JP2019502643A - イオン交換可能なガラス基板のための装飾用非多孔質層 - Google Patents

Abstract

イオン交換化学強化プロセスの前に、イオン交換可能なガラス系基板の装飾を可能にする非多孔質無機フリット組成物を開示する。焼成したときに、非多孔質無機フリット組成物は、結晶化相及び／又は約８０℃より大きいΔＴを有する。１つ又は複数の非多孔質無機層を有する強化ガラス系基板、１つ又は複数の非多孔質無機層を有する強化ガラス系基板を備えたガラス系物品、及びそれらを作製する方法も開示する。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、ここに参照することによってその内容が全体として本願に援用される、２０１５年１２月１６日出願の米国仮特許出願第６２／２６８，１２４号の優先権の利益を主張する。

本開示は、無機フリット組成物、非多孔質無機フリット組成物を含む装飾用層を有する強化ガラス系基板、任意選択で強化ガラス基板を備えかつ非多孔質無機フリット組成物を含む装飾用層を備えるガラス系物品、並びにそれらを作製する方法に関する。

イオン交換強化は、携帯型消費者用スマートフォン及び電子タブレットから自動車用グレージングに至る多くの用途において、ガラス系基板及び物品の機械的耐性を向上させるために使用される。この中で用いられる用語「ガラス系基板」及び「ガラス系物品」は、完全に又は部分的にガラスでできた任意の物体を含むように最も広い意味で使用される。ガラス系物品は、ガラス材料と非ガラス材料の積層体、ガラス材料と結晶質材料の積層体、及びガラスセラミック（非晶相及び結晶相を含む）を包含する。特に明記のない限り、全ての組成は、モルパーセント（モル％）で表されている。

単に例示の目的で、イオン交換強化は、特に自動車用グレージングにおいて関心がもたれている。従来の自動車用グレージングは、典型的には、表面圧縮応力を誘発し、引っ掻き傷、欠け等の損傷に続く機械的故障に対するグレージングの耐性を向上させるように熱強化されたソーダ石灰シリカガラスから形成される。しかしながら、熱強化により付与される残留圧縮応力は高くない（およそ２００ＭＰａ〜３００ＭＰａ程度）。従って熱強化された自動車用グレージングは、故障が発生する前にグレージングが高い機械的負荷に耐えることを保証するために、比較的厚みのあるものである必要がある。そのため、自動車用グレージングは、約７ｍｍ程度の厚さを有することになりうる。しかしながら、自動車及び他のガラス産業において、ガラス物品の厚さを低減することによりグレージングの重さを減らす必要性がある。

イオン交換プロセスは一般に、熱強化プロセスと比較して、ガラスにより大きな圧縮応力（典型的にはおよそ６００ＭＰａ〜１２００ＭＰａ程度）を付与する；従ってイオン交換したガラス系物品は一般に、熱強化した同様のガラス物品よりも機械的故障に対するより大きな耐性を有する。これは、熱強化したガラス系物品に対して、同一の又は向上した機械的故障に対する耐性を依然として保持しながら、厚さを低減してイオン交換したガラス物品を形成できることを意味する。従って、イオン交換プロセスは、自動車用ガラス産業において特に有用となりうる。

しかしながら、自動車用グレージングガラス或いはイオン交換プロセスが用いられる任意の用途において、ガラスフリットから作られた装飾用層をその上に有するガラス系物品を強化する場合に、更なる課題がある。具体的には、市販の装飾用フリットは一般に、イオン交換強化プロセスでの使用に適さない。従来的に、装飾用ガラスフリット層の下でイオン交換を達成できなかった。更に、フリットの軟化温度が交換温度よりも高いために、装飾がイオン交換後に生じる場合、圧縮応力が解放される。

従って、様々な実施形態において、本開示は、イオン交換化学強化プロセスの前にイオン交換可能なガラス系基板を装飾することを可能にするフリット組成物に関する。フリット組成物は、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＮａ_２Ｏを含み、さらに任意選択で、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つ及び／又は顔料を含む。焼成したときに、フリット組成物は、非多孔質で、かつ結晶化相を有する及び／又は約８０℃より大きいΔＴを有する層をもたらす。ある実施形態において、フリット組成物は、無機フリット層を提供する。そのようなフリット組成物は、例えば装飾用非多孔質無機層のような非多孔質層がガラス系基板上に望まれる任意の用途において有用となりうる。

