KR20210153673A - 이온 교환을 위한 기공-충전된 장식층 및 자동차용 유리 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 이온 교환 공정과 양립 가능하고 자동차용 유리로서 적합한 장식적 무기 층을 갖는 유리 물품에 관한 것이다. 상기 무기 층은 그 안에 중합성 필러 성분들이 퇴적되어 가교된 복수의 기공들을 포함한다. 상기 다공성 무기 층은 450℃보다 큰 유리 전이 온도, 650℃ 미만의 유리 연화 온도를 갖는다. 또한 본 개시는 상기 충전된 다공성 무기 층을 포함하는 유리 물품들과 그를 제조하기 위한 방법들을 제공한다.
Description
본 출원은 2019년 4월 16일에 출원된 미합중국 임시출원 제62/834,682호의 35 U.S.C. §119에 따른 우선권의 이익을 주장하며, 상기 임시 출원의 내용은 그 전체가 여기에 인용되어 포함된다.
프릿(frit) 층들은 윈드쉴드, 선루프 및 뒷 창들과 같은 자동차 유리용의 장식 및 색조 부재로서 흔히 사용된다. 장식으로서, 프릿은 대개 윈도우 유리의 외연을 따라 망점 구배(dot gradient) 및 경계들의 형태를 갖는다. 장식적 프릿 층들은 외관을 향상시키는 역할과 하지 접착제를 자외선 열화로부터 보호하는 역할을 모두 수행할 수 있다.
자동차 유리는 통상적으로 열적으로 강화된 소다-라임 실리카 유리로 형성되어 왔다. 열적 강화는 표면 압축 응력을 유발하며 이는 기계적 파괴에 대항하여 유리를 강화한다. 그러나, 도로의 내재적 위험과 상기 응력들은 통상적인 자동차 유리가 비교적 두껍고 무거울 것이 요구된다. 자동차 유리 산업에는 기계적 파괴에 대한 증가된 내성 및 줄어든 두께와 무게를 갖는 개선된 유리 물품들에 대한 요구가 있다.
대체로 이온 교환 공정들은 통상적인 소다-라임 유리에 비하여 개선된 강도 또는 감소된 두께를 갖는 유리 물품을 제공할 수 있다. 따라서 이온 교환 공정들은 자동차 유리 산업에서 특히 유용할 수 있다. 그러나 상용의 장식 프릿 층들은 이온 교환 공정들과 일반적으로 양립할 수 없다. 통상적으로, 장식 유리 프릿 층 아래에서는 이온 교환이 이루어지지 않는다.
따라서, 이온 교환 공정에 적합한 개선된 프릿 층에 대한 요구가 있다.
본 개시는 특히, 이온 교환 공정과 양립 가능하여 자동차용 유리의 장식층으로서 적합한 무기 층의 사용을 제공한다. 상기 무기 층은 중합성 필러 성분들이 퇴적되어 가교된 복수의 기공들을 포함한다.
본 개시는 유리 기판; 상기 유리 기판의 적어도 일부분에 부착되고, 450℃보다 높은 유리 전이 온도, 650℃보다 낮은 유리 연화 온도(glass softening temperature), 및 복수의 기공들을 갖는 다공성 무기 층; 및 상기 다공성 무기 층의 상기 기공들 내의 가교된 유기 수지;를 포함하는 유리 물품을 더 제공한다.
또한, 본 개시는 제 1 주표면(S1) 및 제 2 주표면(S2)을 갖는 소다-라임 유리 기판; 제 3 주표면(S3) 및 제 4 주표면(S4)을 갖는 화학적으로-강화된 유리 기판; 상기 소다-라임 유리 기판의 상기 제 2 주표면 및 상기 화학적으로-강화된 유리 기판의 상기 제 3 주표면과 접촉하는 폴리비닐 부티레이트 층; 및 상기 화학적으로-강화된 유리 기판의 상기 제 4 주표면의 적어도 일부분에 부착된 다공성 무기 층을 포함하고, 상기 다공성 무기 층은 450℃보다 높은 유리 전이 온도, 650℃보다 낮은 유리 연화 온도(glass softening temperature), 및 가교된 유기 수지를 갖는 복수의 기공들을 갖는 다중층 자동차용 유리를 제공한다.
더 나아가, 본 개시는 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 무기 혼합물을 퇴적시키는 단계; 상기 퇴적된 다공성 무기 층 및 상기 유리 기판을 상기 다공성 무기 층의 유리 연화 온도보다 더 높은 온도에서 경화시키는 단계; 상기 경화된 유리 기판 및 그 위의 상기 다공성 무기 층을 상기 장식용 다공성 무기 층의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도에서 이온 교환을 통해 화학적으로 강화하는 단계; 상기 화학적으로-강화된 유리 기판을 중합성 가교 성분을 포함하는 필링 배합물로 처리하는 단계; 및 상기 다공성 무기 층의 기공들 내에 가교된 유기 수지를 제공하도록 상기 중합성 가교 성분을 경화시키는 단계를 포함하는 유리 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 실시예들에 의하여 장점들이 달성되며, 그 중 일부는 불측의 것이다. 예를 들면, 설명된 상기 방법은 이온 교환 및 구부림 공정에 앞서 장식용 무기 층을 퇴적시키고 따라서 스크린 프린팅을 사용할 수 있게 하고 추가적인 프릿 처리 단계들을 피할 수 있는 장점을 갖는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 방법은 보통은 이온 교환 공정들과 양립 불가능한 상용으로 입수 가능한 통상의 세라믹 에나멜을 사용할 수 있게 하는 장점도 있다. 나아가, 여기에서의 방법들 및 제품들은 수송 수단에 자동차용 유리를 고정하기 위하여 통상적으로 사용되는 실리콘(silicone)과 우레탄 실런트들과 같은 실런트 글루들과의 개선된 양립 가능성을 갖는 장식된 유리를 제공할 수 있다. 예를 들면, 본 개시 내용은 실런트 글루 또는 그의 프라이머의 확산을 겪지 않는 기공-충전된 장식층을 갖고 따라서 더 개선된 외관 및 더 쉬운 실링을 가져오는 물품들을 제공한다. 나아가, 결과로서 얻어지는 장식은 개선된 색심도 및 개선된 스크래치 저항성을 갖는다.
도면들은 여기에 논의된 다양한 실시예들을 예시로서 일반적으로 도시하나, 제한되는 것은 아니다.
도 1은 화학적으로 강화된 유리를 포함하는 다중층 윈드실드의 개략적인 도시를 제공한다.
도 2는 다공성 무기 층 위에서의 프라이머 확산 및 실런트 글루 확산의 문제점을 보이기 위한 동일한 샘플의 두 개의 사진을 제공한다.
도 3은 실리콘(silicone)을 보이지 않는 충전된 다공성 무기 층과 실리콘(silicone) 확산을 겪은 충전되지 않은 다공성 무기 층을 비교하는 사진을 제공한다.
도 4는 비색계를 이용하여 밝기값(L*)을 측정하기 위한 샘플을 보인 사진을 제공한다.
도 5는 자동차용 윈드실드들에 적합한 장식적 디자인을 갖는 다중층 유리 물품의 사진을 제공한다.
본 개시의 원리들의 정신과 범위 내에 속하는 수많은 다른 변형과 예시들이 통상의 기술자들에 의하여 착상될 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 화학적으로 강화된 유리를 포함하는 다중층 윈드실드의 개략적인 도시를 제공한다.
도 2는 다공성 무기 층 위에서의 프라이머 확산 및 실런트 글루 확산의 문제점을 보이기 위한 동일한 샘플의 두 개의 사진을 제공한다.
도 3은 실리콘(silicone)을 보이지 않는 충전된 다공성 무기 층과 실리콘(silicone) 확산을 겪은 충전되지 않은 다공성 무기 층을 비교하는 사진을 제공한다.
도 4는 비색계를 이용하여 밝기값(L*)을 측정하기 위한 샘플을 보인 사진을 제공한다.
도 5는 자동차용 윈드실드들에 적합한 장식적 디자인을 갖는 다중층 유리 물품의 사진을 제공한다.
본 개시의 원리들의 정신과 범위 내에 속하는 수많은 다른 변형과 예시들이 통상의 기술자들에 의하여 착상될 수 있음을 이해하여야 한다.
이하에서는, 개시된 발명 주제의 특정 실시예들을 상세하게 참조할 것이며, 이들의 예들은 첨부 도면에 부분적으로 도시된다. 개시된 상기 발명 주제는 열거된 청구항들과 결부되어 설명될 것이나, 예시된 발명 주제는 청구항들을 개시된 발명 주제로 한정하는 것이 의도되지 않음이 이해될 것이다.
본 개시는 화학적으로-강화된 유리 기판 및 다공성 무기 네트워크를 포함하는 장식 프릿 층을 포함하는 유리 물품을 제공한다. 상기 다공성 무기 네트워크는 가교된(cross-linked) 유기 수지가 내부에 퇴적된 복수의 기공들을 갖는다.
화학적으로-강화된 유리 기판들은 이온 교환 강화 공정에 의해 처리된 유리 기판들을 포함한다. 화학적으로-강화된 유리 기판들은 대개 약 80 x 10-7/℃ 내지 약 100 x 10-7/℃ 범위의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 갖는다. 상기 유리 기판은 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리, 또는 이들의 알칼리-함유 형태들일 수 있다. 유리 기판의 적합한 하나의 상용 실시예는 코닝사(Corning, Incorporated)에 의하여 제조된 Gorilla(R) 유리이다. 예시적인 Gorilla(R) 유리 조성들은 미국특허공개 제2011/0045961호에 제공되며, 상기 문헌은 그 전체가 여기에 인용되어 통합된다. 화학적으로-강화된 유리는 상기 유리 기판의 적어도 일부를 통하여 연장되는, 식별 가능한 압축 응력층을 가질 수 있다. 상기 압축 응력층은 30 ㎛를 초과하는 깊이를 가질 수 있다. 화학적으로-강화된 유리는 300 MPa보다 큰, 링 온 링 시험(ring on ring, ROR)에 의해 정의된 굽힘 강도(flexural strength) 값을 가질 수 있다. 화학적으로-강화된 유리는 약 0.5 mm 내지 약 5 mm, 약 1 mm 내지 약 3 mm, 3 mm 미만, 2 mm 미만, 약 0.3 mm 내지 약 4.0 mm, 약 0.5 mm 내지 약 2 mm, 또는 약 0.7 mm 내지 약 1.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 화학적으로-강화된 유리 기판들은 임의의 특정 이온 교환 공정에 한정될 필요가 없다. 예시를 위하여, 이온 교환 강화 공정의 예는 약 390℃ 내지 약 500℃, 또는 약 410℃ 내지 약 450℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 15 시간 동안 수행될 수 있다.
