JP2016511740A - イオン交換プロセスに適合した装飾用多孔性無機層 - Google Patents
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Abstract
強化ガラス物品を形成するための方法の実施形態は：約６０Ｘ１０−７／℃〜約１１０Ｘ１０−７／℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するイオン交換可能なガラス基材を準備するステップ；少なくとも１つの装飾用多孔性無機層をガラス基材の表面の少なくとも一部上に堆積させるステップであって、ここで装飾用多孔性無機層は≧４５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、≦６５０℃のガラス軟化温度（Ｔｓ）を有し、ここでガラス基材と装飾用多孔性無機層との間のＣＴＥ値の差は１０Ｘ１０−７／℃以内である、ステップ；ガラス基材及び堆積した装飾用多孔性無機層を、装飾用多孔性無機層のガラス軟化温度Ｔｓよりも高い温度において硬化させるステップ；並びに硬化したガラス基材及びその上の装飾用多孔性無機層を、装飾用多孔性無機層のガラス転移温度Ｔｇ未満の温度におけるイオン交換によって化学強化するステップを含む。
Description
本出願は、２０１３年２月２６日に出願された米国特許出願第６１／７６９，５１８号の優先権の利益を主張するものであり、上記出願の内容は参照によってその全体が本明細書に援用される。
本明細書は広くは強化ガラス物品に関し、より具体的には、イオン交換化学強化に適合した装飾用多孔性無機層を有するガラス基材を備える強化ガラス物品に関する。
イオン交換強化は、携帯型消費者用スマートフォン及び電子タブレットから自動車用グレージングに至る多数の用途において、ガラスの機械的耐性を向上させるために使用される。イオン交換強化は、特に自動車用グレージングにおいて関心を引くものである。従来の自動車用グレージングは典型的には、表面圧縮応力を誘発するよう、及び引っ掻き傷、欠け等の損傷の後に続く機械的故障に対するグレージングの耐性を向上させるよう熱強化された、ソーダ石灰シリカガラスから形成される。しかしながら、熱強化によって付与される残留圧縮応力は高くない（およそ２００ＭＰａ〜３００ＭＰａレベル）。従って自動車用グレージングは、グレージングが故障が発生する前に高い機械的負荷に耐えることを保証するために、比較的厚みのあるものである必要がある。多くの場合、自動車用グレージングは、約７ｍｍの厚さを有し得る。
イオン交換プロセスは一般に、熱強化プロセスと比較して、ガラス物品により多量の圧縮応力（典型的にはおよそ６００ＭＰａ〜１２００ＭＰａレベル）を付与する。従ってイオン交換したガラス物品は一般に、熱強化した同様のガラス物品よりも機械的故障に対するより良好な耐性を有する。これは、イオン交換したガラス物品は、熱強化したガラス物品に対して、同一の又は向上した機械的故障に対する耐性を依然として保持しながら、厚さを低減して形成し得ることを意味する。製品の厚さを低減することによりガラスの重さを減少させることには、自動車用グレージングガラス産業において絶えることのないニーズが存在する。
よって、自動車用グレージングガラスにおいて一般的である、装飾用ガラスフリット層を有するガラス製品を強化する際、更なる課題が存在する。しかしながら、市販の無機装飾用フリットは一般に、このような強化プロセスには使用できない。従来のフリットに関しては、装飾用ガラスフリット層下でイオン交換を達成できない。更に、フリットの軟化温度が交換温度よりも高いために、装飾がイオン交換後に起こった場合、圧縮応力が解放される。