更なる実施形態において、本開示は、ガラス系基板と、１つ又は複数の装飾用非多孔質無機層とを備える物品に関する。ある実施形態において、物品は、強化ガラス系基板と、１つ又は複数の装飾用非多孔質無機層とを備える。

更なる実施形態において、本開示は、１つ又は複数の装飾用非多孔質無機層を有する強化ガラス系基板を形成する方法に関する。その方法は、ガラス系基板（イオン交換可能であってよい）上に、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＮａ_２Ｏを含むフリット組成物の層を堆積させる工程；及び前記ガラス系基板及び堆積されたフリット組成物層を、結晶化相を有する及び／又は約８０℃より大きいΔＴを有する非多孔質無機フリット組成物層を備えた装飾ガラス系基板を形成するのに十分な温度でかつ十分な時間焼成する工程を有してなる。１つ又は複数の実施形態において、その方法は、装飾ガラス系基板にイオン交換プロセスを施すことにより、装飾ガラス系基板を強化することを含む。

本明細書の実施形態により提供されるこれらの及び追加の特徴は、添付の図面と組み合わせて、以下の詳細な説明を考慮してより完全に理解される。

１つ又は複数の実施形態による、内側強化ガラス基板と、外側ガラス基板と、ガラスフリットとを有してなる積層体 図１の積層体を備えた車両の透視図 ７００℃で３０分間の焼成後における、実施例２のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層の微細構造 ７００℃で３０分間の焼成後における、実施例５のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層の微細構造 ６５０℃で１５分間の焼成後における、実施例３のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層の微細構造 ガラス系基板上への堆積及び７００℃で３０分間の焼成後における、実施例５のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像 ガラス系基板上への堆積、５００℃で１時間及び６００℃で２時間の焼成後、さらに４１０℃で７時間４５分間イオン交換を施した後における、実施例３のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層の偏光顕微鏡での撮影画像 ６５０℃で１５分間焼成し、さらにＫＮＯ_３浴中にて４１０℃で７時間３０分間装飾ガラス系基板にイオン交換強化を施した後における、実施例２のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層の偏光顕微鏡での撮影画像 ガラス系基板上への堆積、及び６５０℃で１５分間の焼成後で、ＫＮＯ_３浴中での４１０℃で８時間の装飾ガラス系基板のイオン交換強化の前及び後における、化学強化ガラス基板中、及び実施例３のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層中のナトリウム及びカリウムの含有量を示すグラフ ＫＮＯ_３浴中での４１０℃で８時間の装飾ガラス系基板のイオン交換強化後における、ガラス系基板上に堆積され及び６５０℃で１５分間焼成された実施例３のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層のＳＥＭ／ＥＤＸ画像 ＫＮＯ_３浴中での４１０℃で８時間の装飾ガラス系基板のイオン交換強化後における、ガラス系基板上に堆積され及び６５０℃で１５分間焼成された実施例３のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層のＳＥＭ／ＥＤＸ画像 ＫＮＯ_３浴中での４１０℃で８時間の装飾ガラス系基板のイオン交換強化後における、ガラス系基板上に堆積され及び６５０℃で１５分間焼成された実施例３のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層のＳＥＭ／ＥＤＸ画像 ＫＮＯ_３浴中での４１０℃で８時間の装飾ガラス系基板のイオン交換強化後における、ガラス系基板上に堆積され及び６５０℃で１５分間焼成された実施例３のフリット組成物を用いて得られた装飾用非多孔質無機層のＳＥＭ／ＥＤＸ画像

図面に示されている実施形態は本質的に例示的なものであり、特許請求の範囲により特定される本発明を限定することを意図するものではない。さらに、図面の個々の特徴は、詳細な説明を参照することにより、より十分に明らかになり、理解されるであろう。

本明細書のある実施形態に関する下記の詳細な説明は、単に例示的なものであり、限定することを意図しておらず、別の実施形態も含まれることが意図されており、添付の図面と組み合わせて読んだときに最もよく理解することができる。

本開示の実施形態は、フリット組成物、及び１つ又は複数の装飾用非多孔質層を有する強化ガラス系基板、１つ又は複数の装飾用非多孔質層を有する強化ガラス系基板を備えるガラス系物品、並びにそれらを作製する方法に関する。