여기에 설명된 유리 물품들은 유기 필러로 충전된 기공들을 갖는 다공성 무기 층을 포함하며, 상기 유기 필러는 이를 상기 무기 층의 상기 기공들 내에 고정하기 위하여 가교된다. 상기 무기 층들은 자동차 유리와 같은 유리 위에 퇴적될 때, 장식 프릿으로서 기능할 수 있다. 장식 프릿들은 심미적인 목적, 기능적인 목적, 또는 이들 둘 모두의 역할을 할 수 있다. 통상적으로, 장식 프릿은 매력적인 외관을 제공하고 가시광 및 UV 광을 차단하는 차폐물로서 작용하는 이중의 기능을 가질 것이다.
상기 다공성 무기 층은 상기 이온 교환 화학적-강화 공정과 양립 가능하다. 이 양립 가능성을 달성하기 위하여, 상기 다공성 무기 프릿 층의 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)는 제품들의 파괴 또는 휨(warpage)을 방지하도록 상기 유리 기판의 CTE와 대략적으로 정합(match)되어야 하고, 그의 유리 전이 온도(Tg)는 교환하는 동안 장식의 품질이 저하되지 않도록 이온 교환 온도보다 더 높아야 한다. 상기 유리 기판의 CTE와 정합하기 위하여, 상기 다공성 무기 층은 10 x 10-7/℃ 이내, 또는 5 x 10-7/℃ 이내, 또는 상기 유리 기판의 CTE와 대략 동일한 CTE를 가질 수 있다. 상기 다공성 무기 층은 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃보다 높거나 대략적으로 동일한, 또는 600℃보다 높거나 대략적으로 동일한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 또한, 경화된 상기 다공성 무기 층은 벤딩, 화학적 강화, 및 라미네이팅 공정에 대하여 요구되는 온도들과 양립 가능할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 미경화된 상기 무기 층은 다른 처리 단계의 가열 시기 동안 또는 그 이전에 경화될 수 있으며, 예를 들면 상기 경화 단계는 상기 벤딩 공정의 일부로서의 가열 사이클의 일부분 동안에, 예컨대 초기 가열 동안 수행될 수 있다. 따라서, 경화된 상기 다공성 무기 층, 상기 미경화된 무기 층, 또는 이들 둘 모두는 이러한 공정들의 온도보다 낮은, 또는 750℃ 미만의 유리 연화 온도(Ts)를 갖는다. 상기 다공성 무기 층의 Ts는 700℃ 이하, 650℃ 이하, 600℃ 이하, 570℃ 이하, 550℃ 이하, 525℃ 이하, 500℃ 이하, 475℃ 이하, 또는 대략 450℃일 수 있다. 상기 다공성 무기 층이 경화되고 상기 유리 기판이 화학적-강화된 이후, 상기 유리 기판은 상기 유리 기판의 적어도 일부분 속으로 연장되는 압축 응력층을 나타낼 수 있다. 이러한 압축 응력층은 30 μm보다 큰 깊이를 가질 수 있다.
상기 다공성 무기 층은 상기 유리 기판의 적어도 한 표면 위에 퇴적된다. 예를 들면, 상기 다공성 무기 층은 상기 유리 기판의 하나 이상의 주표면 위에 퇴적될 수 있다. 상기 다공성 무기 층은 경계를 구성하도록 예컨대 주표면의 외연을 따라 표면의 일부분의 위에만 퇴적될 수 있다. 상기 다공성 무기 층은 전체 표면적의 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 0.1% 미만, 또는 0.01% 미만의 면적을 차지할 수 있다.
여기서 사용될 때, 용어 "다공성 무기 층"은 기공 내에 유기 필러가 퇴적되었는지 여부의 문맥에 따라, 기공-충전된(filled-pore) 상태 또는 미충전된 상태를 지칭할 수 있다. 만일 유기 필러가 상기 기공을 적어도 부분적으로 충전하도록 퇴적되어 가교되지 않았다면 상기 다공성 무기 층은 "오픈 기공" 다공성 무기 층으로 지칭될 수 있다. 만일 상기 기공들이 유기 필러로 적어도 부분적으로 충전되고 그 안에서 가교되었다면, 그 다공성 무기 층은 "기공-충전" 다공성 무기 층으로 지칭될 수 있다.
본 개시는 일반적인 두 유형들의 다공성 무기 층들을 포괄한다.
다공성 무기 층의 제1 유형은 세라믹 에나멜과 안료의 혼합물이다. 상용으로 입수 가능한 세라믹 에나멜류는 대체로 이온 교환 화학적-강화 공정들과 양립 불가능하고 상기 다공성 무기 층의 아래에 놓인 유리 기판의 이온 교환을 방해한다. 여기서, 경화 시점에 기공의 형성을 달성하기 위하여 적어도 5 wt%의 안료가 상기 세라믹 에나멜에 첨가된다. 안료의 wt%는 첨가된 안료의 무게를 첨가된 안료 및 에나멜의 전체 무게로 나누어서 계산하여 결정될 수 있다. 이러한 변용으로 인해 상기 다공성 무기 층은, 이전에는 이온 교환 공정에서의 용도로서 적합하지 않았던 상용으로 입수 가능한 세라믹 에나멜류로부터 제조될 수 있다. 상기 세라믹 에나멜은 자동차 광택 도포를 위한 상용으로 입수 가능한 에나멜로부터 선택될 수 있다.
상기 세라믹 에나멜은 유리 프릿 성분, 착색(stain) 성분, 및 선택적으로 첨가제 성분을 포함한다. 상기 유리 프릿은 Bi, B, Zn, 또는 Si의 산화물들 중 하나 이상을 포함한다. 상기 유리 프릿은 주성분으로서 Bi, B, Zn, 또는 Si의 산화물들의 존재에 의하여 특성화될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유리 프릿은 Bi, B, Zn, 또는 Si의 산화물들을 1 wt% 이상, 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유리 프릿은 1 mol% 미만의 Na2O, 10 mol% 미만의 Fe2O3, 또는 25 mol% 미만의 P2O5를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유리 프릿은 Na2O, Fe2O3, 또는 P2O5를 불포함한다. 상기 착색 성분은 Cu, Co, Fe, Ni, Mn, 또는 Cr의 산화물들 중 하나 이상을 포함하며 상기 유리 프릿 내에 통합된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 착색 성분은 비-Fe 산화물을 포함하거나, 또는 Fe 산화물이 없다. 마찬가지로, 이러한 에나멜로부터 얻어지는 상기 다공성 무기 층은 Bi, B, Zn, Si, 또는 이들의 임의의 조합의 산화물들을 포함하는 유리 플럭스를 포함할 것이다. 나아가 상기 다공성 무기 층은 1 mol% 미만의 Na2O; 10 mol% 미만의 Fe2O3; 또는 25 mol% 미만의 P2O5를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 무기 층은 Na2O, Fe2O3, 또는 P2O5를 불포함할 수 있다. 적합한 세라믹 에나멜들의 예들은 Product No. 14 316(윤이 없는(matte) 검정 색상, 6분에서 570-640℃의 넓은 소성(firing) 범위, 및 비교적 높은 융점을 갖는 비스무트-시스템계의 프릿 시스템) 및 Product No. AD3402(7분 동안 약 620℃에서 소성될 수 있는 검정 에나멜)를 포함하여 Ferro Corporation(메이필드 하이츠, 오하이오)으로부터 입수 가능하다. 상기 에나멜은 검정, 흰색, 또는 임의의 색상, 예컨대 적색, 인디고, 청색, 녹색, 갈색, 오렌지색, 보라색, 황색일 수 있다.