従って、本開示は、イオン交換化学強化プロセス前のイオン交換可能なガラスの装飾に適合し、これを可能とする、装飾用多孔性無機フリット層を対象とする。この適合性を達成するために、装飾用多孔性無機フリット層のＣＴＥ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：熱膨張係数）は、製品の破損又は反りを回避するために、ガラス基材のＣＴＥと一致（ｍａｔｃｈ）していなければならず、装飾用多孔性無機フリット層のＴｇ（ガラス転移温度）は、交換中に装飾の品質を低下させないように、イオン交換温度よりも高くなければならない。本明細書で使用する「一致する（ｍａｔｃｈ）」は、装飾用多孔性無機フリットのＣＴＥが、ガラス基材のＣＴＥに対して１０Ｘ１０−７／℃若しくは５Ｘ１０−７／℃以内であるか、又はガラス基材のＣＴＥと同一であることを意味する。更に、装飾用多孔性無機フリット層は、装飾用層の硬化（６５０℃〜７５０℃）が行われるガラス形成プロセス及びガラス曲げプロセスに適合している。よって、装飾用多孔性無機フリットのガラス軟化温度（Ｔｓ）は、これらのプロセスの温度未満、又は６５０℃以下である。
一実施形態では、強化ガラス物品を形成する方法を提供する。強化ガラス物品を形成する方法であって、本方法は：約６０Ｘ１０−７／℃〜約１１０Ｘ１０−７／℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するイオン交換可能なガラス基材を準備するステップ；少なくとも１つの装飾用多孔性無機層をガラス基材の表面の少なくとも一部上に堆積させるステップであって、ここで装飾用多孔性無機層は≧４５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、≦６５０℃のガラス軟化温度（Ｔｓ）を有し、ここでガラス基材と装飾用多孔性無機層との間のＣＴＥ値の差は１０Ｘ１０−７／℃以内である、ステップ；ガラス基材及び堆積した装飾用多孔性無機層を、装飾用多孔性無機層のガラス軟化温度（Ｔｓ）よりも高い温度において硬化させるステップ；並びに硬化したガラス基材及びその上の装飾用多孔性無機層を、装飾用多孔性無機層のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度におけるイオン交換によって化学強化するステップを含む。
別の実施形態では、強化ガラス物品を提供する。この強化ガラス物品は、約８０Ｘ１０−７／℃〜約１００Ｘ１０−７／℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラス基材；及びガラス基材の表面の少なくとも一部に結合された少なくとも１つの装飾用多孔性無機層であって、ここで装飾用多孔性無機層は≧４５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、≦６５０℃のガラス軟化温度（Ｔｓ）を有し、ここでガラス基材と装飾用多孔性無機層との間のＣＴＥ値の差は１０Ｘ１０−７／℃以内である、装飾用多孔性無機層を備え、強化ガラス物品は装飾用ガラスフリット層を通ってガラス基材中へと延在する圧縮応力層を備え、上記圧縮応力層は≧３０μｍの層深さＤＯＬを有し、強化ガラス物品は、リングオンリング（ＲＯＲ：ｒｉｎｇ ｏｎ ｒｉｎｇ）試験によって定義される≧３００ＭＰａの曲げ強度値を有する。
本開示の実施形態によって提供されるこれらの及び更なる特徴は、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、より十分に理解される。
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、本明細書に添付した図面と併せて読むと、最もよく理解できる。
図面に示した実施形態は本質的に例示的なものであり、請求項によって定義される本発明の限定を意図したものではない。更に、発明を実施するための形態を参照することにより、図面の個々の特徴がより十分に明らかになり、理解される。
本開示の実施形態は、強化ガラス物品、及び強化ガラス物品を作製する方法を対象としている。図１Ａ〜１Ｃ及び図２を参照すると、強化ガラス物品１は、その上に堆積された装飾用多孔性無機層２０を有するガラス基材１０を備えてよい。図２に示すように、そして以下に詳述するように、装飾用多孔性無機層２０は、イオン交換化学強化に適合しており、かつガラス基材１０内で圧縮応力層３０の形成を可能とする。