装飾用非多孔質無機層
本開示の様々な実施形態によると、ガラスフリット組成物は、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｎａ_２Ｏ−Ｋ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２の分野にある。組成物は、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＮａ_２Ｏを含みうる。組成物は、少なくとも一部の実施形態において、ＴｉＯ_２をさらに含んでいてよい。ある実施形態において、組成物は、任意選択で、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、及びＳｉＯ_２の内の１つ又は複数をさらに含んでいてよい。更なる実施形態において、組成物は、任意選択でＡｌ_２Ｏ_３を含んでいてよい。

少なくとも一部の例示的な実施形態によると、ガラスフリット組成物は、約３０モル％〜約４０モル％（例えば、約３５モル％〜約３８モル％）のＰ_２Ｏ_５；約５モル％〜約１５モル％（例えば、約７モル％〜約１３モル％）のＮｂ_２Ｏ_５；約１５モル％〜約３０モル％（例えば、約１９モル％〜約２５モル％）のＺｎＯ；及び、約１５モル％〜約３０モル％（例えば、約１９モル％〜約２５モル％）のＮａ_２Ｏを含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、約３０モル％〜約４０モル％、約３２モル％〜約４０モル％、約３４モル％〜約４０モル％、約３５モル％〜約４０モル％、約３０モル％〜約３９モル％、約３０モル％〜約３８モル％、約３０モル％〜約３６モル％、約３０モル％〜約３５モル％、約３２モル％〜約３８モル％、約３４モル％〜約３８モル％、又は約３５モル％〜約３８モル％の範囲内の量で、Ｐ_２Ｏ_５を含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、約５モル％〜約１５モル％、約６モル％〜約１５モル％、約８モル％〜約１５モル％、約１０モル％〜、約５モル％〜約１２モル％、約５モル％〜約１０モル％、約５モル％〜約８モル％、約７モル％〜約１３モル％、約８モル％〜約１２モル％、又は約９モル％〜約１１モル％の範囲内の量で、Ｎｂ_２Ｏ_５を含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、約１５モル％〜約３０モル％、約１６モル％〜約３０モル％、約１８モル％〜約３０モル％、約２０モル％〜約３０モル％、約２２モル％〜約３０モル％、約２４モル％〜約３０モル％、約１５モル％〜約２８モル％、約１５モル％〜約２６モル％、約１５モル％〜約２５モル％、約１５モル％〜約２４モル％、約１５モル％〜約２２モル％、約１５モル％〜約２０モル％、約１８モル％〜約２６モル％、又は約１９モル％〜約２５モル％の範囲内の量で、ＺｎＯを含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、約１５モル％〜約３０モル％、約１６モル％〜約３０モル％、約１８モル％〜約３０モル％、約２０モル％〜約３０モル％、約２２モル％〜約３０モル％、約２４モル％〜約３０モル％、約１５モル％〜約２８モル％、約１５モル％〜約２６モル％、約１５モル％〜約２５モル％、約１５モル％〜約２４モル％、約１５モル％〜約２２モル％、約１５モル％〜約２０モル％、約１８モル％〜約２６モル％、又は約１９モル％〜約２５モル％の範囲内の量で、Ｎａ_２Ｏを含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、ゼロでない量でＴｉＯ_２を含んでいてよい。ある実施形態では、ガラスフリットは、ＴｉＯ_２を実質的に含まないものであってよい。この中で用いられている用語「実質的に含まない」は、０．０５モル％未満の所定の成分を含む場合を包含する。存在する場合、フリット組成物は、約２０モル％まで（例えば、約１５モル％まで、約１０モル％まで、又は約５モル％まで）の範囲のＴｉＯ_２を含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、ゼロでない量のＡｌ_２Ｏ_３を含んでいてよい。ある実施形態では、ガラスフリットは、Ａｌ_２Ｏ_３を実質的に含まないものであってよい。１つ又は複数の実施形態において、フリット組成物は、約１０モル％まで（例えば、約７モル％まで、約５モル％まで、又は約３モル％まで）の範囲のＡｌ_２Ｏ_３を含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、ゼロでない量のＬｉ_２Ｏを含んでいてよい。ある実施形態では、ガラスフリットは、Ｌｉ_２Ｏを実質的に含まないものであってよい。１つ又は複数の実施形態において、フリット組成物は、約１０モル％まで（例えば、約７モル％まで、約５モル％まで、又は約３モル％まで）の範囲のＬｉ_２Ｏを含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、ゼロでない量のＳｉＯ_２を含んでいてよい。ある実施形態では、ガラスフリットは、ＳｉＯ_２を実質的に含まないものであってよい。１つ又は複数の実施形態において、フリット組成物は、約１０モル％まで（例えば、約７モル％まで、約５モル％まで、又は約３モル％まで）の範囲のＳｉＯ_２を含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラスフリットは、ゼロでない量のＫ_２Ｏを含んでいてよい。ある実施形態では、ガラスフリットは、Ｋ_２Ｏを実質的に含まないものであってよい。存在する場合、フリット組成物は、約２０モル％まで（例えば、約１５モル％まで、約１０モル％まで、約７モル％まで、約５モル％まで、又は約３モル％まで）の範囲のＫ_２Ｏを含んでいてよい。