상기 다공성 무기 층은 약 40 wt% 내지 약 95 wt%의 세라믹 에나멜, 약 50 wt% 내지 약 90 wt%의 세라믹 에나멜, 약 60 wt% 내지 약 80 wt%의 세라믹 에나멜로 구성될 수 있다. 상기 세라믹 에나멜은 상기 다공성 무기 층의 약 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt% 또는 약 95 wt%일 수 있다. 상기 다공성 무기 층은 약 5 wt% 내지 약 60 wt%의 안료, 약 5 wt% 내지 약 55 wt%의 안료, 또는 약 20 wt% 내지 약 30 wt%의 안료로 구성될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 세라믹 에나멜은, 상기 유리 프릿으로부터 분리하거나 기계적으로 가려내는 것이 가능하지 않도록 상기 유리 프릿 내에 통합된 착색제(stain)를 함유한다. 상기 착색제는 상기 세라믹 에나멜의 15 wt% 내지 40 wt%일 수 있다. 다른 한편, 첨가된 안료는 별도의 입자들의 형태로 있을 수 있다. 예를 들면, 경화, 소결, 또는 퇴적에 앞서, 상기 무기 층은, 실시예들에서, 이산된(discrete) 안료 입자들 및 세라믹 에나멜 입자들의 혼합물일 수 있다. 적합한 안료의 예들은 Shepherd(신시내티, 오하이오)로부터 입수 가능한 B1G 안료, 30C965 (CuCr-계 안료), 및 20F944 (MgFe-계 안료), 그리고 Ferro Corporation(메이필드 하이츠, 오하이오)으로부터 입수 가능한 V7709 (CuCr-계 안료) 및 240137(FeCrCoNi-계 안료)을 포함한다. 안료들은 검정, 청색, 녹색, 갈색, 오렌지색, 보라색, 황색, 또는 이들의 금속풍 변종들일 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 안료들은 상기 에나멜과 동일한 색상 또는 유사한 색상을 갖는다. 원하는 색상을 얻기 위하여 다음의 주요-성분들을 갖는 안료들이 예를 들면 다음과 같이 선택될 수 있다: 검정 (CuCrFe, CrFe, 망간 페라이트 스피넬, FeCrCoNi), 청색 (코발트 알루미네이트, 코발트 크로마이트 스피넬, CoZnCrAl), 녹색 (코발트 티타네이트 녹색 스피넬), 갈색 (망간 안티몬 티타늄 버프 루타일, 아연 철 크로마이트 갈색 스피넬, 철 티타늄 갈색 스피넬), 오렌지색 (루타일 주석 아연), 보라색 (코발트 포스페이트), 황색 (니켈 안티몬 티타늄 황색 루타일, 니오븀 황 주석 아연 산화물), 및 금속풍 태양 (티타네이트 피복된 마이카 플레이크, 티타네이트 및 주석 산화물, 또는 철 산화물). 다양한 실시예들에서, 상기 유리 물품은 윈드실드이고 상기 안료는 검정이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유리 물품은 자동차 내장재가 의도되고, 상기 안료는 청색, 녹색, 갈색, 오렌지색, 보라색, 황색 또는 이들의 금속풍 변형들이다.
다공성 무기 층의 제2 유형은 Na2O, Fe2O3, 및 P2O5를 포함하는 유리 프릿을 포함한다. 상기 유리 프릿은 무기 안료들 및 송유(pine oil)나 아밀 아세테이트 니트로셀룰로오스와 같은 유기 바인더와 선택적으로 혼합될 수 있다. Na2O, Fe2O3, 및 P2O5를 갖는 본 제2 유형에 따른 다공성 무기 층은 경화 후에 결정화하는 경향이 있고 이러한 결정화는 기공도에 영향을 미칠 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 유형의 다공성 무기 층은 결정화하는 다공성 무기 층이다. 상기 제2 유형에 따른 상기 다공성 무기 층은 약 0 내지 약 10 mol % Al2O3; 약 0 내지 약 10 mol % CoO; 약 5 내지 약 25 mol % Na2O; 약 0 내지 약 15 mol % K2O; 약 0 내지 약 10 mol % V2O5; 약 0 내지 약 8 mol % TiO2; 약 0 내지 약 15 mol % ZnO; 약 0 내지 약 10 mol % CaO; 약 20 내지 약 40 mol % Fe2O3; 및 적어도 약 50 mol % P2O5를 가질 수 있다. 또한 상기 제2 유형의 다공성 무기 층은 약 8 내지 약 25 mol %의 R2O를 포함하거나(여기서, R2O는 Na2O, K2O, 또는 이들 둘 모두임), 약 50 내지 약 60 mol %의 P2O5를 포함하거나, Na2O/Fe2O3의 몰%에 의한 비율이 약 0.2 내지 약 1이거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 제2 유형의 다공성 무기 층은 실리카를 불포함할 수 있다. 상기 제2 유형의 다공성 무기 층은 오픈 기공들을 갖는 다공성 무기 층을 설명하는 WO 2014/133932 A1에 설명된 다공성 무기 층의 변형된 형태를 포함하며, 상기 문헌은 그 전체가 여기에 인용되어 포함된다. 이전의 무기 층은 Na2O, Fe2O3, 및 P2O5를 포함하는 다공성 물질이었고, 이온 교환 강화에 적합하였지만, 수송 수단 프레임에 자동차 유리를 고정하기 위해 흔히 사용되는 실리콘(silicone) 또는 우레탄 실런트와 같은 실런트 글루(sealant glue)에 대하여 문제가 있음이 현재 발견되었다. 대조적으로, 여기의 다양한 실시예들에 설명된 다공성 무기 층은 적어도 부분적으로 충전된 기공들을 갖도록 개질되며, 색심도(color depth), 스크래치 저항성과 관련한 장점들, 및 실리콘(silicone) 및 우레탄 실런트와의 양립성을 가져오는 불측의 효과가 있다.
다공성 무기 층의 두 유형들에 있어서, 기공도(porosity)의 수준은 프릿 조성, 입자 크기, 첨가된 안료의 양, 및 소성 온도에 의하여 영향을 받는다. 안료의 양을 늘리거나 소성 온도를 낮추면 기공도가 증가하고 이온 교환 처리 동안 더 나은 성능을 가져올 것이다. 그러나, 기공도의 수준을 증가시키는 것은 스크래치 저항성과 색심도를 감소시키면서 층의 점착력을 열화시킬 것이다. 그와 동시에, 기공도의 수준을 감소시키는 것은 이온 교환이 열화되는 결과를 가져올 것이며, 라미네이션을 하는 동안 수용 불가한 휨이 유발되거나 파열에 취약한 시트들을 가져올 것이다. 따라서, 상기 다공성 무기 층은 상기 유리를 화학적으로 강화하기 위해 사용되는 이온 교환에 대하여 적합한 수준의 기공도를 가져야 한다. 기공도는, 예를 들면, 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하고 전체 표면적에 대하여 기공들이 차지하는 표면의 비율을 비교함으로써 측정될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 다공성 무기 층은 적어도 또는 약 5%, 10%, 15%, 20%, 40%, 50%, 60%, 또는 이보다 더 큰 기공도를 가질 수 있다. 또한, 여기에서의 상기 유리 물품들은 통상적으로 폴리우레탄-기반의 또는 실리콘(silicone)-기반의 실런트 글루들 및 프라이머들을 이용하여 운송 수단에 부착되는 자동차 유리에 대하여 사용될 수 있다. 그러나, 두 유형의 다공성 무기 층은, 오픈 기공 형태로 남겨진다면, 실런트 글루와 실런트 프라이머의 강력한 확산을 당하게 될 것이며, 따라서 최종 제품의 장식적인 모습들이 크게 훼손되고 점성(tack) 성질들을 감소시켜 자동차 프레임에 대한 유리의 불량한 부착에 이르게 될 것이다.
또, 상기 유리 물품은 굴곡진 유리 물품의 형태로 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 유리 기판은 오목 표면 및 볼록 표면을 갖는 굴곡진 시트일 수 있다. 상기 다공성 무기 층은 상기 오목 표면에, 상기 볼록 표면에, 또는 이들 둘 모두에 부착될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유리 물품은 상기 오목 표면 위의 기공-충전된(filled-pore) 무기 층과 상기 볼록 표면 위의 오픈 기공 무기 층을 포함한다. 추가적인 실시예들에서, 상기 유리 물품은 상기 오목 표면 및 상기 볼록 표면의 둘 모두 위에 기공-충전된 무기 층을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유리 물품은 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분, 상기 유리 기판의 오목 표면, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 실런트 글루를 더 포함할 수 있다. 추가적인 실시예들에서, 상기 유리 물품은 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분, 상기 유리 기판의 볼록 표면, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 폴리비닐 부티랄 라미네이트층 또는 그의 전구체들을 더 포함할 수 있다.
상기 가교된 유기 수지는 다음 식을 가질 수 있다:
[A]x[B]y[C]z
여기서 A는 셋 이상의 가교기들을 포함하는 다가 모노머 잔기를 나타내고, B는 두 개의 가교기들을 포함하는 2가 모노머 잔기를 나타내고, C는 말단의 모노머 기를 나타낸다. x, y 및 z의 합은 1이고, x는 0.05와 1 사이의 수이고, y는 0과 1 사이의 수이다. x의 값은 상기 유기 수지 내의 가교의 정도를 나타내고, y는 선형의 폴리머 사슬들의 양을 나타낸다. 예를 들면, A는 가교된 폴리실세스퀴옥산 잔기를 나타낼 수 있고, B는 2가의 선형 폴리아크릴레이트 사슬을 나타낼 수 있고, C는 말단의 메틸 또는 히드록시기를 나타낼 수 있다. 가교의 정도, 즉 x 값은 0.05 이상이어야 한다. 다양한 실시예들에서, x는 0.05 내지 0.7, x는 0.1 내지 0.5, x는 0.1 내지 0.3, 또는 x는 0.05 내지 0.2이다. 예를 들면, 상기 가교된 유기 수지는 적어도 또는 약 5 mol%, 10 mol%, 15 mol%, 또는 적어도 약 20 mol%의 가교된 모노머 단위들을 포함할 수 있다. 추가적인 실시예들에서, 상기 가교된 유기 수지는 적어도 또는 약 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 또는 적어도 약 20 wt%의 가교된 모노머 단위들을 포함할 수 있다.
상기 가교된 유기 수지는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드 중 하나 이상을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 상기 가교된 유기 수지는 폴리실록산 또는 폴리실세스퀴옥산과 같은 실리콘(silicone)-함유 폴리머를 포함한다. 추가적인 실시예들에서, 상기 가교된 유기 수지는 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드와 같은 탄소계 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 가교된 유기 수지는 실리콘(silicone) 폴리머와 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드를 둘 다 포함한다. 예를 들면, 상기 가교된 유기 수지는 가교된 메틸-실세스퀴옥산, 메틸-페닐 실세스퀴옥산, 또는 이들 둘 모두의 조합일 수 있다. 추가적인 다양한 실시예들에서, 상기 가교된 유기수지는 알릴-치환된 폴리실록산, 알릴-치환된 폴리실세스퀴옥산, 알릴-치환된 폴리아크릴레이트, 알릴-치환된 폴리비닐, 알릴-치환된 폴리스티렌, 알릴-치환된 폴리카보네이트, 알릴-치환된 폴리우레탄, 또는 알릴-치환된 폴리아미드를 포함할 수 있다. 여기서 사용될 때, 상기 용어 "유기"는 달리 특정하지 않는 한 실리콘(silicone)-함유 화합물들, 실리콘(silicone)-불포함 화합물들, 또는 이들 둘 모두를 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 가교된 유기 수지 및 상기 다공성 무기 층은 유사한 굴절률 값들, 예컨대 0.1 이하, 또는 0.01 이하의 차이를 갖는 값을 가지며, 이는 상기 무기 층의 색심도를 향상시키는 결과를 가져온다.
