構（例如，第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220係為平面形狀），但是應理解，汽車玻璃窗130包含彎曲形狀的實施例亦被考慮且在本揭示的範圍內。在實施例中，汽車玻璃窗130呈現至少一個曲率，該至少一個曲率包含沿著至少第一軸在300mm至約10m的範圍內的曲率半徑。在實施例中，汽車玻璃窗130呈現至少一個曲率，該至少一個曲率包含沿著橫向於（特定為垂直於）第一軸的第二軸在300mm至約10m的範圍內的曲率半徑。
在實施例中，曲率透過熱處理被引入第一玻璃夾層200及第二玻璃夾層220中之至少一者。熱處理可以包括弛垂處理，該弛垂處理在加熱時使用重力來成形第一玻璃夾層200或第一及第二玻璃夾層200及220。在弛垂步驟中，將玻璃夾層（例如，第一玻璃夾層200）放置在具有開放內部的模具上，在爐（例如，箱式爐或退火爐）中加熱，並允許其在重力的影響下逐漸弛垂進入模具的開放內部。在一或更多個實施例中，熱處理可以包括在加熱之後或在加熱時使用模具來成形第一玻璃夾層200或第一及第二玻璃夾層200及220的壓製處理。在一些實施例中，二個玻璃夾層（例如，第一及第二玻璃夾層200及220）在「配對成形」處理中一起成形。在這樣的處理中，將一個玻璃夾層放置在另一玻璃夾層的頂部，以形成放置在模具上的堆疊（亦可以包括中間的釋放層）。在實施例中，為了促進成對成形處理，在一些實施例中作為內玻璃夾層及/或較薄玻璃夾層的第二玻璃夾層220的成對成形溫度（10 11泊處的溫度）係大於第一玻璃夾層200。
在一或更多個實施例中，在成對弛垂期間使用的模具可以具有用於弛垂處理的開放內部。堆疊與模具都藉由將放置在爐中來加熱，並且堆疊逐漸加熱到玻璃夾層的彎折或弛垂溫度。在此處理期間，夾層一起成形為彎曲形狀。有利地，本文所包含的至少一些硼矽酸鹽玻璃組成物的在10 11泊的黏度下的黏度曲線係與第二玻璃夾層220所使用的玻璃的黏度曲線類似，而允許利用現有裝備及技術。
根據示例性實施例，選擇加熱時間及溫度，以取得期望的曲率程度及最終形狀。隨後，將玻璃夾層或多個玻璃夾層從爐中取出並冷卻。針對成對成形的玻璃夾層，將二個玻璃夾層分離，在玻璃夾層之間利用中間層（例如，中間層230）重新組裝，並在例如真空下加熱，以將玻璃夾層及中間層密封在一起，以形成疊層物。
在實施例中，僅一個玻璃夾層（例如，第一玻璃夾層200）使用熱來彎曲（例如，藉由弛垂處理或壓製處理），而另一玻璃夾層（例如，第二玻璃夾層220）使用冷形成處理藉由壓製待彎曲的玻璃夾層來彎曲成符合在少於玻璃組成物的軟化溫度的溫度下（更特定為200℃或更少、100℃或更少、50℃或更少的溫度下，或在室溫下）已經彎曲的玻璃夾層。可以藉由例如真空、機械壓製、或一或更多個夾具來提供相對於另一玻璃夾層將玻璃夾層冷形成的壓力。冷形成玻璃夾層可以經由中間層及/或機械夾持或耦接到其上來保持與彎曲玻璃夾層一致。
在實施例中，在彎折第一玻璃夾層200之前，將固化成本文所述的第二裝飾層250的改性搪瓷沉積到第一玻璃夾層200上。如本文所述，用於形成第二裝飾層250的搪瓷的軟化溫度可以少於或約等於700℃、650℃、600℃、570℃、550℃、525℃、500℃、475℃、或約等於450℃。用於第一玻璃夾層200的典型彎折溫度（例如，10 11泊處的溫度）可以大於或等於與第二裝飾層250中的搪瓷相關聯的軟化溫度。因此，搪瓷可以在彎折處理期間進行燒製，並熔合到第二主表面204，以形成第二裝飾層250，而藉此提供處理效率。
第3圖圖示彎曲玻璃疊層物300的示例性實施例。如藉由類似的元件符號的併入所指示，彎曲玻璃疊層物300在結構上係與本文所述的關於第1圖至第2圖的汽車玻璃窗130類似。從第3圖可以看出，第一玻璃夾層200的第二主表面204具有第一曲率深度310，第一曲率深度310係定義為距離第二主表面204的平面（虛線）的最大深度。在彎曲第二玻璃夾層220的實施例中，第二玻璃夾層220的第二主表面224具有第二曲率深度320，第二曲率深度320係定義為距離第二主表面224的平面（虛線）的最大深度。
在實施例中，第一曲率深度310與第二曲率深度320中之一或二者係為約2mm或更大。曲率深度可以定義為表面與由該表面的周邊上的點所定義的平面的正交距離的最大距離。舉例而言，第一曲率深度310與第二曲率深度320中之一或二者的範圍可以是約2mm至約30mm。在實施例中，第一曲率深度310與第二曲率深度320基本上彼此相等。在一或更多個實施例中，第一曲率深度310在第二曲率深度320的10％內，更特定為在第二曲率深度320的5％內。為了說明，在第二曲率深度320係為約15mm的實例中，第一曲率深度310的範圍可以是約13.5mm至約16.5mm（或在第二曲率深度320的10％內）。
在實施例中，藉由熱形成在第一玻璃夾層200中引起第一曲率深度310（例如，第一玻璃夾層200可以藉由重力弛垂而彎折），並且藉由冷形成在第二玻璃夾層220中引起第二曲率深度320。在實施例中，藉由熱彎折第一玻璃夾層200及第二玻璃夾層220（例如，在共同彎折處理中或在夾層彼此獨立彎折的處理中）來引起第一曲率深度310與第二曲率深度320。
參照第4圖，圖示根據本揭示的示例性實施例的製造玻璃疊層物的方法400的流程圖。舉例而言，方法400可以用於製造本文所述的關於第3圖的彎曲玻璃疊層物300。因此，將參照第2圖至第3圖所示的各種部件來幫助描述該方法。應理解，可以使用替代方法來形成彎曲玻璃疊層物300。此外，方法400可以用於形成除了彎曲玻璃疊層物300之外的疊層物。
在方塊402處，提供第一玻璃基板。如關於第2圖的本文所述，第一玻璃基板可以採用第一玻璃夾層200的形式。舉例而言，最初提供的第一玻璃基板可以採用包含本文所述的硼矽酸鹽玻璃組成物中之一者的平面玻璃片材的形式。第一玻璃基板可以是製造的或者商業購買的。可以使用任何合適的玻璃形成技術來製造第一玻璃基板。所使用的玻璃形成技術可能取決於硼矽酸鹽玻璃組成物，因為一些組成物可能與某些玻璃形成技術不相容。然而，設想藉由合適的向下拉伸或浮法處理來形成第一玻璃基板的實施例。第一玻璃基板可以形成為具有在本文所述的關於第一玻璃夾層200的任何範圍內的厚度。
在方塊404處，配製混合物以用於將第二裝飾層250直接沉積在第二主表面204上。混合物可以包括搪瓷（例如，陶瓷搪瓷），搪瓷包含分散在合適的介質中的玻璃或陶瓷玻璃熔塊、著色劑成分、及可選擇的添加劑。搪瓷可以包含本文所述的關於第二裝飾層250的製劑。搪瓷（在固化之前）可以透過添加本文所述的任何低CTE添加劑成分與附加介質的組合來進行改性。本文所述的任何玻璃陶瓷或陶瓷可以利用合適的比例來與未固化的搪瓷進行混合，而使得在搪瓷固化之後，第二裝飾層250包含本文所述的範圍內的與第一玻璃基板的CTE基本上匹配的CTE。在低CTE添加劑成分引入不期望的顏色的情況下，亦可以將顏料添加到搪瓷中。
當將低CTE添加劑成分添加到混合物中時，可以使用具有以初始速率（例如，1000rpm至2000rpm之間）旋轉的齒形刀片的分散裝備來混合搪瓷。在將低CTE添加劑成分添加到搪瓷中之後，可以將附加介質添加到混合物中，以控制黏度。附加介質可以是與摻入原始搪瓷中的介質相同的介質，並且以與低CTE添加劑成分及任何顏料等量的重量添加到製劑中，以保持製劑中的總固體含量接近原始搪瓷。在添加介質之後，可以利用增加的速率（例如，至少8000rpm）旋轉齒形刀片至少10分鐘，以取得附加成分的正確分散。罐體溫度應維持在40℃以下，以避免溶劑蒸發或介質劣化。在分散之後，使用赫格曼規格控制研磨的細度，並且研磨的細度可以少於或等於針對原始搪瓷所給定的目標值。使用流變儀在5s -1剪切速率下測量的改性搪瓷的最終黏度的範圍可以是500mPa.s至50000mPa.s（例如，大約10000mPa.s），並且因此可以與絲網印刷施加方法相容。