強化ガラス物品を形成するための方法はまず、イオン交換可能なガラス基材を準備するステップを含む。この基材は一般に、６０ｘ１０−７／℃〜約１１０ｘ１０−７／℃、又は８０ｘ１０−７／℃〜約１００ｘ１０−７／℃のＣＴＥを示す。多数のガラス基材の組成物が好適であると考えられる。例えばガラス基材は、アルミノケイ酸ガラス又はアルミノホウケイ酸ガラスであってよい。ガラス基材の１つの好適な市販の実施形態はコーニング社製のＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスである。例示的なＧｏｒｉｌｌａガラスの組成は、コーニング社に与えられた米国特許出願公開第２０１１００４５９６１号明細書において提供されており、上記文献は参照によってその全体が本明細書に援用される。ガラス基材のために様々な厚さが考えられる。例えばガラス基材は、約０．３ｍｍ〜約４．０ｍｍ、又は約０．５ｍｍ〜約２ｍｍ、又は約０．７ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを含んでよい。
次に、少なくとも１つの装飾用多孔性無機層（装飾用層とも呼ばれる）をガラス基材の表面の少なくとも一部上に堆積させる。ここで装飾用多孔性無機層は≧４５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、≦６５０℃のガラス軟化温度（Ｔｓ）、及び≦１０ｘ１０−７／℃の、基材との熱膨張係数（ＣＴＥ）の差を有する。装飾用多孔性無機層の適用のために、様々な堆積技術が考えられる。例示的な一実施形態では、装飾用多孔性無機層は、スクリーン印刷によって堆積される。
上記無機ガラスフリット組成を達成するために、様々なプロセスが考えられる。一実施形態では、プロセスは、原材料（即ち組成成分）を１０００℃超、又は約１０００℃〜約１３００℃の温度で混合し及び溶融させて、ガラスを形成するステップを含んでよい。ガラスが得られた後、ガラスを粉砕及び篩分けして、無機ガラスフリット前駆体を作製する。代替的なプロセスは、更なる粉砕を容易にするために、溶融ガラスを水に直接流し込むステップからなる。堆積を目的として任意に、レオロジー改質剤又は有機バインダを多孔性無機ガラスフリット粉末に添加して、無機ペーストを得てよい。多孔性無機ガラスフリット粉末からペーストを作製するために好適なものとして、様々な組成物が考えられる。一実施形態では、有機バインダはパイン油であるが、例えば酢酸アミルニトロセルロース等のその他の組成物が考えられる。
装飾用多孔性無機ガラスフリットを作製するために、及びガラス基材上に堆積させるために、以下の例示的なプロセスを用いてよい。溶融は、加熱容器（例えば炉内のシリカるつぼ）中で、１１００℃〜１２５０℃の温度で実施してよい。次に、２５０〜３５０ｇの原材料をるつぼに漸進的に導入してよい。同時に、同じ温度で１〜３時間に亘って清澄化を実施してよい。小さなガラス片を得て更なる粉砕に有利とするために、溶融ガラスを水に直接流し込み、約１２０℃で乾燥させ、続いて粉砕及び篩分けして粉末にする。有機バインダ、パイン油を粉末に添加して無機ペーストを作製してよく、続いてペーストをスクリーン印刷プロセスによってＧｏｒｉｌｌａガラス上に堆積させてよい。続いて、堆積した装飾用層を、５分間隔の２１℃／分〜４５℃／分の急速加熱及び冷却ランプの間に、ガラス軟化温度（Ｔｓ）超の温度（例えば６５０℃〜７５０℃の温度）において炉内で硬化又は焼成してよい。この時点で、装飾用多孔性無機層はガラス基材に付着している。硬化後、装飾用層は、約１０〜約４０μｍ、又は約２０〜約３０μｍ、又は約２０〜約２５μｍの厚さを有してよい。以下に説明するように、化学強化の前のこの硬化ステップは、装飾用多孔性無機層の多孔性に影響を及ぼす。
上述の通り、ガラス基材は、ガラス基材に結合される装飾用多孔性無機層のＣＴＥに一致する（即ち１０Ｘ１０−７／℃以内にある）ＣＴＥを有する。というのは、これにより、ガラス基材と装飾用多孔性無機層との間の必要な付着性が保証され、反り又は破損が回避され得るためである。あるいは、ガラス基材のＣＴＥ及び堆積した多孔性無機層のＣＴＥは５Ｘ１０−７／℃以内にあり、又はいくつかの例ではそれぞれのＣＴＥは略同一であってよい。例示的な実施形態では、装飾用多孔性無機層は、約６０ｘ１０−７／℃〜約１１０ｘ１０−７／℃、又は約８０ｘ１０−７／℃〜約１００ｘ１０−７／℃の熱膨張係数を有してよい。