에탄올 및 아세톤과 같은 세정 용매 및 와이프(wipe)를 이용하여 유리 표면 및 무기 층을 세정하는 동안 제거되지 않도록, 가교 이후 상기 유기 수지는 상기 다공성 무기 층의 기공들 내에 충분히 고정화된다. 마찬가지로, 고정화된 상기 수지는 실런트 글루, 실런트 프라이머, 폴리비닐 부티랄 라미네이트, 또는 그의 전구체들과 상호작용하지 않을 것이다. 유사하게, 가교된 상기 유기 수지도 증발되거나 열화됨이 없이 라미네이션 및 다른 유리 처리 단계들과 양립 가능하기에 충분한 유리 전이 온도를 갖는다. 예를 들면, 상기 유리 전이 온도는 약 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상, 100℃ 이상, 105℃ 이상, 110℃ 이상, 115℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상이다. 충전된 기공도는, 예를 들면, 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하고 기공들의 전체 수에 대하여 충전된 기공들이 차지하는 면적의 비율을 비교함으로써 측정될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 다공성 무기 층은 적어도 또는 약 5%, 10%, 15%, 20%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 이보다 더 큰 충전된 기공도를 가질 수 있다. 선택적으로, 충전된 기공도의 정도는 정량화하기 위해 SEM을 이용하고 전체 표면에 대하여 오픈 기공들이 차지하는 표면의 비율을 비교함으로써 측정될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 수지를 퇴적시키고 가교시킨 후, 상기 다공성 무기 층은 95% 미만, 90% 미만, 85% 미만, 80% 미만, 75% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 또는 40 wt% 미만의 오픈 기공도를 가질 수 있다.
가교된 상기 유기 수지는 상기 다공성 무기 층 위에 필러 배합물을 적용하고, 그런 다음 후속적으로 이를 UV 개시제의 첨가 또는 열적 개시에 의한 졸-겔 반응 또는 자유 라디칼 반응을 통해 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 필러 배합물은 그것을 상기 다공성 무기 층 위로 스프레이, 브러싱, 롤링, 또는 스크린-프린팅함으로써 적용될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 상기 필러 배합물은 유기 용매와 유기 필러 성분들을 포함할 수 있다. 상기 유기 필러 성분들은 실리콘(silicone)계 성분들과 비-실리콘(silicone)계 성분들을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 중합성이거나, 가교성이거나, 또는 이들 둘 모두일 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 필러는 메틸-실세스퀴옥산, 메틸-페닐 실세스퀴옥산, 또는 이들 둘 모두를 포함할 수 있다. 적합한 유기 필러들은 Wacker Chemie AG (독일, 뮌헨)로부터 입수 가능한 Wacker Silres H44 (페닐 및 메틸기를 포함하는 폴리실세스퀴옥산) 및 Wacker Silres MK (페닐기만 포함하는 폴리실세스퀴옥산)를 포함한다.
다른 예로서, 상기 유기 필러는 히드록시-종결된 실리콘(silicone), 메톡시-종결된 실리콘(silicone), 또는 스티렌, 비닐, 알릴, 또는 아크릴레이트 함유기와 같은 중합성기로 종결된 실리콘(silicone)을 포함할 수 있다. 또한 상기 유기 필러는 기교제, 2가 선형 폴리머류, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 필러는 경화되기 이전에 40℃ 내지 60℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
다양한 실시예들에서, 상기 유기 용매는 Handbook of Solvents, 2001, G. Wypych, ChemTec Publishing, p. 48-50에 따른 기준으로서 부틸 아세테이트를 사용하였을 때 0.8 내지 3에 해당하는 중간 정도의 용매 증발성을 갖는다. 예를 들면 상기 유기 용매는 에탄올 (1.7), 이소부틸 아세테이트 (1.4), n-프로필 아세테이트 (2.3), 또는 유사한 증발 속도를 갖고 상기 유기 필러와 양립 가능한 다른 용매들일 수 있다. 적합한 유기 용매의 추가적인 예는 펜틸 프로피오네이트이다. 상기 유기 필러의 농도는 용액의 10 wt% 내지 100 wt%일 수 있으며, 예를 들면, 50 wt%일 수 있다. 다양한 실시예들에서, 상기 유기 필러는 선택된 용매의 용해도 한계 미만으로 또는 이에 가깝게 포함되어야 한다. 예를 들면, 상기 유기 필러들이 상기 용해도 한계 미만이지만 그에 가깝게 포함되었을 때 상기 유기 필러들은 상기 무기 층의 기공들에 침투한 후 곧 석출되거나 농축되기 시작하고, 따라서 후속되는 세정 단계 동안에 수지가 제거되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 조건들이 기공들 내에서 생성되는 높은 모세관 힘 또는 침전으로 인해 상기 수지가 고정화되는 것을 돕는 것으로 생각되지만, 특정 이론에 한정되는 것은 아니다. 추가적인 실시예에서, 상기 유기 필러들은 상기 기공들에 침투된 후에 상기 필러가 용해된 용매의 증발로 인해 석출되기 시작한다. 다양한 다른 실시예들에서, 상기 유기 필러는 낮은 점도를 가지며 용매 없이 사용될 수 있다. 낮은 점도를 갖는 유기 필러의 예들은 Dow Corning (미드랜드, MI)으로부터 입수 가능한 Dowsil 2405 몇 Dowsil 2403과 같은 저분자량의 실세스퀴옥산류이다.
상기 수지를 퇴적시킨 후, 그리고 여러 실시예들에서, 잔여의 수지와 필러 물질을 표면에서 세정한 후 가교(crosslinking)가 수행된다. 다양한 실시예들에서, 상기 다공성 무기 층 및 퇴적된 수지를 약 80℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 220℃, 약 120℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 220℃, 약 180℃, 약 150℃, 또는 약 100℃의 온도로 가열함으로써 가교가 개시된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 가교 단계는 상기 유기 필러가 분해되기 시작하는 온도를 초과하지 않는다. 예로서, 상기 유기 필러는 히드록시, 에톡시, 또는 메톡시기를 포함하는 실리콘(silicone) 수지를 포함할 수 있으며 약 150℃의 온도에서 30분 동안 가교된다. 가교를 위해 물품을 가열하는 것은 상기 무기 층 및 유리의 표면으로부터 잔류 용매를 제거하는 이점도 있을 수 있다. 그러나, 너무 느리게 증발하는 용매들, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(증발 속도가 0.03이고, 비점이 192℃)는 증발이 완료되기 전에 필러 물질이 열화되는 결과를 가져올 수 있다.
추가적인 여러 실시예들에서, 상기 유기 용매는 대략 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 또는 180℃ 이상의 비점을 갖는다. 또한 상기 유기 용매는 120℃ 미만, 130℃ 미만, 140℃ 미만, 150℃ 미만, 160℃ 미만, 170℃ 미만, 180℃ 미만 또는 190℃ 미만의 비점을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 다공성 무기 표면 위에 상기 필러 배합물을 퇴적시킨 이후에 용이하게 제거된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 상기 용매는 건조한 천이나 스퀴지로 상기 무기 표면을 한두번 닦고 이어서 1분에 걸쳐 증발시켜 제거될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 상기 유기 용매는 상기 필러 성분들을 용이하게 용해시킨다. 대안적인 실시예에서, 상기 필러는 물을 포함하는 수용액이지만, 그러한 실시예에서, 상기 가교 필러는 수용성의 중합성 성분이다.
상기 필러 배합물은 200 mPa.s 미만, 100 mPa.s 미만, 또는 50 mPa.s 미만과 같이 낮은 점도를 갖는다. 낮은 점도는 상기 유기 필러가 모세관 효과에 의해 상기 무기 층의 기공들 내부로 이송되는 것을 용이하게 한다.
또한 본 개시는 제 1 (외측) 유리 시트, 제 2 (내측) 유리 시트, 및 폴리비닐 부티랄 라미네이트층을 포함하는 다중층의 자동차용 유리를 제공한다. 상기 유리 시트들 중 하나 이상은 화학적으로-강화된 유리 시트일 수 있다. 상기 폴리비닐 부티랄 층은 상기 두 유리 시트들의 사이에 위치된다. 예를 들면, 상기 제 1 (외측) 시트는 외측 표면(S1)과 최외측 라미네이트-접촉 표면(S2)을 제공하고, 한편 상기 제 2 (내측) 시트는 최내측 라미네이트-접촉 표면(S3) 및 내측 표면(S4)을 제공하는 화학적으로-강화된 시트이다. 개략적인 도시가 도 1에 제공된다. 다양한 실시예들에서, 상기 제 2 유리 시트는 화학적으로-강화된 유리 시트이고, 한편 상기 제 1 유리는 소다-라임 유리 시트 또는 화학적으로-강화된 유리 시트일 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 다중층 자동차용 유리는 상기 제 2 (내측) 유리 시트(예컨대 화학적으로-강화된 유리 시트)의 내측 표면(S4), 상기 제 2 (내측) 유리 시트의 라미네이트-접촉 표면(S3), 상기 제 1 (외측) 유리 시트의 라미네이트-접촉 표면(S2), 또는 이들의 임의의 조합 위에 퇴적된 다공성 무기 층을 포함한다. 상기 다공성 무기 층은 450℃보다 높은 유리 전이 온도, 650℃ 미만의 유리 연화 온도, 및 가교된 유기 수지를 포함하는 복수의 기공들을 갖는다.