在方塊406處，將改性搪瓷沉積到第一玻璃夾層200的第二主表面204上。沉積可以使用任何合適的技術（例如，絲網印刷、噴塗、刷塗、條帶），應理解，黏度調整可以是取決於所選擇的沉積技術所需要的（例如，經由水或附加介質的添加）。在方塊408處，藉由加熱至合適的燒製溫度（例如，至少與搪瓷相關聯的軟化溫度）以溶解溶劑並將玻璃熔塊固化成圍繞低CTE添加劑成分的玻璃熔合矩陣，而將改性搪瓷固化在第一玻璃夾層200上。在方塊410處，第一玻璃夾層200被成形。在實施例中，方塊408及410同時發生，因為本文所述的改性搪瓷有益地與熱彎折技術相容，並且當第一玻璃夾層200在爐中利用合適的成形裝備（例如，彎折環或模具）加熱至形成溫度時，可以固化本文所述的改性搪瓷。
在方塊412中，第二玻璃基板經由中間層疊層至第一玻璃基板。舉例而言，在實施例中，具有本文所述的任何組成物的第二玻璃夾層220可以提供為具有平面形狀。第二玻璃夾層220可以被壓製在第一玻璃夾層200上，而中間層230位於其間，並且當施加壓力時，堆疊可以加熱至與中間層230的材料相關聯的玻璃轉化溫度並隨後冷卻，而造成中間層230將第一玻璃夾層200固化並附接至第二玻璃夾層220，而使得第二玻璃夾層220保持與第一玻璃夾層200匹配的彎曲形狀。在此實例中，第二玻璃夾層220在疊層到第一玻璃夾層200之前，第一裝飾層240可以已經形成在第二玻璃夾層220上。在實施例中，例如，第一裝飾層240可以由在平坦時施加到第二玻璃夾層220的商業可取得的搪瓷所形成。在另一實例中，第一玻璃夾層200與第二玻璃夾層220都可以熱形成（例如，同時共同弛垂，或單獨彎曲）。亦設想第一裝飾層240與第二裝飾層250中之一或更多者沉積在彎曲表面上（例如，在第一玻璃夾層200及第二玻璃夾層220成形之後）的實施例。
參照第2圖，現在將描述包括在第一玻璃夾層200中的硼矽酸鹽玻璃的各種示例性組成物。下表1描述實例1-6的組成物及各種性質。 表1
實例 1 2 3 4 5 6
SiO 2 75.35 76.72 76.14 75.18 77.19 76.36
Al 2O 3 3.54 3.54 3.54 4.07 4.04 4.07
B 2O 3 12.21 10.75 11.31 12.01 9.84 10.86
Na 2O 4.60 4.67 4.68 4.61 4.70 4.57
K 2O 2.13 2.18 2.18 2.93 3.05 2.94
MgO 0.99 0.99 0.99 0.02 0.02 0.02
CaO 1.03 1.02 1.02 1.05 1.03 1.03
SnO 2 0.14 0.13 0.13 0.13 0.13 0.14
密度（g/cm 3） 2.307 2.308 2.308 2.316 2.335 2.324
應變點（℃） 512.6 518.6 516.7 515.2 528.0 520.7
LTCTE（ppm/℃） 5.1 5.24 5.1 5.58 5.55 5.56
HTCTE（ppm/℃） 25.44 25.26 24.79 24.52 24.6 24.58
楊氏模量（GPa） 66.6 67.7 67.1 66.7 69.2 67.7
泊松比 0.198 0.194 0.196 0.200 0.194 0.197
Fulchers A -1.531 -1.342 -1.536 -1.163 -1.159 -1.152
Fulchers B 5661.3 5468.2 5817.5 4739.4 4858.6 4848.7
Fulchers T 0 140.9 182.3 142.8 227.7 232.4 224.8
200P的溫度（℃） 1618 1683 1659 1596 1637 1629
35kP的溫度（℃） 1073 1111 1100 1058 1084 1076
200kP的溫度（℃） 970 1005 994 961 985 976
液相線黏度（kP） 947 672 1578 3779 2892 4013
如表1所示，玻璃組成物中之每一者所呈現的藉由測量0℃與300℃之間的玻璃的膨脹所取得的低溫熱膨脹係數（LTCTE）係為5.6ppm/℃或更少（更特定為5.3ppm/℃或更少，以及特定為5.1ppm/℃或更少）。
下表2描述附加示例性硼矽酸鹽玻璃組成物。 表2
實例 7 8 9 12 13 14
SiO 2 76.75 75.93 76.38 76.34 76.06 76.15
Al 2O 3 3.57 3.53 3.56 3.56 3.54 3.54
B 2O 3 11.18 11.61 12.26 11.80 12.43 12.89
Na 2O 6.35 4.59 4.87 4.29 4.15 3.85
K 2O 2.04 2.13 1.01 1.96 1.95 1.80
MgO 0.00 0.03 1.81 0.95 0.86 0.82
CaO 0.01 2.05 0 0.99 0.90 0.86
SnO 2 0.11 0.11 0.11 0.10 0.10 0.10
密度（g/cm 3） 2.328 2.32 2.273 2.298 2.285 2.271
應變點（℃） 518.6 525.8 506.2 512.7 511.1 506.6
退火點（℃） 564 571.4 552.9 558.7 558.2 554.9
LTCTE（ppm/℃） 5.6 5.15 4.58 4.8 4.6 4.5
楊氏模量（GPa） 68.7 68.3 63.1 65.9 64.6 63.0
泊松比 0.192 0.192 0.196 0.196 0.2 0.2
Fulchers A -1.121 -0.974 -1.682 -1.504 -1.647 -1.835
Fulchers B 4505.1 4545.6 6535.2 12 13 14
Fulchers T 0 255.8 251.8 69 76.34 76.06 76.15
200P的溫度（℃） 1572 1640 1710 1676 1695 1718
35kP的溫度（℃） 1051 1076 1119 1097 1113 1121
200kP的溫度（℃） 957 976 1005 987 1002 1005
液相線黏度（kP） 582 855 1365 1021 1197 1752
如表2所示，實例12-14表明B 2O 3的量的增加可以具有降低密度的效果。上述實例包括至少5.5莫耳％的Na 2O+K 2O以及總共至少7.0莫耳％的Na 2O+K 2O+MgO+CaO。根據表1-2中的實例，認為本揭示的實施例將呈現熔合形成的T 200P及液相線黏度，其中Na 2O+K 2O+MgO+CaO的總量係為至少7.0莫耳％，尤其是在至少5.5莫耳％的Na 2O+K 2O以及至少1.5莫耳％的MgO+CaO的情況下。進一步認為，本揭示的實施例將呈現熔合形成所需的T 200P及液相線黏度，其中Na 2O+K 2O係為至少8莫耳％，而不考慮MgO及CaO的量。