更に、特定の実施形態では、装飾用多孔性無機層は、約５００〜約６５０℃又は約５２５〜約６００℃のガラス軟化温度Ｔｓを有してよい。更なる実施形態では、装飾用多孔性無機層は、４５０℃〜約５００℃のガラス転移温度Ｔｇを有してよい。
Ｔｇ≧４５０℃、Ｔｓ≦６５０℃及び約６０Ｘ１０−７／℃〜約１１０Ｘ１０−７／℃のＣＴＥの組み合わせを達成するために、様々な組成が考えられる。例えば、装飾用多孔性無機層は：約０〜約１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３；約０〜約１０ｍｏｌ％のＣｏＯ；約５〜約２５ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ；約０〜約１５ｍｏｌ％のＫ２Ｏ；約０〜約１０ｍｏｌ％のＶ２Ｏ５；約０〜約８ｍｏｌ％のＴｉＯ２；約０〜約１５ｍｏｌ％のＺｎＯ；約０〜約１０ｍｏｌ％のＣａＯ；約２０〜約４０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３；及び少なくとも約５０ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５を含む。
更なる実施形態では、装飾用多孔性無機層は、約８〜約２５ｍｏｌ％のＲ２Ｏを含んでよく、ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、又はその両方である。他の代替実施形態では、装飾用多孔性無機層は、約５０〜約６０ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５を含んでよく、及び／又は装飾用多孔性無機層は、約２２〜約３５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３を含んでよい。更に理論に限定されることなく、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの適正量を選択することによって、ＣＴＥ値をある程度制御してよい。
上記のリン酸塩をベースとする組成物は、６５０℃より低い軟化点を有するガラスフリットを含む。６５０℃より低い軟化点を達成することは、ケイ酸塩をベースとするガラスフリットではより困難となり得るため、本多孔性無機層のいくつかの実施形態はシリカフリーであってよい。とは言え、いくつかの装飾用多孔性無機層の実施形態は、シリカを含んでもよく、かつ６５０℃未満の軟化点を依然として達成し得ることが考えられる。従ってシリカ含有装飾用多孔性無機層も好適であると考えられる。
ガラス基材及び装飾用多孔性無機層は、多孔性無機ガラスフリットのガラス転移温度Ｔｇ超の温度においてイオン交換されると、以下のメカニズムが発生する。具体的には、ガラス及びイオン交換槽からのアルカリイオンの両方は、装飾用多孔性無機層を通って拡散しなければならない。よって、ガラス基材の機械的強化の品質は、装飾用層の多孔性のレベルに少なくともある程度依存する。理論によって束縛されることなく、イオン交換槽は一般に、所望の化学強化効果を得るために、ガラスのアルカリイオンの殆どより大きなサイズのイオンを含有する。例えば、主にナトリウムイオンを含有するガラスは、カリウムイオンを含有する槽においてイオン交換しよく、主にリチウムイオンを含有するガラスは、ナトリウムイオンを含有する槽においてイオン交換してよい。装飾用多孔性無機層における多孔性が不十分であると、ガラス基材を化学強化するのに必要な装飾用多孔性無機層を通したイオン交換を得ることが困難になり得る。
ひとたび加工ステップを実施して強化ガラス物品を作製すると、この強化ガラス物品は、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍの厚さ、又は約１〜約３ｍｍの厚さを有してよい。その他の厚さも考えられる。