상기 다중층 자동차용 유리는 굴곡질 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 (외측) 시트(예를 들면 소다-라임 유리 시트)와 제 2 (내측) 유리 시트(예를 들면 화학적으로-강화된 유리 시트)는 각각 오목한 주표면 및 볼록한 주표면을 가져오도록 축을 따라 각각 굴곡질 수 있다. 통상적으로, 상기 화학적으로-강화된 유리 시트의 오목한 주표면은 내측 표면(S4)을 제공하고, 상기 제 1 (외측) 유리의 볼록한 주표면은 외측 표면(S1)을 제공한다.
다양한 실시예들에서, 상기 폴리비닐 부티랄 라미네이트층은 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부, 상기 제 2 (내측) 유리 시트의 표면의 적어도 일부, 또는 이들 둘 모두와 접촉한다. 그러한 예들에서, 상기 다공성 무기 층은 상기 제 2 (내측) 유리 시트의 라미네이트 쪽 표면의 적어도 일부분에 부착된다. 상기 다중층 자동차용 유리는 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분, 상기 제 2 (내측) 유리 시트의 상기 내측 표면의 적어도 일부분, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 실런트 글루(sealant glue)를 더 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 상기 폴리비닐 부티랄 라미네이트층은 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부, 화학적으로-강화된 유리 시트의 표면의 적어도 일부, 또는 이들의 조합과 접촉한다. 그러한 예들에서, 상기 다공성 무기 층은 상기 화학적으로-강화된 유리 시트의 라미네이트 쪽 표면의 적어도 일부에 부착된다. 상기 다중층 자동차용 유리는 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부, 상기 화학적으로-강화된 유리 시트의 표면의 적어도 일부, 또는 이들의 조합과 접촉하는 실런트 글루를 더 포함할 수 있다.
추가적인 실시예들에서, 상기 다중층 자동차용 유리는 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 충전된 다공성 무기 층을 포함한다. 예를 들면, 상기 다공성 무기 층은 Bi, B, Zn, Si, 또는 이들의 임의의 조합의 산화물들을 포함할 수 있다. 추가적인 예로서, 상기 다공성 무기 층은 1 mol% 미만의 Na2O, 10 mol% 미만의 Fe2O3, 또는 25 mol% 미만의 P2O5일 수 있다. 즉, 상기 다공성 무기 층은, 일부 실시예들에 있어서, 위에서 설명된 제1 유형의 다공성 무기 층에 대응될 수 있다. 다른 예들에서, 상기 다공성 무기 층은 위에서 설명된 제2 유형의 다공성 무기 층에 대응된다. 각 경우에서, 상기 다공성 무기 층의 기공들은 가교된 유기 수지로 적어도 부분적으로 충전된다. 가교된 상기 유기 수지는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드 중 하나 이상을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 가교된 상기 유기 수지는 알릴-치환된 폴리실록산, 알릴-치환된 폴리실세스퀴옥산, 알릴-치환된 폴리아크릴레이트, 알릴-치환된 폴리비닐, 알릴-치환된 폴리스티렌, 알릴-치환된 폴리카보네이트, 알릴-치환된 폴리우레탄, 또는 알릴-치환된 폴리아미드를 포함할 수 일다.
통상적인 자동차용 유리 제품들은 통상적으로 3 mm 소다-라임 유리 시트들인 공냉 강화된 유리 시트들 2매가 라미네이트되어 만들어지고 대략 7 mm의 총 두께를 가져온다. 여기에 설명된 상기 자동차용 유리는 화학적으로-강화된 유리의 시트를 포함할 수 있으며 개선된 두께 대비 강도의 비율을 제공할 수 있다.
본 개시는 특히, 기공-충전된(filled-pore) 장식층을 갖는 유리 물품의 제조 방법을 제공한다. 퇴적된 무기 층을 제공하도록, 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 무기 혼합물이 유리 기판 위에 퇴적된다. 결과로서 얻어지는 상기 무기 층은, 상기 세라믹 에나멜 및 안료로부터 다공성 무기 층을 형성하도록, 상기 퇴적된 물질의 유리 연화 온도(Ts)보다 더 높은 온도에서 경화되거나 소결된다. 이후 상기 유리 기판 및 다공성 무기 층은 상기 다공성 무기 층의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도에서 이온 교환을 통해 화학적으로 강화된다. 이온 교환 이후, 상기 다공성 무기 층의 기공들은 중합성 물질로 충전된다. 하나 이상의 실시예들에서, 필러 배합물은 유기 용매 및 중합성의 가교 성분으로부터 제조된다. 상기 필러 배합물은 상기 다공성 무기 층 위로 예컨대 스프레이에 의하여 적용되며, 상기 기공들 내부로 흡수된다. 다양한 실시예들에서, 임의의 과량의 필러는 세정제 및 닦음을 통해 상기 표면으로부터 제거된다. 결과로서 얻어지는 물질은 이후, 중합성 필러 물질의 성질에 따라 예컨대 승온 또는 UV 광 처리를 통해 상기 기공들 내에서의 가교를 개시하기 위하여 경화된다.
다양한 실시예들에서, 상기 방법은 상기 중합성 가교 성분을 적용한 이후로서 가교를 개시하기 이전에, 필러-처리된 상기 다공성 무기 층의 표면을 세정하는 단계를 수반한다. 예를 들면, 상기 세정 단계는 (a) 상기 무기 층의 표면 및 유리 표면을 마른 천, 티슈, 또는 와이프(wipe)로 닦아 내는 단계; (b) (예컨대 1분 동안 대기함으로써) 상기 무기 층의 표면으로부터 용매가 적어도 부분적으로 또는 완전히 증발하도록 허용하는 단계; 및 (c) 상기 무기 층의 표면 및 유리 표면을, 린스, 증발, 또는 가열로 후속하여 제거되는 세정 용매로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 상기 세정 단계는 알코올계 세정제들(에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 에탄올, 이러한 알코올류의 혼합물들, 및 이들의 조합, 및/또는 이러한 알코올류와 물의 혼합물들), 또는 유리 세정제의 사용을 포함할 수 있다.
상기 유리 물품이 두 개의 주표면들(예컨대 S3 및 S4)을 갖는 화학적으로-강화된 유리 기판을 갖고 두 표면들 위에 상기 다공성 무기 층이 형성될 예정일 때, 상기 방법은 한 표면 위의 한 무기 층을 경화시키는 단계를 다른 것을 경화시키기 이전에 수반한다. 예를 들면, 상기 유리 기판이 평탄한 동안 한 층이 경화될 수 있으며, 이후 상기 유리를 구부리는 것과 동시에 두 번째 층이 경화될 수 있다. 이러한 단계들의 순서는 유리 구부림을 위해 사용되는 몰드와 접촉하거나 또는 롤러 표면과 접촉하는 미경화된 다공성 층을 회피하는 제조 공정을 가능하게 하는 장점이 있다. 만일 오직 한 표면만 다공성 무기 층을 갖는다면, 전구체 무기 층은 구부림과 동시에 경화될 수 있고, 따라서 단계들의 수를 줄여 열처리의 경제성을 개선할 수 있다.
본 방법의 다양한 실시예들은 화학적으로-강화된 유리 위에 장식층을 얻기 위한 두 개의 일반적인 접근 방법들의 맥락에 장점들을 제공한다. 예를 들면, 제 1 접근 방법은 구부려진 시트들 위에, 즉 이온 교환과 구부림 공정들이 완료된 이후에, 퇴적될 수 있는 잉크를 이용하는 것을 수반한다. 그러나, 이러한 잉크들은 일반적으로 유기 잉크이거나 유기 혼성형의 잉크들이다. 제 2 접근 방법은 평탄한 시트 위에, 즉 이온 교환과 구부림 공정들이 수행되기 이전에, 장식층 또는 잉크를 퇴적시키는 것을 수반한다. 본 제 2 접근 방법의 주된 장점은 스크린 프린팅을 이용할 수 있는 가능성인데, 스크린 프린팅은 평탄한 표면을 요구하며, 굴곡진 또는 구부러진 표면과는 양립 불가능하다. 통상적으로, 상용으로 입수 가능한 에나멜들이 후속되는 이온 교환 및 구부림 공정들과 양립 불가능하기 때문에 상기 제 2 접근 방법은 실패해 왔다.
여기서, 다양한 실시예들의 상기 기공-충전된 무기 층은 이온 교환 및 구부림 공정들과 양립 가능하며, 구부림 이전에 예컨대 스크린 프린팅을 이용하여 유리에 적용될 수 있는 구성을 여기에 제공한다. 또한 본 개시는 다양한 실시예들을 통하여, 개선된 색심도, 개선된 스크래치 저항성, 및 실리콘(silicone) 및 우레탄 실런트 글루들 및 프라이머들과의 양립성을 갖는 장식층을 제공한다. 자동차용 유리를 수송 수단 프레임에 부착하기 위하여 실런트 글루들이 흔히 사용되기 때문에, 실리콘(silicone) 및 우레탄 실런트 글루들 및 프라이머들과의 양립성은 상기 실시예의 상당한 장점을 나타낸다. 다양한 실시예들에서, 여기의 방법은 570℃-700℃의 온도로 가열하는 단계를 수반할 수 있는 유리 성형 및 구부림 공정과 양립 가능하다는 장점도 갖는다. 연화 온도(Ts)가 상기 공정 온도 미만인, 예컨대 570℃ 미만인 경우 상기 유리 성형 및 구부림 공정의 이전 또는 그 동안에 상기 무기 층의 경화가 일어날 수 있다.