ガラスフリットを、バインダ、レオロジー剤、顔料、及び無機装飾を調製するのに典型的に用いられる任意の他の成分と混合して、ガラス基板を装飾するのに使用できるペースト又はフリット組成物を調製することができる。ある実施形態では、焼成したときに、フリット組成物の有機成分が除去され、無機装飾又は無機層を残す。

装飾用層の用途及び色に依存して、本開示の少なくとも一部の実施形態に従う使用のために様々な顔料が考えられる。例えば、限定はされないが、下記の表（表１）は、様々な所望の顔料の色を達成できる任意選択の好適な市販の顔料を列挙する。

所望の色、所望の不透明度及び所望の用途に基づいて、様々な量の顔料が考えられている。例えば、装飾用非多孔質無機層は、約１０質量％〜約５０質量％、例えば、約１５〜約３０質量％、又は約２０〜約２５質量％の顔料を含んでいてよい。

本開示の様々な実施形態によると、非多孔質無機フリット組成物は、焼成後に結晶化相を含む。少なくとも一部の実施形態において、結晶化相はＮＺＰタイプの相である。「ＮＺＰタイプ」は、例えばＭＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＰＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２）を含みうる、リン酸ナトリウムジルコニウムと同形である結晶相を意味する。

様々な実施形態において、装飾用非多孔質無機層の熱膨張係数（「ＣＴＥ」）は、その上に装飾用層が堆積されるガラス系基板のＣＴＥと適合しうる（すなわち、例えば、ガラス系基板のＣＴＥの約１０ｘ１０^−７／℃以内のように、実質的に一致していてよい）。単に例示の目的で、装飾用非多孔質無機層は、約６０ｘ１０^−７／℃〜約１１０ｘ１０^−７／℃、例えば、約７０ｘ１０^−７／℃〜約１００ｘ１０^−７／℃、約７５ｘ１０^−７／℃〜約９５ｘ１０^−７／℃、又は約８０ｘ１０^−７／℃〜約９０ｘ１０^−７／℃の範囲のＣＴＥを有する。一実施形態において、装飾用非多孔質無機層のＣＴＥは、約７５ｘ１０^−７／℃〜約９６ｘ１０^−７／℃に及び、別の実施形態では、装飾用非多孔質無機層のＣＴＥは、約１００ｘ１０^−７／℃未満、例えば、約９０ｘ１０^−７／℃〜約１００ｘ１０^−７／℃、又は約９０ｘ１０^−７／℃〜約９５ｘ１０^−７／℃であり、或いは例えば約９５ｘ１０^−７／℃、又は約９０ｘ１０^−７／℃である。

この中に記載されている様々な実施形態において、フリット組成物の結晶化の開始温度（「Ｔ_ｘ」（又はフリット組成物の結晶化開始温度）は、１０℃／分の加熱速度で測定した場合に、約８００℃まで、例えば、約７５０℃まで、約７２５℃まで、約７００℃まで、約６７５℃まで、約６５０℃まで、約６２５℃まで、約６００℃まで、又は約５７５℃までの範囲に及ぶ。ある実施形態において、Ｔ_ｘ範囲の下限は、約４００℃、又は約５００℃であってよい。