様々なイオン交換パラメータを調整してよい一方で、本イオン交換プロセスは、装飾の下側で、約３０μｍ以上の層深さ（ＤＯＬ：ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ）を達成するよう選択される。例えばイオン交換プロセスは、約３９０℃〜約５００℃、又は約４１０℃〜約４５０℃の温度において、約５〜約１５時間実施してよい。特定の実施形態では、ＲＯＲ値≧４００ＭＰａ、及び／又は約５０μｍ以上のＤＯＬを達成してよい。
上述の通り、装飾用多孔性無機層の多孔性は、ガラス基材を強化するための適切なイオン交換を保証する。具体的には、イオン交換中、装飾用多孔性無機層の多孔性は、イオン交換槽からのイオン及びガラス基材からのイオンの装飾用多孔性無機層を通した拡散を可能とするのに十分なものでなければならない。
様々なプロセス因子が多孔性に影響を及ぼし得る。例えば、本発明者らは、装飾用無機ガラスフリットの組成が、多孔性に影響を及ぼすことを見出した。特定の実施形態では、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む選択された組成は、所望の多孔性レベルに寄与し得る。更に、Ｎａ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３の比を変えることにより、複数のレベルの多孔性を得てよい。理論に束縛されることなく、選択されたＮａ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３の比は、所望のイオン交換適合性を達成するのに必要な多孔性に影響を及ぼし得る。例えば、Ｎａ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３のｍｏｌ％による比は、約０．２〜約１、又は約０．３〜約０．８である。理論に束縛されることなく、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む組成を有するガラスフリットは硬化後に結晶化する傾向があり、この結晶化は層の最終的な多孔性に影響を与え得ることが観察されている。
ガラスフリットの粒子サイズはある程度、多孔性無機ガラスフリットの多孔性を決定づけ得る。イオン交換の前の多孔性無機ガラスフリットのガラス基材への硬化中、発現する多孔性に粒子サイズが大いに影響を及ぼすことが分かった。例えば、結晶化ガラスフリットである、上述の例示的なリン酸塩フリット組成物に関して、多孔性は粒子サイズの増大と共に増大する。これらのフリットは、約５０μｍ以下の粒径、並びに任意選択的に（ｄ５０）≦１５μｍのメジアン粒径を有する。更に、これらの結晶化ガラスフリット粒子は粒径を画定してよく、ここで少なくとも９０％の粒子は、（ｄ９０）≦４０μｍの直径を有する。ここでその他の粒子サイズも考えられるが、結晶化ガラスフリットに関して粒子サイズがより大きくなると、良好な引っ掻き耐性又はおよそ２０〜３０μｍの厚さ（これは本明細書に記載する自動車用グレージング用途に望ましい厚さである）を有する装飾用ガラスフリット層を得るのが困難となり得る。あるいは、非結晶化フリットが、より大きな粒子サイズ、例えば約１２５μｍ以下の粒子サイズを有してよい。
更なる実施形態では、装飾用ガラスフリット層は顔料を含んでよく、これもまた装飾用多孔性無機層の多孔性を増大させ得る。装飾用層の用途及び色に応じて、様々な顔料が考えられる。例えば、限定するものではないが、以下の表（表１）は、所望の顔料の色及びこれら顔料の色を達成できる好適な市販の顔料を列挙している。以下に続く実施例のうちの複数は、亜クロム酸銅黒色スピネル顔料を利用しているが、これは唯一の好適な顔料ではない。
所望の色、所望の不透明度及び所望の用途に基づいて、様々な量の顔料が考えられる。例えば、装飾用多孔性無機層は、約１０〜約６０重量％の顔料、又は約１５〜約３０重量％の顔料、又は約２０〜約２５重量％の顔料を含んでよい。
理論に束縛されることなく、イオン交換に適合した装飾用多孔性無機層の利用は、装飾用層を有する強化ガラス物品の強度の増大をもたらし得る。ここで強化ガラス物品は、リングオンリング（ＲＯＲ）試験によって定義される、≧３００ＭＰａ、又はＲＯＲ値≧４００ＭＰａの曲げ強度値を有してよい。ＲＯＲ試験を摩耗していない試料に対して実施し、ワイブル統計分析をＲＯＲ測定に対して実施してＲＯＲ値を得る。別の例示的な実施形態では、強化ガラス物品は約３５０〜約５００ＭＰａのＲＯＲ値を有してよい。