亦可以將鐵添加到硼矽酸鹽玻璃組成物中，以提供用於汽車玻璃窗應用的所期望的光學透射效能。下表3展示摻入各種量的鐵的實例。下列專利申請案中之任一者描述實例中之任一者：在2020年12月10日所提交的標題為「Fusion Formable Borosilicate Glass Composition and Articles Formed Therefrom」的美國臨時專利申請案63/123863、在2021年5月3日所提交的標題為「Fusion Formable Borosilicate Glass Composition and Articles Formed Therefrom」的美國臨時專利申請案63/183271、在2021年5月3日所提交的標題為「Glass with Unique Fracture Behavior for Vehicle Windshield」的美國臨時專利申請案63/183292、在2021年6月30日所提交的標題為「Glass with Unique Fracture Behavior for Vehicle Windshield」的美國專利申請案17/363266、及在2021年12月6日所提交的標題為「Glass with Unique Fracture Behavior for Vehicle Windshield」的國際專利申請案PCT/US2021/061966可以用於各種實施例中的第一玻璃夾層200。 表3
實例 15 16 17 18 19 20 21 22
SiO 2 76.00 76.16 76.06 76.04 76.22 75.93 75.68 75.93
Al 2O 3 3.53 3.54 3.53 3.54 3.55 3.52 3.51 3.46
B 2O 3 11.58 11.41 11.26 11.34 11.25 11.29 12.55 12.65
Na 2O 4.58 4.52 4.65 4.57 4.45 4.57 4.2 5.20
K 2O 2.11 2.12 2.18 2.11 2.07 2.14 2.05 0.92
MgO 0.98 0.97 0.97 0.98 0.98 0.98 0.85 1.74
CaO 1.01 1.03 1.03 1.03 1.02 1.03 0.9 0
Fe 2O 3/FeO 0.07 0.15 0.22 0.28 0.37 0.44 0.16 0.04
SnO 2 0.11 0.11 0.11 0.11 0.10 0.10 0.1 0.06
633nm處的折射率 1.4855 1.4855 1.4855 1.4855 1.4855 -- 1.484 --
如上述實例所例示，在實施例中，形成第一玻璃夾層200的硼矽酸鹽玻璃組成物包含：72莫耳％至80莫耳％（例如，74莫耳％至80莫耳％）的範圍內的SiO 2的量、10莫耳％至20莫耳％（例如，11莫耳％至20莫耳％、11莫耳％至16莫耳％）的範圍內的B 2O 3的量、2莫耳％至6莫耳％（例如，2.5莫耳％至5莫耳％、3莫耳％至5莫耳％）的範圍內的Al 2O 3的量、3莫耳％至8莫耳％的範圍內（例如，4莫耳％至8莫耳％、4.5莫耳％至6.5莫耳％）的範圍內的Na 2O的量、少於N 2O的量的K 2O的量（例如，而使得K 2O與N 2O的比率的範圍係為0.1至0.75，或約0.1至約0.45）、及少於或等於5莫耳％的MgO及當前修正的總量。在實施例中，Na 2O的量可以超過Al 2O 3的量至少1.0莫耳％（例如，至少1.25莫耳％或至少1.5莫耳％）。這種組成量的組合可以有助於經由熔合形成技術形成第一玻璃夾層200（並因此取得與該形成技術相關聯的光學失真效能益處及耐刮擦性），同時形成穩定並具有所期望的化學及機械耐久性特性。 實例
可以從下列實例進一步理解本揭示的實施例。
在下列實例中，來自Ferro Corporation的商業可取得的搪瓷藉由摻入低CTE添加劑成分進行改性。下列實例中的起始材料係描述於下表4。 表4
產品 製造商 原料
黑色搪瓷VPS 4100 Ferro Corporation 陶瓷搪瓷
黑色搪瓷編號14316 Ferro Corporation 陶瓷搪瓷
硼矽酸鹽玻璃 Corning Incorporated 玻璃基板（參見實例22）
B1G，銅鉻鐵黑色尖晶石 Shepherd 顏料
如下表5所述來配製五個實例（實例23-28及31）。實例係為具有根據本文所述的關於第4圖的方法400沉積其上的本揭示組成物的裝飾層的平坦玻璃基板。下列實例所使用的硼矽酸鹽玻璃組成物所呈現的CTE（25-300℃）係為約45×10 -7K -1。實例23-28中之每一者均呈現25％至30％的孔隙率。 表5
實例 23 24 25 26 27 CE1 CE2 31
起始搪瓷 14316 VPS 4100 VPS 4100 VPS 4100 VPS 4100 VPS 4100 14316 14316
添加劑（重量％） 30％ 118VTC 30％ 118VTC 40％ 118VTC 25％ 118VTC 20％ B1G 25％ KB+ 20％ B1G 15％ 118VTC 15％ KB+ 30％ 118 VTC 5％ B1G
燒製之後的厚度（μm） 20 13 19 18 10 12 12 約30
CTE（25-300℃） （×10 -7K -1） 48 42 34 50 50 53 69 47.6
威布爾比例（MPA） 97 72 81 85 103 31 30 76
威布爾斜率 17 7 22 14 7 6 13 13
B10（MPa） 85 60 75 73.87 80 23.47 29 65
積分可見光透射率（％）（疊層之前） 1.9 1 1.5 0.0
積分可見光透射率（％）（疊層之後） 1.8 0.9 1.2 0.0
L*值 10.3 3.1 11.7 7.7
多孔？ Y Y Y Y Y N Y Y
針對表5所述的實例中之每一者，利用32mm的直徑與3.8mm的玻璃厚度經由環對環（ROR）測試來測量機械效能。ROR測試係根據用於Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperatures的ASTM C-1499-03標準測試方法進行。計算樣品中之每一者的威布爾分佈。實例中之一些者的威布爾分佈結果係描繪於第5圖中。如圖所示，實例23及26令人驚訝地呈現優於裸玻璃基板（具有相同組成物但其上並未設置裝飾層）的機械效能。如圖所示，實例23及26中之每一者的威布爾斜率係少於裸玻璃基板的威布爾斜率。此外，從上表5可以看出，實例23-27及31中之每一者呈現大於或等於60MPa的B10值（破損概率為10％時的機械負載），而裸玻璃基板呈現約47MPa的B10值。相較於裸基板，利用本揭示的搪瓷裝飾的玻璃基板出乎意料地呈現較高的機械強度（如較高的B10值所示）以及優異的可靠性（如較小的威布爾斜率參數所示）。在實施例中，當本文所述的玻璃製品的玻璃基板具有大於或等於2.1mm的厚度時，經裝飾的玻璃製品呈現大於或等於60MPa（例如，大於或等於65MPa、大於或等於70MPa、大於或等於75MPa、大於或等於80MPa、大於或等於85MPa）的B10值。