또한 상기 다공성 무기 층 내에서 상기 수지를 가교시키는 것은 몇가지 불측의 장점들을 제공한다. 상기 수지는 가교에 의하여, 상기 기공-충전된 무기 층의 표면 및 상기 유리 기판의 표면이 일반적인 세정 용매 (예컨대 에탄올, 아세톤, 이소프로판올 등) 및 최소한의 와이프(wipe)를 이용하여 (예컨대, 산업용 또는 실험실용 와이프로 1회, 2회, 3회, 또는 4회의 패스) 쉽고 신속하게 세정될 수 있을 정도로 충분히 고정화될 수 있다. 또한, 상기 가교는 우수한 열적 안정성 및 비-증발성을 제공함으로써 라미네이션 단계 동안 상기 필러 물질을 보호하여, 라미네이트에 상기 유리와 PVB 사이의 우수한 접착을 가져온다.
범위 형식으로 표현된 값들은 그 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치값들을 포함할 뿐만 아니라 그 범위 내에 포괄되는 모든 개별 수치값들 또는 서브-범위들이 명시적으로 언급된 것과 마찬가지로 각 수치값과 서브 범위를 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들면, "약 0.1% 내지 약 5%" 또는 "약 0.1% 내지 5%"의 범위는 약 0.1% 내지 약 5%를 포함할 뿐만 아니라, 표시된 범위 내의 개별 값들(예컨대 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 서브-범위들(예컨대 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "약 X 내지 Y"의 진술은 달리 표시되지 않는 한 "약 X 내지 약 Y"와 동일한 의미를 갖는다. 마찬가지로, "약 X, Y, 또는 약 Z"의 진술은 달리 표시되지 않는 한 "약 X, 약 Y, 또는 약 Z"와 동일한 의미를 갖는다.
본 문서에서, 용어 "a," "an," 또는 "상기"는 문맥상 달리 명확하게 진술하지 않는 한 하나 또는 하나보다 많은 것을 포함하기 위하여 사용된다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 비배타적인 "또는"을 언급하기 위하여 사용된다. 또한, 여기에 채용되고 달리 정의되지 않은 어법 또는 용어는 오직 설명의 목적을 위한 것일 뿐이지 한정을 위한 것은 아님이 이해되어야 한다. 사용된 모든 섹션 제목들은 본 문서의 독해를 도울 의도이며, 한정으로 해석되어서는 안된다. 섹션 제목에 적합한 정보가 그 특정 섹션의 내부에 있을 수도 있고, 외부에 있을 수도 있다. 나아가, 본 문서에 언급된 모든 출판물, 특허, 및 특허 문서들은 개별적으로 인용되어 통합된 것처럼 그 전체가 여기에 인용되어 통합된다. 본 문서와 인용되어 통합된 이러한 문서들 사이에 불일치하는 사용이 있는 경우, 통합된 문서의 사용은 본 문서에 비하여 보충적인 것으로 이해되어야 한다. 양립 불가능할 정도의 불일치는 본 문서에서의 사용이 지배한다.
여기에 설명된 방법들에서, 단계들은 시간적인 또는 작동적인 순서가 명시적으로 언급된 경우를 제외하면 본 개시의 원리들로부터 벗어남이 없이 임의의 순서로 수행될 수 있다. 나아가, 특정된 단계들은 청구항의 용어가 이들이 별도로 수행된다고 언급하지 않는다면 동시에 수행될 수 있다. 예를 들면, X를 수행하는 청구항의 단계와 Y를 수행하는 청구항의 단계는 단일 동작 내에서 동시에 수행될 수 있으며, 귀결되는 프로세스는 청구된 프로세스의 문구 범위의 내에 속하게 될 것이다.
여기서 사용될 때, 용어 "약" 또는 "대략"은 예를 들면 언급된 값 또는 언급된 범위의 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내에서 값 또는 범위의 어느 정도의 변동성을 허용할 수 있다.
여기서 사용될 때, 용어 "실질적으로"는 적어도 약 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.9% 이상, 99.99% 이상, 또는 적어도 약 99.999% 이상과 같은 다수 또는 대부분을 지칭한다.
실시예들
본 개시는 예시를 위해 제공된 다음의 실시예들을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다. 본 개시는 여기 주어진 실시예들에 한정되지 않는다.
다음의 실시예들에 사용된 출발 재료들은 표 1에 제시된 판매자들로부터 상용으로 입수될 수 있다.
<표 1>
실시예 A
표 2에 따라 열다섯 개의 샘플 유리 물품들(실시예 1 내지 15)을 제조하였다.
<표 2>
Ferro Corporation 사의 검정 에나멜 AD3402 또는 14316을 Shephard 사의 구리 크로마이트 검정 스피넬 안료(B1G)와 혼합하여 무기 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 Corning Incorporated 사로부터 입수한 알루미노실리케이트 유리 기판의 표면 위에 퇴적시켰다. 상기 유리 기판은 200 mm, 260 mm 및 0.7mm의 치수를 가졌고, 도 4에 도시된 바와 같이 100 mm 및 100 mm의 치수를 갖는 상기 기판의 중앙 정사각형 표면 부분 위에 페이스트를 적용하였다.
상기 유리 기판 위로 경화되었을 때 상기 안료를 사용하여 상기 에나멜이 기공도를 성장시켰다.
결과로서 얻어진 다공성 무기 층과 유리 기판은 572℃ 내지 635℃의 경화 온도에서 5.5분 내지 10분 동안 소결되었다. 상기 유리 기판들은 이온 교환 공정을 이용하여 강화되었다.
실시예 1 내지 15에서, 50 wt% 용액을 가져오도록 펜틸 프로피오네이트 용매와 같은 적절한 용매 내에 기공 필링(예컨대, 메틸-실세스퀴옥산 또는 메틸-페닐-실세스퀴옥산 수지)을 용해시킴으로써 필링 배합물을 제조하였다. 기공 필링을 포함하지 않는 샘플들을 제외하고는 상기 다공성 무기 층 위로 상기 필링 배합물을 스프레이하였다.
충전된 물품을 30분 동안 150℃로 가열함으로써 가교가 수행되었다. 이후, 필링 배합물이 퇴적된 표면으로부터 과량의 필링 배합물이 세정되었으며 이소프로판올 또는 에탄올을 이용하여 상기 필링 배합물이 퇴적되지 않은 영역이 세정되었다.
색심도에 대응되는 검정 색상(L*)의 밝기(lightness) 값을 반사 모드의 비색계(colorimeter) Colori7, 검경(specular) 제외, 10mm 조리개, 광원 D65 - 10ㅀ 업저버로 측정하였다. 이 시험들은 상기 장식의 반대쪽 유리 기판들의 표면(즉, "유리 면") 위에서 수행되었다.
도 3은 실리콘(silicone)이 보이지 않는충전된 다공성 무기 층과 실리콘(silicone) 확산을 당한, 충전되지 않은 다공성 무기 층을 비교하는 사진을 제공한다. 표 1의 샘플 5와 샘플 6은 대응되는 결과들을 나타낸다. 샘플 6에서 상기 기판의 뒷면 위에 퇴적된 실리콘(silicone)은 앞에서 관찰될 수 없었으며 밝기값(L*) 측정은 17에서 11로 개선되는 것을 보였다. 맥락을 위해 도 2는 프라이머와 실런트 확산의 문제를 보여준다.
실시예 16 내지 21은 용매가 없는 필링 배합물을 이용하여 제조된 유리 물품들이다. 실시예 16 내지 21을 형성하기 위하여, Ferro 사의 검정 에나멜 14316을 Shephard 사의 구리 크로마이트 검정 스피넬 안료(B1G) 15%와 혼합하여 무기 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를, Corning Incorporated 사로부터 입수되고 강화되지 않은 알루미노실리케이트 유리 기판의 표면 위에 퇴적시켰다. 결과로서 얻어진 다공성 무기 층과 유리 기판을 625℃의 경화 온도에서 7분 동안 소성하였다.
표 3에 보인 충전 배합물을 상기 다공성 무기 층들 위에 스프레이하였다. 이들 충전 배합물들은 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 공급의 X40-9296의 상표명을 갖는 실리콘(silicone) 수지 내에 Wacker Chemie AG 사 공급의 Silresㄾ H 44의 상표명을 갖는 실리콘(silicone) 수지를 용해시켜 제조되었다. 상기 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 공급의 실리콘(silicone) 수지는 낮은 점도(즉, 25℃에서 20 mmㅂ/s)를 가지며, Silresㄾ H 44 실리콘(silicone) 수지와 반응하기 위한 메톡시 작용기 및 메타크릴 작용기를 모두 포함한다. 상기 메타크릴 작용기는 열적 개시제, 벤조일 퍼옥사이드를 이용하여 중합된다. 다공성 에나멜은 브러싱 방법을 통해 충전되며, 표 3에 보인 바와 같이 제 1 경화 단계("예비-경화")를 수행하였다. 상기 메타크릴기만을 통한 상기 수지의 부분적인 중합은 물 세정을 돕는다. 이후 표 3에 보인 바와 같이, 실리콘(silicone) 화합물들로부터 상기 메톡시 작용기의 응축 경화를 위한 라미네이션 단계 동안에 제 2 경화 단계("최종-경화")가 수행되었다. 또한 표 3은 상기 필링 배합물에 사용된 각 실리콘(silicone) 수지의 양을 보인다. 이러한 예시적인 용액들은, 용매들이 사용되지 않고 경화 단계 동안에 증발이 없거나 매우 제한되기 때문에, 더 높은 충전 속도를 갖는 것으로 믿어지지만 이론에 한정되는 것은 아니다.
표 3은 실시예 16 내지 21에서 얻은 결과들을 나타낸다.
<표 3>
* 비교예와 실시예 16 내지 20은 제 2 경화 단계가 (장식된 유리 기판이 상기 다공성 무기 및 필링 배합층들을 경화시키는 가열 단계를 거치도록 하는) 실시예 21에 대하여 수행된 라미네이션 단계를 모방하도록 했다.