上述の強化の向上に加えて、自動車用グレージング用途（例えばサンルーフ及びフロントガラス）にとって、イオン交換の前に装飾用多孔性無機層を適用することは、イオン交換後装飾プロセスと比較して他の利点をもたらし得る。例えば、装飾用層を硬化させるための更なるプロセスステップがないため、本プロセスに関する製造コストが低下する。別の利点は、本プロセスにより、平坦なガラス及びより複雑な３Ｄ形状の試料上での、簡単で標準的なスクリーン印刷装飾プロセスが可能となることである。本開示の利点を更に例示するために、以下の実施例を提供する。
実施例１：組成の実施例
表２及び３において提供される以下の実施例（実施例１〜１６）は、≧４５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、≦６５０℃のガラス軟化温度（Ｔｓ）、及びガラス基材に対して１０Ｘ１０−７／℃以内の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、本開示の１つ又は複数の実施形態による例示的な無機結晶化ガラスフリットである。表４は、実施例３、７及び１６に関する具体的な特性を列挙している。
表２及び３において提供される以下の実施例（実施例１〜１６）は、≧４５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、≦６５０℃のガラス軟化温度（Ｔｓ）、及びガラス基材に対して１０Ｘ１０−７／℃以内の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、本開示の１つ又は複数の実施形態による例示的な無機結晶化ガラスフリットである。表４は、実施例３、７及び１６に関する具体的な特性を列挙している。
表３及び４に列挙した全ての組成物は、以下のように調製した。組成物を１１５０〜１２００℃のシリカるつぼにおいて１〜３時間溶融させ、続いて水に直接流し込んだ。実施例３、７及び１６に関して、（図４に示す）ガラスの物理的特性の特徴づけを可能とする１片のガラスを得るために、溶融ガラスを加熱テーブル上に注いだ。乾燥、粉砕及び篩分けを実施して、最終的に、１．５μｍ〜１２μｍのメジアン粒径ｄ５０を有するフリット粉末を得た。
スクリーン印刷プロセスを用いて、無機装飾用層を厚さ１ｍｍのＧｏｒｉｌｌａ試料の表面上に堆積させた。そのために、３５〜４５ｗｔ％のパイン油及び５５〜６５ｗｔ％のフリット粉末を含有するペーストを最初に調製した。Ｇｏｒｉｌｌａ基材のサイズは１５０ｘ１５０ｍｍであり、装飾領域のサイズは１００ｘ１００ｍｍであった。スクリーン印刷後、装飾した試料を１２０℃で３０分間乾燥させて有機バインダを排除し、続いて以下の熱サイクルによって６５０℃又は７００℃において硬化させた：室温から設定点温度への３０分間に亘る加熱ランプ；５分間維持；続いて室温への急冷。最後には、多孔性無機装飾用層のＧｏｒｉｌｌａ基材上での良好な付着を得た。多孔性無機装飾用層の典型的な厚さは１０〜４０μｍであった。
実施例２：比較例
下の表５は、本発明の一部ではないフリットの組成物の複数の比較例を列挙している。比較例１、２及び３は高すぎる、即ち６５０℃超の軟化点（Ｔｓ）を有する。あるいは、比較例４、６及び９は、高すぎる、即ち１１０Ｘ１０−７／℃を優に超えるＣＴＥ値を有する。これは、硬化後の装飾された層のＣＴＥとＧｏｒｉｌｌａガラスのＣＴＥとの大きな不一致をもたらした。これらの試料は全て、硬化後に損傷した。比較例５を用いると、極めて悪い品質の層が得られた。スクリーン印刷後の基材上のペーストの湿潤性は極めて低く、硬化後の装飾用層の粗度は極めて高かった。比較例７から溶融物は得られず、比較例８では極めて急速な失透が起こった。よってこれら２つの組成物は加工できなかった。比較例１０に関して、硬化の前の装飾用層の極めて低い安定性が観察された。具体的には、層の色が灰色からピンク色に急速に変化した。