如第5圖所示，相對實例CE1呈現比實例23-27及裸玻璃基板更差的機械效能。儘管相對實例CE1的CTE相對較低並且在玻璃基板的10×10 -7K -1內，但認為相對較低的機械強度是由於裝飾層中缺乏多孔性所造成的。認為由於所添加的低CTE添加劑成分的量相對較低（裝飾層僅包含15重量％的低CTE添加劑成分），所以在相對實例CE1的裝飾層中觀察到很少的多孔性。因此，在實施例中，本文所述的玻璃製品的裝飾層可以包含大於15重量％（例如，大於或等於16重量％、大於或等於17重量％、大於或等於18重量％、大於或等於19重量％、大於或等於20重量％、大於或等於21重量％、大於或等於22重量％、大於或等於23重量％、大於或等於24重量％、大於或等於25重量％、大於或等於20重量％且少於或等於50重量％、大於或等於20重量％且少於或等於45重量％、大於或等於25重量％且少於或等於45重量％、大於或等於30重量％且少於或等於40重量％、以及任何中間範圍）的低CTE添加劑成分。認為此量的低CTE添加劑成分提供所期望CTE範圍中的裝飾層，同時仍然針對優異的機械強度屬性而在裝飾層中引入多孔性。
參照表5，在改性搪瓷的燒結小顆粒上測量搪瓷的CTE。為了測量CTE，將搪瓷薄層放在玻璃陶瓷樣品上，然後放入烘箱中幾個小時（120℃）以移除溶劑。在溶劑完全蒸發之後，搪瓷變成乾燥粉末。然後，將其放入瑪瑙碗中粉碎，而得到細粉。使用造粒機將粉末壓製成較小顆粒，並在625℃下燒結7分鐘。使用TMA測量燒結小顆粒的CTE。此測量是使用TA Instruments的TMA Q400 EM完成的。如表5所示，實例23-27中之每一者呈現少於或等於50×10 -7K -1的CTE。根據實例的每一裝飾層的CTE的範圍係為34×10 -7K -1至50×10 -7K -1。實例23及24包含最接近玻璃基板的CTE值。實例23呈現最高的B10值，而實例24呈現最低的威布爾斜率。
藉由利用D65照射源以10°觀察角照射樣品來測量實例23、26、及27中之每一者的顏色。亦測量這些實例中之每一者在可見光譜上的積分可見光透射率。如圖所示，針對這些實例中之每一者，L*值係少於15，並且在一些情況下，甚至少於10，或者甚至少於5。疊層之前的積分可見光透射率係少於或等於2.0％，在一些情況下少於或等於1.5％，並且在一些情況下少於或等於1.0％。在疊層之後，由於PVB中間層填充裝飾層中的細孔中之至少一些者，因此積分可見光透射率略低於疊層之前。疊層物係為本文所述的0.7mm厚的鋁矽酸鹽玻璃的內夾層、0.76mm厚的PVB夾層、及硼矽酸鹽玻璃組成物的3.8mm外玻璃夾層。裝飾層係設置在與中間層相鄰的外夾層上。
使用Altisurf™ 100的2mm共焦感測器來測量實例中之每一者的裝飾層的厚度。使用具有下列計量濾波器的MountainsMap®軟體產生分佈曲線：使用3的多項式的次數來移除形狀缺陷，並使用高斯穩健濾波器來移除測量偽影。相對實例CE2的示例性厚度分佈曲線係如第6圖所示，所測量的厚度值係為12.24μm。如圖所示，由於裝飾層中的多孔性，表面高度偏離所取得的平均。
第7A圖、第7B圖、及第7C圖圖示實例23、實例26、相對實例CE1的掃描電子顯微鏡圖像。第7A圖係為實例23的圖像700。第7B圖係為實例26的圖像。第7C圖係為相對實例CE1的圖像。如圖所示，實例23及26中之每一者表呈現多孔性，且包含具有大於1.0μm的最大直徑的細孔。實例23及26二者都呈現具有大於2.0μm的最大細孔直徑的細孔。如第7A圖所示，實例23包含具有大約為4.0μm的最大直徑703的細孔701。如第7B圖所示，實例26包含具有大約為5.0μm的最大直徑707的細孔705。如本文所述，「最大直徑」係指稱包含在細孔的體積中的不與細孔邊界相交的最長直線的長度。這種最大直徑的端部亦可能出現在玻璃基板表面處。
如第7A圖至第7B圖所示，實例23及26中之每一者在玻璃基板與裝飾層之間的介面處呈現細孔（例如，沒有裝飾層的材料的空隙）（實施23包括介面細孔710，而實例26包括介面細孔712）。亦即，在這些實例中，玻璃基板與裝飾層之間的介面並不包括玻璃與固化搪瓷之間的連續接觸區域，而是不連續的接觸區域。玻璃基板與裝飾層之間的接觸區域的破裂可能有助於針對經裝飾的玻璃製品提供優異的機械強度效能。
參考第7C圖，相對實例C1包含無孔裝飾層720，無孔裝飾層720沒有大於1.0μm的最大直徑的任何細孔。因此，玻璃基板與無孔裝飾層720之間的介面係為玻璃與裝飾層的材料之間的連續接觸區域。認為這種連續接觸藉由增加裝飾層中形成裂紋的可能性而降低玻璃基板的機械強度，而導致更多缺陷。
為了研究裝飾層與多孔性之間的關係，在鈉鈣矽酸鹽玻璃基板上形成附加示例性裝飾層。這些實例中的玻璃基板包含約90×10 -7K -1的CTE。配製三個實例，在下表6中提供細節。 表6
實例 28 29 30
玻璃熔塊 NA 14316 14316
填充物 NA NA 15％ B1G
CTE（25-300°） （×10 -7K -1） NA 80 84
威布爾比例  155 65 106
威布爾斜率 3 6.3 5.5
B10（MPa） 70 51 79
多孔？ NA N Y
如表6所示，實例28係由裸玻璃基板組成，實例29係由利用商業可取得的搪瓷裝飾以提供無孔裝飾層的玻璃基板組成，實例30係由具有顏料添加劑的改性裝飾搪瓷以提供多孔裝飾層的玻璃基板組成。針對每一樣品進行ROR測試，而結果係如第8圖所示。如圖所示，多孔搪瓷呈現比無孔實例更高的B10值。此外，搪瓷的沉積似乎導致威布爾分佈的斜率更高，而表示改善的可靠性。針對B10值，實例30實現優於實例29的效能，而表示多孔裝飾層的有利。
可以從下列資訊進一步理解本揭示的實施例：
本文所述的裝飾層通常可以包括基底搪瓷（例如，包含本文所述的玻璃熔塊成分、著色劑成分、及添加劑成分中之任一者的一或更多者）以及一或更多種多孔性誘發成分（例如，本文所述的低CTE添加劑成分中之任一者（例如，LiALSiO 4的β鋰霞石相）、其他填充物（例如，氧化鋁、沸石）、及/或促進固化之後的裝飾層中的多孔性的形成的顏料添加劑）。在實施例中，較佳為裝飾層在固化之後呈現大於或等於5％的孔隙率（例如，大於或等於10％、大於或等於15％、大於或等於20％、大於或等於25％、大於或等於30％）。可以藉由SEM圖像分析（針對相同樣品的不同的不重疊位置處的四個圖像進行平均）來決定孔隙率。當測量本文所述的實例的孔隙率時，SEM測量中的每一圖像捕獲裝飾層的約55μm的長度。已發現呈現這種孔隙率的裝飾層可以印刷在多達約23×10 -7K -1的CTE的差異（ΔCTE）的玻璃基板上，同時仍然提供可接受的機械強度結果。在實施例中，當併入滿足前述的孔隙率及ΔCTE要求的各種疊層結構時，本文所述的包括多孔裝飾層的玻璃製品所實現的B5值可以大於或等於45MPa（例如，大於或等於50MPa、大於或等於55MPa、大於或等於60MPa、大於或等於65MPa、大於或等於70MPa、或甚至大於或等於75MPa）。