실시예 16 내지 21의, 색심도에 대응되는 검정 색상의 밝기값(L*)을 반사 모드의 비색계(colorimeter) Colori7, 검경(specular) 제외, 10mm 조리개, 광원 D65 - 10ㅀ 업저버로 측정하였다. 표 3에 표시된 바와 같이, 측정은 실시예들 16 내지 21 및 필링 배합물을 포함하지 않는 비교예의 유리 물품들의 "유리 면" 위에서 수행되었다. 실시예 21에서, 상기 다공성 무기 층이 상기 유리 물품의 외측 표면 위에 위치하도록 상기 유리 물품은 2.1 mm 두께의 소다 라임 실리케이트 유리(soda lime silicate glass, SLG) 기판에 라미네이트되었다. 상기 라미네이트가 자동차의 유리(glazing)로서 사용될 때, 상기 다공성 무기 층은 자동차 객실을 내부를 향하도록 위치되거나 또는 상기 자동차 객실의 외부에 위치될 수 있다. 실시예 21의 L* 값은 SLG 유리 기판의 표면("S1 면") 상에서 측정되었다. 상기 유리 기판의 강화는 측정된 L* 값들에 큰 영향을 주지 않은 점이 주목된다.
실시예 B
네 개의 다중층 라미네이트된 유리 물품들이 표 4에 따라 제조되었다.
도 1의 개략도에 따라 배향된 제1 화학적으로-강화된 유리 기판, 제2 폴리비닐 부티랄 (polyvinyl butyral, PVB) 층, 및 제3 소다-라임 실리케이트 유리 (soda-lime silicate glass, SLG) 기판을 갖는 다중층 유리 물품 또는 라미네이트를 제조하였다.
<표 4>
강화되지 않은 알루미노실리케이트 유리 기판들 위에, 실시예 A에 제시된 일반적 방법들에 따라 다공성 무기 층을 형성하였다. 상기 유리 기판들은 이후 실시예 A에서와 동일한 공정으로 강화되었다. 상기 다공성 무기 층이 라미네이트의 S4 표면 (즉, 화학적으로-강화된 유리 층의 외측 표면) 또는 S3 표면 (상기 화학적으로-강화된 유리 층의 라미네이트-쪽 표면) 위에 배치되도록 장식된 상기 화학적으로 강화된 유리 기판들은 이후 PVB 층을 개재하여 상기 SLG와 라미네이트되었다.
0.75mmφ 팁을 갖는 Erichsen 318 경도계(sclerometer)를 이용하여 스크래치 저항성을 측정하였다(Bosch 테스트). 실시예 22 및 23의 표면 위에 퇴적된 장식 상에 대하여 다른 강도로(N 단위) 1 cm 내지 2 cm 길이의 스크래치를 형성하였다. 각 측정값은 표면 S1으로부터 상기 장식의 손상이 보이지 않는 최대값을 나타낸다.
디스커션
L* 값들에 안료의 함량이 미치는 영향은 여러 실시예들을 비교함으로써 알 수 있다. 예를 들면, 실시예 3을 실시예 5와, 실시예 4를 실시예 6과, 실시예 8을 실시예 9와, 또는 실시예 22를 실시예 23과 비교하면 안료의 함량을 줄이는 것이 검정 착색(coloration)과 색심도를 개선하는 것을 보여 준다(더 낮은 L* 값들). 실시예 16 내지 21은 측정된 L* 값들이 더욱 현저하게 개선되는 것을 입증하였다.
또한 상기 결과들은 특히 실시예 23과 실시예 24 사이의 비교에서 보듯이 안료의 감소가 개선된 스크래치 저항성을 가져오는 것을 보인다. 스크래치 저항성이 12에서 20N으로 개선된 것을 볼 수 있다.
실시예 1을 실시예 2와, 실시예 3을 실시예 4와, 실시예 5를 실시예 6과, 실시예 7을 실시예 8과, 실시예 10을 실시예 11과, 실시예 13을 실시예 14와, 그리고 실시예 24를 실시예 25(S4 면)와 비교함으로써 기공 충전의 영향이 보여진다. 이 실시예들의 각각에 대하여, 유기 수지로 기공을 충전하는 것은 검정 품질을 상당히 개선하였다(더 낮은 L* 값). 나아가, 실시예 11과 실시예 12의 비교 또는 실시예 14와 실시예 15의 비교에서 보는 바와 같이 일부 수지들은 더 나은 L* 결과들을 제공한다. 수지에 관한 이러한 결과를 설명할 수 있는 하나의 가설은 중합된 수지의 굴절률과 무기 층 사이의 매칭이 더 좋다는 것이나 이론에 제한되는 것을 의도하는 것은 아니다. 따라서, "회색"의 착색에 원인이 있는 것과 같은 산란광의 양을 감소시키는 것이 더 나은 검정 착색 및 개선된 색심도를 생성하는 것으로 생각될 수 있다.
본 개시는 다음의 실시예들을 제공하며, 이들의 번호는 중요도의 수준을 지시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1은 화학적으로-강화된 유리 기판; 상기 유리 기판의 적어도 일부분에 부착되고, 450℃보다 높은 유리 전이 온도, 650℃보다 낮은 유리 연화 온도(glass softening temperature), 및 복수의 기공들을 갖는 다공성 무기 층; 및 상기 다공성 무기 층의 기공들 내의 가교된 유기 수지;를 포함하는 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 2는 상기 유리 기판이 오목 표면 및 볼록 표면을 갖는 곡면화 시트이고, 상기 다공성 무기 층은 상기 오목 표면에 부착된 실시예 1의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 3은 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분과, 상기 유리 기판의 상기 오목 표면과, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 실런트 글루(sealant glue)를 더 포함하는 실시예 2의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 4는 상기 유리 기판이 오목 표면 및 볼록 표면을 갖는 곡면화 시트이고, 상기 다공성 무기 층은 상기 볼록 표면에 부착된 실시예 1 내지 3 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 5는 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분과, 상기 유리 기판의 상기 볼록 표면과, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral)을 더 포함하는 실시예 4의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 6은 상기 다공성 무기 층이 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 실시예 1 내지 5 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 7은 상기 다공성 무기 층이 약 0 내지 약 10 mol % Al2O3; 약 0 내지 약 10 mol % CoO; 약 5 내지 약 25 mol % Na2O; 약 0 내지 약 15 mol % K2O; 약 0 내지 약 10 mol % V2O5; 약 0 내지 약 8 mol % TiO2; 약 0 내지 약 15 mol % ZnO; 약 0 내지 약 10 mol % CaO; 약 20 내지 약 40 mol % Fe2O3; 및 적어도 약 50 mol % P2O5를 갖거나, 또는 Bi, B, Zn, Si, 또는 이들의 임의의 조합의 산화물들을 포함하는 유리 플럭스를 포함하는 실시예 1 내지 6 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 8은 상기 다공성 무기 층이 1 mol% 미만의 Na2O, 10 mol% 미만의 Fe2O3, 또는 25 mol% 미만의 P2O5를 갖는 실시예 1 내지 7 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 9는 상기 가교된 유기 수지가 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드 중 하나 이상을 포함하는 실시예 1 내지 8 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 10은 상기 가교된 유기 수지가 적어도 5 wt%의 가교된 단량체 유닛들을 포함하고, 120℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 실시예 1 내지 9 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 11은 상기 유리 기판이 약 60 x 10-7/℃ 내지 약 110 x 10-7/℃의 범위의 열팽창 계수를 갖는 실시예 1 내지 10 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 12는 상기 다공성 무기 층 및 상기 유리 기판이 약 10 x 10-7/℃ 이하의 차이를 갖는 열팽창 계수들을 갖는 실시예 1 내지 11 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 13은 상기 유리 기판이 알루미노실리케이트 유리 또는 알루미노보로실리케이트 유리인 실시예 1 내지 12 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 14는 상기 유리 기판이 약 0.3 mm 내지 약 4.0 mm의 두께를 갖는 실시예 1 내지 13 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 15는 상기 유리 기판이 제 1 축을 따라 2000 mm보다 작고 및 100 mm보다 큰 곡률 반경을 갖는 실시예 1 내지 14 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 16은 상기 유리 기판이 300 MPa보다 큰, 또는 400 MPa보다 큰 링 온 링(ring on ring, ROR) 시험에 의해 정의된 굽힘 강도(flexural strength) 값을 갖는 실시예 1 내지 15 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 17은 상기 유리 기판의 표면에 가교된 상기 유기 수지가 실질적으로 없는 실시예 1 내지 16 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 18은 상기 유리 기판의 상기 볼록 표면이 충전되거나 충전되지 않은 기공들을 포함하는 제 2 다공성 무기 층을 포함하는 실시예 1 내지 17 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 19는 상기 다공성 무기 층이 장식 프릿인 실시예 1 내지 18 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 20은 상기 다공성 무기 층이 세라믹 자동차용 유리 에나멜인 실시예 1 내지 19 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 21은 상기 다공성 무기 층이 안료를 포함하는 실시예 1 내지 20 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 22는 우레탄계 실런트 글루, 실리콘(silicone)계 실런트 글루, 또는 이들 둘 모두를 더 포함하는 실시예 1 내지 21 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 23은 자동차용 유리로서 사용되기 위한 실시예 1 내지 22 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 24는 윈드실드 형태의 실시예 1 내지 23 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 25는 상기 다공성 무기 층과 상기 유리 기판 사이의 열팽창 계수의 차이가 약 10 x 10-7/℃ 이내인 실시예 1 내지 24 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 26은 상기 다공성 무기 층이 약 60 x 10-7/℃ 내지 약 110 x 10-7/℃의 범위의 열팽창 계수를 갖는 실시예 1 내지 25 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 27은 압축 응력층이 상기 유리 기판 속으로 연장되고 30 ㎛보다 더 큰 깊이를 갖는 실시예 1 내지 26 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 28은 상기 유리 연화 온도가 약 500℃ 내지 약 650℃인 실시예 1 내지 27 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 29는 상기 유리 연화 온도(Ts)가 약 525℃ 내지 약 600℃인 실시예 1 내지 28 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 30은 상기 유리 전이 온도가 약 450℃ 내지 약 500℃인 실시예 1 내지 29 중의 어느 하나의 유리 물품에 관한 것이다.