下の表５は、本発明の一部ではないフリットの組成物の複数の比較例を列挙している。比較例１、２及び３は高すぎる、即ち６５０℃超の軟化点（Ｔｓ）を有する。あるいは、比較例４、６及び９は、高すぎる、即ち１１０Ｘ１０−７／℃を優に超えるＣＴＥ値を有する。これは、硬化後の装飾された層のＣＴＥとＧｏｒｉｌｌａガラスのＣＴＥとの大きな不一致をもたらした。これらの試料は全て、硬化後に損傷した。比較例５を用いると、極めて悪い品質の層が得られた。スクリーン印刷後の基材上のペーストの湿潤性は極めて低く、硬化後の装飾用層の粗度は極めて高かった。比較例７から溶融物は得られず、比較例８では極めて急速な失透が起こった。よってこれら２つの組成物は加工できなかった。比較例１０に関して、硬化の前の装飾用層の極めて低い安定性が観察された。具体的には、層の色が灰色からピンク色に急速に変化した。
実施例３：多孔性の考察
実施例６の組成物を利用して、下の表６は、粒子サイズが硬化後の装飾用多孔性無機層の多孔性に対して有する影響を、総粒子数の５０％（ｄ５０）及び９０％（ｄ９０）における粒子サイズとの関連において示す。層の多孔性レベルを、装飾の上面に堆積された水により視覚制御する。装飾内部での水の拡散に直接的に結び付く、０〜５の等級内の多孔性の定性的値は、以下のように定義される‐０は多孔性がないことを意味し、５は極めて高い多孔性を意味する。
実施例６の組成物を利用して、下の表６は、粒子サイズが硬化後の装飾用多孔性無機層の多孔性に対して有する影響を、総粒子数の５０％（ｄ５０）及び９０％（ｄ９０）における粒子サイズとの関連において示す。層の多孔性レベルを、装飾の上面に堆積された水により視覚制御する。装飾内部での水の拡散に直接的に結び付く、０〜５の等級内の多孔性の定性的値は、以下のように定義される‐０は多孔性がないことを意味し、５は極めて高い多孔性を意味する。
亜クロム酸銅黒色スピネル顔料を添加することにより、図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、２１及び２５重量％の顔料をｄ９０＝３．４２μｍの実施例６に添加する場合の、硬化後の層の多孔性の推移を示している。この例では、多孔性無機フリット層の厚さはおよそ２０μｍである。顔料の含有量の増大は、下の表７に示す多孔性の増大を誘発する。定量的多孔性レベルは、試料の研磨された部分に対して撮影されたＳＥＭ写真（図１Ｂ及び図１Ｃ）から測定された推定値である。結果（％）は、孔の表面と全表面との間の比である。これら２つの表面は、層の１つの場所において測定されるのではなく、同一の試料に対して複数の場所から測定される。
実施例４：リングオンリング試験
下の表８は、イオン交換され、機械的耐性に関して特徴づけられた、異なる多孔性レベルを有する複数の装飾された試料を示す。表８に示した通り、ＲＯＲ（リングオンリング）曲げ強度値は、装飾用多孔性無機層の多孔性に関連している。更に、多孔性の高い装飾用ガラスフリット層に関して４００ＭＰａより高いＲＯＲ値が得られ、そのうちの全てはＧｏｒｉｌｌａガラス上での良好な付着性を有していた。これらのＲＯＲ値は、摩耗していない試料のリングオンリング測定及び後続のワイブル分析を利用することにより得られた。
下の表８は、イオン交換され、機械的耐性に関して特徴づけられた、異なる多孔性レベルを有する複数の装飾された試料を示す。表８に示した通り、ＲＯＲ（リングオンリング）曲げ強度値は、装飾用多孔性無機層の多孔性に関連している。更に、多孔性の高い装飾用ガラスフリット層に関して４００ＭＰａより高いＲＯＲ値が得られ、そのうちの全てはＧｏｒｉｌｌａガラス上での良好な付着性を有していた。これらのＲＯＲ値は、摩耗していない試料のリングオンリング測定及び後続のワイブル分析を利用することにより得られた。
図２は、上記の試料「実施例６＋２５％の顔料」に関して、４３０℃における１５時間のイオン交換後の、装飾の下のＧｏｒｉｌｌａガラス中へと発現した圧縮強度を示す。この写真は、偏光顕微鏡を用いて、試料の薄切片上で撮影されたものである。装飾用層の厚さはおよそ２０μｍであり、圧縮領域のＤＯＬ（層深さ）は反対側（装飾されていない側）の６０〜６２μｍと比較しておよそ５４μｍである。