即使本文所述的裝飾層中存在這種孔隙率，仍然發現本文所述的玻璃製品呈現所期望的不透明外觀。在實施例中，在疊層之後，在中間層材料（例如，聚合物中間層（例如，PVB））填充裝飾層中的細孔中之至少一些者的區域中（作為所得到的疊層），本文所述的玻璃製品所呈現的CIELAB L*值係少於或等於12（例如，少於或等於11、少於或等於10、少於或等於9、少於或等於8、少於或等於7）。本文所述的玻璃製品所呈現的使用CIE76方程計算的在製品上設置裝飾層且至少部分填充細孔的兩個不同位置之間計算的最大ΔE值亦可以少於或等於3.0（例如，少於或等於2.5、少於或等於2.0、少於或等於1.5、少於或等於1.0）。在實施例中，針對法線入射到玻璃製品上的400nm至700nm的光，玻璃製品所呈現（在設置裝飾層的區域中）的積分可見光透射率（在疊層之前或之後）係少於或等於2.0％（例如，少於或等於1.8％、少於或等於1.6％、少於或等於1.4％、少於或等於1.2％、少於或等於1.0％、少於或等於0.8％、少於或等於0.6％、少於或等於0.4％、少於或等於0.2％、少於或等於0.1％）。因此，在疊層之後，裝飾物提供所期望的不透明而均勻的外觀，而有助於隱藏可以設置在玻璃製品後方的各種部件（例如，在汽車遮蔽物中）。
在實施例中，本文所述的裝飾製品可以包括一或更多個區域，其中裝飾層中的細孔並未被中間層的聚合材料填充（例如，玻璃製品可以不是疊層物，或者在疊層期間，中間層材料可以並未流動進入細孔）。這種區域可以呈現少於或等於30的L*值，並且可以提供特定應用所期望的各種外觀。
在態樣中，本文所述的玻璃製品通過根據標準ANSI Z26的汽車行業的標準耐候測試（例如，烘烤測試、煮沸測試、及抗紫外線性）。為了便於通過這種測試，當將經裝飾的玻璃製品併入疊層物時，可以將多孔裝飾層的外邊緣包覆在中間層材料的聚合材料中。
為了進一步理解本文所述的裝飾層的效能屬性，構建附加實例，並分析各種機械及光學效能性質。在2.1mm厚的鈉鈣玻璃片材上構建第一組實例。第9A圖圖示具有無孔裝飾層的示例性玻璃製品（具有與上文所述的關於實例29的裝飾層相同的組成物）。在第9A圖所示的實例中，無孔裝飾層與玻璃呈現約10×10 -7K -1的ΔCTE。第9B圖圖示具有多孔裝飾層的示例性玻璃製品（具有與上文所述的關於實例30的裝飾層相同的組成物）。在第9B圖所示的實例中，多孔裝飾層與玻璃的ΔCTE係為約5×10 -7K -1）（孔隙率係少於20％，但大於5％）。
第9A圖及第9B圖所示的實例以及裸鈉鈣玻璃基板係經歷根據ASTM C-1499-03的具有32mm的直徑的ROR測試。結果係如第9C圖所示。如圖所示，與上述實例28、29、及30的結果一致，具有多孔裝飾層的實例呈現優於具有無孔裝飾層的實例的機械強度。事實上，裸基板呈現65MPa的B5值，具有無孔裝飾層的實例呈現41MPa的B5值，而具有多孔裝飾層的實例呈現62MPa的B5值。這些結果表示多孔裝飾層出乎意料地並未顯著損害玻璃基板的機械強度。事實上，具有多孔裝飾層的樣品呈現大於或等於45MPa的B5值，而表示相較於某些現有裝飾材料，本文所述的裝飾層提供優異的機械效能。相較於裸的未裝飾的基板，裝飾層中的多孔性導致機械強度下降少於10％，或者甚至改善機械強度結果。這種結果表示，即使當用於裝飾未化學強化的玻璃基板（例如，汽車玻璃窗中的鈉鈣矽酸鹽玻璃組成物（例如，鈉鈣玻璃可以作於玻璃窗中的外部及/或內部夾層並藉由本文所述的裝飾層中之一者進行裝飾））時，多孔裝飾層也可以是有用的。
在由本文所述的關於實例22的硼矽酸鹽玻璃組成物（包括約45.2×10 -7K -1的CTE）形成的3.8mm厚的玻璃基板上形成另一組示例性裝飾層。第10A圖圖示硼矽酸鹽玻璃上的第一多孔裝飾層。第一多孔裝飾層具有與實例31中的裝飾層相同的組成物。第一多孔裝飾層與玻璃基板的ΔCTE係為約3×10 -7K -1。第10B圖圖示硼矽酸鹽玻璃上的第二多孔裝飾層。第二多孔裝飾層包含Ferro 13316基底搪瓷以及25重量％的沸石，以作為多孔性誘發成分。第二多孔裝飾層與玻璃基板的ΔCTE係為約23×10 -7K -1。二個實例所呈現的孔隙率係在25％與30％之間。
第10A圖及第10B圖所示的實例經由與上文所述的關於第9A圖及第9B圖的相同方法進行ROR測試。亦測試硼矽酸鹽玻璃的裸基板。亦測試利用無孔裝飾層（由包含15重量％的118VTC顆粒的Ferro 14316基底搪瓷組成）進行裝飾的玻璃基板。第10A圖所示的實例、裸基板、及無孔裝飾層的結果係展示在第10C圖中。如圖所示，具有多孔裝飾層的實例呈現優於具有無孔裝飾層的實例的機械強度。事實上，裸基板呈現68MPa的B5值，具有無孔裝飾層的實例呈現26MPa的B5值，而具有多孔裝飾層的實例呈現71MPa的B5值。第10B圖所示的實例亦經過測試並且呈現85MPa的B5值。出乎意料的是，儘管玻璃基板的23×10 -7K -1的ΔCTE相對較高，但是具有沸石添加劑的裝飾層呈現優異的機械強度結果。這種結果出乎意料地證明可以使用具有大於或等於10.0（例如，大於或等於11.0、大於或等於12.0、大於或等於13.0、大於或等於14.0、大於或等於14.0、大於或等於15.0、大於或等於16.0、大於或等於17.0、大於或等於18.0、大於或等於19.0、大於或等於20.0、大於或等於21.0、大於或等於22.0、大於或等於23.0）的相對於玻璃基板的ΔCTE的多孔裝飾層，同時仍然呈現可接受的機械效能。
在根據實例22的硼矽酸鹽玻璃（具有3.8mm厚度）上構建進一步多孔裝飾層，該進一步多孔裝飾層包含作為基底搪瓷的Ferro 14316，並利用作為多孔性誘發成分的35重量％的氧化鋁顆粒進行改性。第11圖圖示該實例。多孔裝飾層呈現約30％的孔隙率以及約30×10 -7K -1的與玻璃基板的ΔCTE。以與其他實例一致的方式進行ROR強度測試，並且決定第11圖所示的實例呈現約24MPa的B5值，而與具有無孔裝飾層的實例類似。這些結果表示多孔性可能不足以克服大於或等於30×10 -7K -1的相對較高的ΔCTE值。
為了決定本文所述的裝飾層所期望的孔隙率的量，在本文所述的關於實例22的硼矽酸鹽矽酸鹽玻璃組成物上構建複數個樣品。這些樣品具有使用不同量的沸石ZSM-5作為多孔性誘發成分而形成的多孔裝飾層。沸石顆粒的顆粒大小（d50）係在2.5μm與3.0μm之間。第12A圖圖示樣品中之每一者。如圖所示，裝飾層中的孔隙率傾向與沸石添加量成比例地增加。使用與其他實例一致的方法對樣品進行ROR測試。決定樣品中之每一者的B5值，並繪製成與樣品中之每一者的孔隙率的函數。結果係圖示在第12B圖中。如圖所示，具有6.7％至18.5％之間的孔隙率的裝飾層係呈現少於25MPa的相對較低的B5值。當孔隙率高於18.5％時，B5值與孔隙率的函數係呈準線性增加。因此，針對這些具體實例，決定呈現至少25％的孔隙率的裝飾層可能呈現至少55MPa的目標B5值。具有裝飾層中的25重量％的沸石的實例仍然呈現與玻璃基板約23×10 -7K -1的ΔCTE。認為作為多孔填充物的沸石（沸石顆粒本身包含大小範圍係為1nm至10nm的細孔）可能有助於這些有利的結果。
第13A圖圖示疊層之前的硼矽酸鹽玻璃基板上的示例性多孔裝飾層。如圖所示，當從玻璃側觀察時，該實例呈現灰色外觀（L*值係為約30）。第13B圖圖示經由PVB中間層與另一玻璃基板進行疊層之後的相同實例。在這些實例中，硼矽酸鹽玻璃係為3.8mm，中間層材料係為具有0.76mm的厚度的PVB層。將中間層材料施加在經裝飾的硼矽酸鹽玻璃基板與具有0.7mm的厚度的鋁矽酸鹽玻璃基板之間。將堆疊在118℃及0.95巴的壓力下進行脫氣，隨後在高壓釜中在13巴的壓力下加熱至140℃。如圖所示，在疊層期間，中間層材料流動進入裝飾層的細孔，並使製品的外觀變暗。在疊層之後，當從與第13A圖相同的玻璃側觀察時，製品呈現少於8的L*值，而對於汽車應用來說是期望的。儘管存在多孔性，此實例展示本文所述的多孔裝飾層能夠如何實現有利的外觀屬性。