실시예 31은 실시예 1 내지 30 중의 어느 하나의 유리 물품을 포함하는 다중층 자동차용 유리에 관한 것이다.
실시예 32는 제 1 주표면(S1) 및 제 2 주표면(S2)을 갖는 제 1 유리 기판; 제 3 주표면(S3) 및 제 4 주표면(S4)을 갖는 제 2 유리 기판; 상기 제 1 유리 기판의 상기 제 2 주표면 및 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 3 주표면과 접촉하는 폴리비닐 부티레이트 층; 및 상기 제 1 유리 기판의 상기 제 2 주표면, 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 3 주표면, 또는 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 4 주표면 중의 하나 이상의 적어도 일부분에 부착된 다공성 무기 층;을 포함하고, 상기 다공성 무기 층은 450℃보다 높은 유리 전이 온도, 650℃보다 낮은 유리 연화 온도(glass softening temperature), 및 가교된 유기 수지를 갖는 복수의 기공들을 갖는 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 33은 상기 제 1 유리 기판이 소다-라임 유리 기판인 실시예 32의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 34는 상기 제 1 유리 기판이 화학적으로-강화된 유리 기판인 실시예 32의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 35는 상기 제 2 유리 기판이 화학적으로-강화된 유리 기판인 실시예 32 내지 34 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 36은 상기 다공성 무기 층이 상기 제 1 유리 기판의 상기 제 2 주표면 및 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 3 주표면의 적어도 일부분에 부착된 실시예 32 내지 35 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 37은 상기 다공성 무기 층이 상기 제 1 유리 기판의 상기 제 2 주표면 및 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 4 주표면의 적어도 일부분에 부착된 실시예 32 내지 36 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 38은 상기 제 1 유리 기판 및 상기 제 2 유리 기판의 각각은 오목 표면 및 볼록 표면을 갖는 실시예 32 내지 37 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 39는 제 2 다공성 무기 층이 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 3 주표면의 적어도 일부분에 부착되고 상기 폴리비닐 부티레이트 층과 접촉하는 실시예 32 내지 38 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 40은 상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분과, 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 4 주표면과, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 실런트 글루(sealant glue)를 더 포함하는 실시예 32 내지 39 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 41은 상기 실런트 글루가 상기 제 1 유리 기판의 상기 제 2 주표면과, 또는 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 3 주표면과, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 실시예 40의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 42는 상기 제 1 유리 기판의 상기 제 2 주표면, 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 3 주표면, 또는 이들 둘 모두에 실런트 글루가 실질적으로 없는 실시예 40의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 43은 상기 다공성 무기 층이 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 실시예 32 내지 42 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 44는 상기 다공성 무기 층이 Bi, B, Zn, Si, 또는 이들의 임의의 조합의 산화물들을 포함하는 유리 플럭스를 포함하고, 상기 다공성 무기 층은 1 mol% 미만의 Na2O, 10 mol% 미만의 Fe2O3, 또는 25 mol% 미만의 P2O5를 갖는 실시예 32 내지 43 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 45는 상기 가교된 유기 수지가 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드 중 하나 이상을 포함하는 실시예 32 내지 44 중의 어느 하나의 다중층 자동차 유리에 관한 것이다.
실시예 46은 무기 층을 제공하기 위하여, 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 무기 혼합물을 유리 기판 위에 퇴적시키는 단계; 다공성 무기 층을 제공하기 위하여, 상기 퇴적된 무기 층 및 상기 유리 기판을 상기 무기 층의 유리 연화 온도보다 더 높은 온도에서 경화시키는 단계; 상기 경화된 유리 기판 및 그 위의 상기 다공성 무기 층을 상기 다공성 무기 층의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도에서 이온 교환을 통해 화학적으로 강화하는 단계; 상기 화학적으로-강화된 유리 기판 및 다공성 무기 층을 중합성 가교 성분을 포함하는 필러 배합물로 처리하는 단계; 및 기공-충전된 장식 층을 제공하기 위하여 상기 다공성 무기 층의 기공들 내에 가교된 유기 수지를 제공하도록 상기 중합성 가교 성분을 경화시키는 단계;를 포함하는 유리 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예 47은 퇴적된 상기 무기 층을 경화시키는 것과 동시에 상기 화학적으로-강화된 유리 기판을 구부리는 단계를 포함하는 실시예 46의 방법에 관한 것이다.
실시예 48은 상기 필러 배합물이 유기 용매를 포함하는 실시예 46 내지 49 중의 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시예 49는 상기 무기 층 및 상기 유리 기판의 표면으로부터 상기 필러 용액의 성분들을 제거하도록, 필러-처리된 상기 다공성 무기 층의 표면을 세정하는 단계를 더 포함하는 실시예 46 내지 48 중의 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시예 50은 상기 표면이 아세톤, 이소프로판올, 에탄올, 물, 또는 이들의 혼합물로 세정되는 실시예 49의 방법에 관한 것이다.
Claims (22)
- 화학적으로-강화된 유리 기판;
상기 유리 기판의 적어도 일부분에 부착되고, 450℃보다 높은 유리 전이 온도, 650℃보다 낮은 유리 연화 온도(glass softening temperature), 및 복수의 기공들을 갖는 다공성 무기 층; 및
상기 다공성 무기 층의 상기 기공들 내의 가교된 유기 수지;
를 포함하는 유리 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 유리 기판은 오목 표면 및 볼록 표면을 갖는 곡면화 시트이고, 상기 다공성 무기 층은 상기 오목 표면에 부착된 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 2 항에 있어서,
상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분과, 상기 유리 기판의 상기 오목 표면과, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 실런트 글루(sealant glue)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 유리 기판은 오목 표면 및 볼록 표면을 갖는 곡면화 시트이고, 상기 다공성 무기 층은 상기 볼록 표면에 부착된 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 4 항에 있어서,
상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분과, 상기 유리 기판의 상기 볼록 표면과, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 무기 층은 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 무기 층은 Bi, B, Zn, Si, 또는 이들의 임의의 조합의 산화물들을 포함하는 유리 플럭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 무기 층은 1 mol% 미만의 Na2O, 10 mol% 미만의 Fe2O3, 또는 25 mol% 미만의 P2O5를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교된 유기 수지는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교된 유기 수지는 적어도 5 wt%의 가교된 단량체 유닛들을 포함하고, 120℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 물품. - 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖는 제 1 유리 기판;
제 3 주표면 및 제 4 주표면을 갖는 제 2 유리 기판;
상기 제 1 유리 기판의 상기 제 2 주표면 및 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 3 주표면과 접촉하는 폴리비닐 부티레이트 층; 및
상기 제 2 유리 기판의 상기 제 4 주표면의 적어도 일부분에 부착된 다공성 무기 층;
을 포함하고,
상기 제 2 유리 기판은 화학적으로-강화된 것이고,
상기 다공성 무기 층은 450℃보다 높은 유리 전이 온도, 650℃보다 낮은 유리 연화 온도(glass softening temperature), 및 가교된 유기 수지를 갖는 복수의 기공들을 갖는 다중층 자동차 유리. - 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 유리 기판은 소다-라임 유리 또는 화학적으로-강화된 유리인 것을 특징으로 하는 다중층 자동차 유리. - 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 유리 기판 및 상기 제 2 유리 기판의 각각은 오목 표면 및 볼록 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 다중층 자동차 유리. - 제 11 항에 있어서,
제 2 다공성 무기 층이 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 3 주표면의 적어도 일부분에 부착되고 상기 폴리비닐 부티레이트 층과 접촉하는 것을 특징으로 하는 다중층 자동차 유리. - 제 11 항에 있어서,
상기 다공성 무기 층의 적어도 일부분과, 상기 제 2 유리 기판의 상기 제 4 주표면과, 또는 이들 둘 모두와 접촉하는 실런트 글루(sealant glue)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 자동차 유리. - 제 11 항에 있어서,
상기 다공성 무기 층은 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 자동차 유리. - 제 11 항에 있어서,
상기 다공성 무기 층은 Bi, B, Zn, Si, 또는 이들의 임의의 조합의 산화물들을 포함하는 유리 플럭스를 포함하고,
상기 다공성 무기 층은 1 mol% 미만의 Na2O, 10 mol% 미만의 Fe2O3, 또는 25 mol% 미만의 P2O5를 갖는 것을 특징으로 하는 다중층 자동차 유리. - 제 11 항에 있어서,
상기 가교된 유기 수지는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 자동차 유리. - 무기 층을 제공하기 위하여, 세라믹 에나멜 및 안료를 포함하는 무기 혼합물을 유리 기판 위에 퇴적시키는 단계;
다공성 무기 층을 제공하기 위하여, 상기 퇴적된 무기 층 및 상기 유리 기판을 상기 무기 층의 유리 연화 온도보다 더 높은 온도에서 경화시키는 단계;
상기 경화된 유리 기판 및 그 위의 상기 다공성 무기 층을 상기 다공성 무기 층의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도에서 이온 교환을 통해 화학적으로 강화하는 단계;
상기 화학적으로-강화된 유리 기판 및 다공성 무기 층을 중합성 가교 성분을 포함하는 필러 배합물로 처리하는 단계; 및
기공-충전된 장식 층을 제공하기 위하여 상기 다공성 무기 층의 기공들 내에 가교된 유기 수지를 제공하도록 상기 중합성 가교 성분을 경화시키는 단계;
를 포함하는 유리 물품의 제조 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 필러 배합물이 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물품의 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
가교에 앞서 상기 무기 층 및 상기 유리 기판의 표면으로부터 상기 필러 용액의 성분들을 제거하도록, 필러-처리된 상기 다공성 무기 층의 표면을 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물품의 제조 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 표면이 아세톤, 에탄올, 이소프로판올, 물, 또는 이들의 혼합물로 세정되는 것을 특징으로 하는 유리 물품의 제조 방법.
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