「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」、「一般に（ｇｅｎｅｒａｌｌｙ）」、「通常（ｃｏｍｍｏｎｌｙ）」及び「典型的には（ｔｙｐｉｃａｌｌｙ）」のような用語は、本明細書において、本願発明の範囲を限定するために、又は本願発明の構造若しくは機能に対して特定の特徴が重大である、必須である、若しくは重要でさえあることを暗示するために使用されてはいないことに更に留意されたい。寧ろ、これらの用語は単に、本開示の特定の実施形態において利用しても利用しなくてもよい代替又は追加の特徴を強調することを意図している。
添付の請求項において定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正及び変形が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本明細書において本開示のいくつかの態様が好ましい、又は特に有利であるものとして特定されているが、本開示はこれらの態様に必ずしも限定されるものではないと考えられる。
１ 強化ガラス物品
１０ ガラス基材
２０ 装飾用多孔性無機層
３０ 圧縮応力層
１０ ガラス基材
２０ 装飾用多孔性無機層
３０ 圧縮応力層
Claims (5)
- 強化ガラス物品であって、
前記強化ガラス物品は：
約６０Ｘ１０−７／℃〜約１１０Ｘ１０−７／℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラス基材；及び
前記ガラス基材の表面の少なくとも一部に結合された少なくとも１つの装飾用多孔性無機層であって、ここで前記装飾用多孔性無機層は≧４５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、≦６５０℃のガラス軟化温度（Ｔｓ）を有し、ここで前記ガラス基材と前記装飾用多孔性無機層との間のＣＴＥ値の差は１０Ｘ１０−７／℃以内である、装飾用多孔性無機層
を備え、
前記強化ガラス物品は、装飾用ガラスフリット層を通って前記ガラス基材中へと延在する圧縮応力層を備え、前記圧縮応力層は≧３０μｍの層深さＤＯＬを有し、前記強化ガラス物品は、リングオンリング（ＲＯＲ）試験によって定義される≧３００ＭＰａ又は≧４００ＭＰａの曲げ強度値を有する、強化ガラス物品。 - 前記装飾用多孔性無機層は、（ｄ５０）≦１５μｍのメジアン粒子サイズを画定し、又は約５０μ以下の粒子サイズを画定し、又は少なくとも９０％の粒子が（ｄ９０）≦４０μｍの直径を有する粒径を画定し、又は約１２５μｍ以下の粒子サイズを画定する、請求項１に記載の強化ガラス物品。
- 前記装飾用多孔性無機層は：
約０〜約１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３；
約０〜約１０ｍｏｌ％のＣｏＯ；
約５〜約２５ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ；
約０〜約１５ｍｏｌ％のＫ２Ｏ；
約０〜約１０ｍｏｌ％のＶ２Ｏ５；
約０〜約８ｍｏｌ％のＴｉＯ２；
約０〜約１５ｍｏｌ％のＺｎＯ；
約０〜約１０ｍｏｌ％のＣａＯ；
約２０〜約４０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３；及び
少なくとも約５０ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５
を含む、請求項１に記載の強化ガラス物品。 - 前記装飾用多孔性無機層は、約８〜約２５ｍｏｌ％のＲ２Ｏを含み、ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、又はその両方であり、
前記装飾用多孔性無機層は、約５０〜約６０ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５を含み、
Ｎａ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３のｍｏｌ％による比は、約０．２〜約１である、請求項３に記載の強化ガラス物品。 - 前記ガラス軟化温度Ｔｓは約５００〜６５０℃である、請求項１に記載の強化ガラス物品。
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