在實施例中，本文所述的多孔裝飾層可以覆蓋玻璃製品的總表面區域（設置於其上的主表面）的至少5％（例如，至少6％、至少7％、至少8％、至少9％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、或大於或等於10％且少於或等於30％）。舉例而言，在汽車應用中，玻璃製品的表面區域（例如，在外表面上測量）可以是至少0.25m 2（例如，至少0.5m 2、至少0.75m 2、至少1.0m 2、至少1.5m 2、至少2.0m 2、至少2.5m 2）。因此，多孔裝飾層可以覆蓋至少0.00125m 2的表面區域。在實施例中，玻璃製品可以具有大於或等於2.0m 2的表面區域，而多孔裝飾層可以具有至少0.1m 2或至少0.2m 2的表面區域。藉由裝飾層覆蓋的表面區域可以圍繞玻璃製品的周邊延伸（例如，從玻璃製品的鄰近邊緣或周邊邊緣處向內延伸，以在主表面上形成玻璃製品的裝飾邊界）。儘管多孔裝飾層覆蓋這麼大的區域，但是玻璃製品仍然可以呈現本文所述的機械強度屬性。
構建進一步樣品，以決定多孔性誘發成分顆粒大小的影響。使用裝飾層形成第一組樣品，該裝飾層具有本文所述的關於實例31的組成物，並且118 VTC添加劑具有不同的d50顆粒大小。如第14A圖所示，第一實例包括濕磨及乾燥的118VTC，以提供1μm的d50顆粒大小。如第14B圖所示，第二實例包括噴射研磨的118 VTC，以提供2.5μm的d50顆粒大小。如第14C圖所示，第三實例包括噴射研磨的118 VTC，以提供5μm的d50顆粒大小。第一實例具有約26.8％的孔隙率。第二實例具有約27.3％的孔隙率。第三實例具有約26.4％的孔隙率。如圖所示，減少多孔性誘發成分（或在此情況下為低CTE添加劑成分）的顆粒大小會降低平均細孔大小，同時保持總體孔隙率相對恆定。
ROR測試係以與其他實例一致的方式進行，其中這些裝飾層係沉積在具有3.8mm的厚度的硼矽酸鹽玻璃製品上。B5值以及威布爾比例值與d50顆粒大小的函數係繪製在第15A圖中。如圖所示，隨著添加劑顆粒大小的增加，B5值及威布爾比例值均出現下降。針對具有裝飾層的第二組實例進行類似測試，裝飾層具有本文所述的關於實例23的組成物。如第13A圖至第13C圖所示的第一組實例，118 VTC添加劑的顆粒大小係以相同的方式變化（d50顆粒大小係分別為1μm、2.5μm、及5μm）。針對第二組實例進行ROR測試，並且B5值與威布爾比例與顆粒大小的函數係繪製在第15B圖中。如圖所示，第二組實例的B5值與威布爾比例亦傾向於隨著添加劑顆粒大小的增加而減少。基於這些結果，可能較佳為多孔性誘發添加劑成分具有少於或等於10μm（例如，大於或等於0.01μm且少於或等於10μm，或更佳為少於或等於5μm）的d50顆粒大小，以避免對機械效能產生不利影響。在實施例中，多孔性誘發添加劑成分的顆粒大小可以大於或等於0.01μm且少於或等於10μm（例如，大於或等於0.1μm且少於或等於10μm、大於或等於0.5μm且少於或等於10μm、大於或等於1.0μm且少於或等於10μm、大於或等於0.01μm且少於或等於5μm、大於或等於0.1μm且少於或等於5μm、大於或等於0.5μm且少於或等於5μm、大於或等於1.0μm且少於或等於5μm、大於或等於0.01μm且少於或等於2.5μm、大於或等於0.1μm且少於或等於2.5μm、大於或等於0.5μm且少於或等於2.5μm、大於或等於1.0μm且少於或等於2.5μm）。在實施例中，多孔性誘發成分的d50顆粒大小係大於或等於1.0μm且少於或等於5μm。將顆粒大小維持在這些範圍內可以有利地防止本文所述的裝飾層對本文所述的玻璃製品的機械效能產生不利影響（例如，裝飾層不會使裸玻璃基板的B5或B10值降低超過10％）。
為了評估多孔性誘發成分的顆粒大於對光學效能的影響，在經由PVB夾層疊層至鋁矽酸鹽玻璃的另一夾層之前及之後測量第二組實例的積分光學透射率。來自D65照射源的光透射通過樣品，以測量光學透射效能。結果係圖示在第16圖中。如圖所示，在疊層之前及之後，積分光學透射率隨著多孔性誘發成分的顆粒大小的增加而增加。更特定言之，在疊層之後，具有少於5μm的d50顆粒大小的樣品呈現少於0.5％的光學透射率。樣品中之每一者亦呈現根據疊層的積分光學透射率的增加。如第16圖所示，疊層之前及之後的差異最小，而顆粒大小最小。換言之，當多孔性誘發成分的顆粒大小最小時，疊層在就光學透射而言產生的差異最小。此舉表示從機械及光學效能的角度來看，較小的顆粒大小（例如，少於5μm、少於3μm、或少於2μm的d50顆粒大小）可能是有益的。
在實施例中，本文所述的多孔裝飾層的特徵可以在於包含至少15體積％的多孔性誘發成分（例如，低CTE添加劑成分、顏料、或其他填充物（例如，氧化鋁或沸石））。在實施例中，本文所述的多孔裝飾層可以包括組成15％至40體積％的多孔裝飾層的一定量的多孔性誘發成分顆粒（例如，低CTE添加劑成分、顏料添加劑、或本文所述的任何其他合適材料中之一或更多者）。這種量可以確保足夠的孔隙率，以提供本文所述的所期望的機械效能屬性。術語「多孔裝飾層」在本文中可以與「多孔無機層」互換使用。
本揭示設想經由多種不同的技術生產多孔裝飾層。本文所述的多孔性誘發成分（例如，低CTE添加劑成分、氧化鋁、顏料添加劑、或其他合適的材料）通常以足以在燒製之後誘發多孔性的量添加到搪瓷（未固化）中（例如，針對顏料的高於臨界顏料體積濃度以及針對其他多孔性誘發成分的類似數量）。誘發裝飾層中的多孔性所需的多孔性誘發成分的量可以取決於搪瓷的組成物（例如，玻璃熔塊成分的組成物及/或搪瓷中已經存在的顏料或其他填充物的量）而變化。在實施例中，不是將多孔性誘發成分顆粒引導進入搪瓷，而是可以經由引入有機細孔成形劑材料來產生多孔性，有機細孔成形劑材料在燒製期間的熱降解之後將產生多孔性。舉例而言，有機材料可以在燒製期間被燒掉，並且以本文所述的任何量在裝飾層中留下空隙。使用這種技術形成的實例在經固化的裝飾層中可能不包括與僅依賴於多孔性誘發成分顆粒來誘發多孔性的其他實例相同程度的多孔性誘發成分顆粒。可以使用在基於熔塊的裝飾層中形成多孔性的任何合適的方法。
如本文所使用，術語「設置」包含使用此項技術中任何已知的方法將材料塗佈、沉積、及/或形成在表面上。所設置的材料可以構成如本文所定義的層。片語「設置於...上」包含將材料形成至表面上以使得材料與表面直接接觸的情況，且亦包含以下情況：將材料形成於表面上，其中使一或更多種中介材料位於所設置的材料與表面之間。一或更多種中介材料可以構成如本文所定義的層。
本文所表示之範圍可為從「約」一個特定值及/或到「約」另一特定值。當表示這樣的範圍時，另一實施例包含從一個特定值及/或到另一特定值（亦即，範圍包括明確記載的端點）。同樣地，當以使用前置詞「約」的近似方式表示值時，將可瞭解到特定值將形成另一實施例。舉例而言，範圍「從約1至約2」亦明確包含範圍「從1至2」。類似地，範圍「約1至約2」亦明確包含範圍「1至2」。可以進一步瞭解範圍的每一端點明顯與另一端點有關，並獨立於另一端點。
本文所使用的方向術語（例如上、下、右、左、前方、後方、頂部、底部）係僅對於參照圖式的圖示成立，而不預期為暗示絕對定向。
除非另外明確陳述，否則並不視為本文所述任何方法必須建構為以特定順序施行其步驟，亦不要求具有任何設備的特定定向。因此，在方法請求項並不實際記載其步驟之順序，或者任何設備請求項並不實際記載獨立部件的順序或定向，或者不在請求項或敘述中具體說明步驟係限制於特定順序，或者並未記載設備的部件的特定順序或定向的情況中，在任何方面都不以任何方式推斷其順序或定向。這適用於為了說明的任何可能非表述基礎，包含：對於步驟、操作流程、部件順序、或部件定向的佈置的邏輯主題；文法組織或標點所推衍的通用意義；以及在說明書中所敘述之實施例的數量或類型。
如本文所使用，除非上下文明確另外指示，否則單數型「一」、「一個」與「該」包含複數指稱。因此，舉例而言，除非上下文明確另外指示，否則對於「一」部件的參照包含具有二或更多個部件的態樣。
如各種示例性實施例所示，組成物、組件、及結構的構造及佈置僅為說明性。儘管本揭示僅詳細描述幾個實施例，但許多修改是可能的（例如，各種元件的大小、尺寸、結構、形狀、及比例、參數的值、安裝佈置、材料的使用、顏色、定向的變化），而並未實質上悖離本文所述標的之新穎性教示及優點。材料（例如，本文所揭示的玻璃窗）可以用於建築應用中的玻璃窗（例如，窗戶、隔板），或可以利用其他方式使用（例如，用於包裝（例如，容器））。任何處理、邏輯演算法、或方法步驟的順序或排序可以根據可替代實施例改變或重新排序。在不悖離本技術的範圍的情況下，亦可以在各種示例性實施例的設計、操作條件、及佈置中進行其他替換、修改、改變、及省略。
100:車輛 110:主體 120:開口 130:汽車玻璃窗 200:第一玻璃夾層 202:第一主表面 204:第二主表面 206:厚度 220:第二玻璃夾層 222:第一主表面 224:第二主表面 226:厚度 230:中間層 236:厚度 240:第一裝飾層 250:第二裝飾層 300:彎曲玻璃疊層物 310:第一曲率深度 320:第二曲率深度 400:方法 402:方塊 404:方塊 406:方塊 408:方塊 410:方塊 412:方塊 700:圖像 701:細孔 703:最大直徑 705:細孔 707:最大直徑 710:介面細孔 712:介面細孔 720:無孔裝飾層
茲包括隨附圖式以提供進一步理解，且將該等隨附圖式併入本說明書且構成本說明書之一部分。圖式圖示一或更多個實施例，且連同描述一起說明各種實施例之原理及操作。在圖式中：
第1圖係為包括根據本揭示的一或更多個實施例的汽車玻璃窗的車輛的圖示；
第2圖圖示根據本揭示的一或更多個實施例的沿著第1圖的線段2-2的汽車玻璃窗的橫截面圖；
第3圖圖示根據本揭示的一或更多個實施例的包含裝飾層的彎曲疊層物的橫截面圖；
第4圖圖示根據本揭示的一或更多個實施例的製造經裝飾的玻璃製品以及包含經裝飾的玻璃製品的疊層物的方法的流程圖；
第5圖係為包含根據本揭示的一或更多個實施例的複數個示例性經裝飾的玻璃製品的威布爾分佈的圖；
第6圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的用於決定示例性經裝飾的玻璃製品的裝飾層的厚度的表面高度測量的圖；
第7A圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的包括多孔裝飾層的示例性經裝飾的玻璃製品的掃描電子顯微鏡圖像；
第7B圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的包括多孔裝飾層的示例性經裝飾的玻璃製品的掃描電子顯微鏡圖像；
第7C圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的包括無孔裝飾層的示例性經裝飾的玻璃製品的掃描電子顯微鏡圖像；
第8圖係為包含根據本揭示的一或更多個實施例的複數個示例性裝飾的威布爾分佈的圖；
第9A圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的設置在鈉鈣矽酸鹽玻璃基板上的無孔裝飾層的掃描電子顯微鏡圖像；
第9B圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的設置在鈉鈣矽酸鹽玻璃基板上的多孔裝飾層的掃描電子顯微鏡圖像；
第9C圖係為包含根據本揭示的一或更多個實施例的具有鈉鈣矽酸鹽玻璃基板的複數個玻璃製品的威布爾分佈的圖；
第10A圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的設置在硼矽酸鹽玻璃基板上的多孔裝飾層的掃描電子顯微鏡圖像；
第10B圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的設置在硼矽酸鹽玻璃基板上的多孔裝飾層的掃描電子顯微鏡圖像；
第10C圖係為包含根據本揭示的一或更多個實施例的具有硼矽酸鹽玻璃基板的複數個玻璃製品的威布爾分佈的圖；
第11圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的設置在硼矽酸鹽玻璃基板上的多孔裝飾層的掃描電子顯微鏡圖像；
第12A圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的具有設置其中的包括不同的孔隙率的量的裝飾層的複數個玻璃製品的複數個掃描電子顯微鏡圖像；
第12B圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的第12A圖所示的複數個玻璃製品的B5值與裝飾層的孔隙率的函數的圖；
第13A圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的在經由聚合物中間層與第二玻璃基板進行疊層之前的包括多孔裝飾層的玻璃製品的圖像；
第13B圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的在經由聚合物中間層與第二玻璃基板進行疊層之後的第13A圖所示的玻璃製品的圖像；
第14A圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的由包含具有1.0μm的d50顆粒大小的孔隙率誘發成分顆粒的多孔裝飾層形成的玻璃製品的圖像；
第14B圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的由包含具有2.5μm的d50顆粒大小的孔隙率誘發成分顆粒的多孔裝飾層形成的玻璃製品的圖像；
第14C圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的由包含具有5.0μm的d50顆粒大小的孔隙率誘發成分顆粒的多孔裝飾層形成的玻璃製品的圖像；
第15A圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的針對第14A圖至第14C圖所示的實例的威布爾B5及比例值與孔隙性誘發成分顆粒大小的函數的圖；
第15B圖係為根據本揭示的一或更多個實施例的另一組示例性玻璃製品的威布爾B5及比例值與孔隙性誘發成分顆粒大小的函數的圖；
第16圖係為展示根據本揭示的一或更多個實施例的使用在疊層之前及之後的第15C圖所示的一組示例性玻璃製品構建的樣品的積分光學透射的圖；
應理解，該領域具有通常知識者可以設計落入本揭示的原理的範圍及精神內的許多其他修改及實例。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
200:第一玻璃夾層
204:第二主表面
220:第二玻璃夾層
224:第二主表面
230:中間層
240:第一裝飾層
250:第二裝飾層
300:彎曲玻璃疊層物
310:第一曲率深度
320:第二曲率深度

Claims (30)

  1. 一種經裝飾的玻璃製品，包含： 一玻璃基板，包含一第一主表面以及設置成與該第一主表面相對的一第二主表面；以及 一裝飾層，黏附到該第二主表面的至少一部分，該裝飾層包含： 一玻璃助熔劑基質；以及 複數個細孔，其中： 該玻璃基板包含大於或等於2.1mm的一厚度， 該裝飾層包含在該玻璃基板的一CTE的23×10 -7K -1內的一熱膨脹係數（「CTE」），以及 當至少十個該經裝飾的玻璃製品經受根據ASTM C-1499-03的環對環強度測試時，該經裝飾的玻璃製品呈現大於或等於45MPa的一B5值。
  2. 如請求項1所述的經裝飾的玻璃製品，其中該孔隙率係大於或等於5％。
  3. 如請求項1-2中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該B5值係大於或等於55MPa。
  4. 如請求項1-2中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層包含至少15體積％的多孔性誘發成分顆粒。
  5. 如請求項4所述的經裝飾的玻璃製品，其中該等多孔性誘發成分顆粒包含β鋰霞石陶瓷、氧化鋁、顏料添加劑、及沸石中之至少一者的複數個顆粒。
  6. 如請求項5所述的經裝飾的玻璃製品，其中該等複數個顆粒包含大於或等於1μm且少於或等於5μm的一d50顆粒大小。
  7. 如請求項1-2中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層覆蓋大於或等於該第二主表面的一總表面區域的5％。
  8. 如請求項1-2中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中包含下列至少一者： 該玻璃基板未經化學強化，以及 該玻璃基板係由一鈉鈣矽酸鹽玻璃組成物形成。
  9. 如請求項1-2中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層被包覆在一聚合物材料中。
  10. 如請求項1-2中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層的該CTE與該玻璃基板的該CTE之間的一差異係大於或等於15×10 -7K -1。
  11. 如請求項1-2中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層包含大於或等於20重量％且少於或等於40重量％的低CTE添加劑成分顆粒，其中該低CTE添加劑成分顆粒中之至少一些者包含少於或等於10×10 -7K -1的一CTE。
  12. 如請求項11所述的經裝飾的玻璃製品，其中該等複數個低CTE添加劑成分顆粒中之每一者包含一玻璃、一玻璃熔塊、玻璃搪瓷、陶瓷搪瓷、玻璃陶瓷、或陶瓷材料。
  13. 如請求項1-2中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層包含大於或等於5重量％的一顏料添加劑。
  14. 如請求項13所述的經裝飾的玻璃製品，其中該顏料添加劑包含一基於CuCr的顏料、一基於MgFe的顏料、及一基於FeCrCoNi的顏料中之至少一者。
  15. 如請求項11所述的經裝飾的玻璃製品，其中該等低CTE添加劑成分顆粒與該顏料添加劑（若存在）包含少於或等於10μm的一平均顆粒大小。
  16. 如請求項1所述的經裝飾的玻璃製品，進一步包含一第二玻璃基板與設置在該第二玻璃基板與該第二主表面之間的一中間層，其中該中間層的一聚合物材料係存在於該等複數個細孔中。
  17. 如請求項16所述的經裝飾的玻璃製品，其中該玻璃製品在佈置該裝飾層的區域中呈現少於或等於30的一L*值。
  18. 如請求項17所述的經裝飾的玻璃製品，其中該玻璃製品在該聚合物材料存在於該等複數個細孔的區域中呈現少於或等於10的一L*值。
  19. 如請求項17-18中之任一者的經裝飾的玻璃製品，當來自一D65照射源的光從該玻璃基板反射時，該光所呈現的使用該CIE76方程計算且在設置該裝飾層的該玻璃製品的兩個不同位置之間的一最大ΔE值係少於或等於3.0。
  20. 一種經裝飾的玻璃製品，包含： 一玻璃基板，包含少於或等於55×10 -7K -1的一熱膨脹係數（「CTE」）、一第一主表面、及設置成與該第一主表面相對的一第二主表面；以及 一裝飾層，黏附到該第二主表面的至少一部分，該裝飾層包含： 一玻璃助熔劑基質， 複數個低CTE添加劑成分顆粒，以及 複數個細孔，其中： 該裝飾層包含大於15重量％的該低CTE添加劑成分顆粒， 該等複數個低CTE添加劑成分顆粒中之每一者包含少於或等於10×10 -7K -1的一CTE，以及 該裝飾層包含在該玻璃基板的該CTE的15×10 -7K -1內的一CTE。
  21. 如請求項20所述的經裝飾的玻璃製品，其中當在60MPa的一負載下進行具有32mm的一環直徑的環對環測試時，該經裝飾的玻璃製品的一破裂概率係少於10％。
  22. 如請求項20-21中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層的該CTE係少於或等於55×10 -7K -1。
  23. 如請求項20-21中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該等複數個低CTE添加劑成分顆粒中之每一者包含一玻璃、玻璃熔塊、玻璃搪瓷、陶瓷搪瓷、玻璃陶瓷、或陶瓷材料。
  24. 如請求項20-21中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層包含大於或等於20重量％且少於或等於40重量％的該等低CTE添加劑成分顆粒。
  25. 如請求項20-21中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層包含大於或等於5重量％且少於或等於30重量％的一顏料。
  26. 如請求項20-21中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中當使用一D65照射源從該第一主表面進行照射時，該經裝飾的玻璃製品所呈現的根據該CIELAB顏色座標系統的一L*值係少於15.0。
  27. 如請求項20-21中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中針對法線入射在該裝飾層覆蓋該第二主表面的區域中的該第一主表面上的400nm至700nm的光，該經裝飾的玻璃製品所呈現的一積分可見光透射率係少於或等於2.0％。
  28. 如請求項20-21中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層包含少於或等於20μm的一平均厚度。
  29. 如請求項20-21中之任一者所述的經裝飾的玻璃製品，其中該等複數個細孔中之至少一者包含大於1.0μm的一最大直徑。
  30. 如請求項29所述的經裝飾的玻璃製品，其中該裝飾層具有至少15％的一孔隙率。
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