フリット組成物のガラス転移温度（「Ｔ_ｇ」）は、約６００℃まで、例えば、約５７５℃まで、約５５０℃まで、約５２５℃まで、又は約５００℃までの範囲に及ぶ。様々な実施形態において、フリット組成物のＴ_ｇは、約４００℃〜約６００℃に及んでいてよい。

様々な例示的な実施形態において、フリット組成物は、Ｔ_ｘとＴ_ｇとの間の大きな温度差（ΔＴ）（すなわち、Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ＝ΔＴ）を示すことが望ましい場合がある。理論によって束縛されることなく、非焼成フリットの大きなΔＴは、フリットが焼成プロセス中に時期尚早に結晶化しないため、熱安定性を向上させ、それにより、粘度を高め及び流動を低減する又は防ぐことができると考えられる。従って、約７５℃より大きいΔＴ、例えば、約８０℃より大きい、約８５℃より大きい、約９０℃より大きい、又は約９５℃より大きいΔＴが達成されうる。

装飾用非多孔質無機層及び装飾ガラス系基板を調製する
この中に記載されている特性を有するフリット組成物をもたらす任意の方法によりフリットを調製することができる。一実施形態では、プロセスは、例えば約１２００℃〜約１５００℃の範囲の温度に設定した炉内において、１０００℃超の温度、例えば約１０００℃〜約１６００℃の温度で、容器（例えばシリカ又は白金るつぼ）内で原材料（即ち組成成分）を混合及び溶融してガラスを形成する工程を含んでいてよい。ガラスが得られた後、それを粉砕及び篩分けして、フリット前駆体を作製する。代替的なプロセスは、単に例示として、溶融ガラスを水中に直接流し込んで更なる粉砕及び乾燥を容易にする、或いはスチールローラを用いて溶融ガラスを伸ばしてシートにして、それを粉砕することを含む。任意選択で、堆積を目的として、レオロジー改質剤又はバインダをフリット粉末に添加してペーストを得てもよい。フリット粉末からペーストを作製するのに好適なものとして、様々な組成物が考えられる。一実施形態では、ペーストは、パイン油などの有機バインダを含んでいてよいが、例えば酢酸アミルニトロセルロースなどの他の組成物も考えられている。

非限定的な例示として、原材料の溶融は、約１２００℃〜約１５００℃の範囲の温度で、加熱容器（例えば炉内の白金又はシリカるつぼ）内で実施することができる。ある実施形態では、ある量（例えば、２５０〜３５０ｇ）の原材料を、るつぼに漸進的に導入してよい。同時に同じ温度で、例えば約３時間までの時間にわたり、清澄化を実施してよい。例えば水中に流し込むなどの任意の公知の方法によりガラスを急冷し、さらに乾燥させてよい。次に、ガラス片を粉砕及び篩分けして、ｄ_５０がおよそ又は約１．４μｍ〜約１．８μｍでありｄ_９０がおよそ又は約３．２μｍ〜約３．６μｍのガラス粒子を有する、フリット前駆体を作製してよい。

例えば、パイン油などの有機バインダ、又は酢酸アミルニトロセルロースなどの、レオロジー改質剤又はバインダ、さらに望ましければ任意選択で顔料を添加して、ペーストを形成することができる。次に、ペーストを、例えばスクリーン印刷、デジタル走査印刷、インクジェット印刷などの任意の公知の方法により、例えば装飾用層としてガラス系基板上に堆積させることができる。装飾用層がガラス系基板上に堆積されると、次に、約２０℃／分〜約５０℃／分（例えば約２１℃／分〜約４５℃／分）の加熱及び冷却勾配をもって、約５００℃〜約７５０℃（例えば約６００℃〜約７００℃）の範囲の温度で、炉内においてフリット層を有するガラス系基板を焼成する。滞留時間は、約２時間まで、例えば約１時間まで、約３０分まで、約２０分まで、約１０分まで、又は約５分までの範囲であってよい。このプロセスは、結晶化相を形成し、それによってフリット組成物からなる非多孔質装飾用層のガラス系基板に対する良好な付着性をもたらす。

様々な実施形態により、焼成後に装飾用層は基板上に任意の厚さを有していてよく、例えば、約１０μｍ〜４０μｍ、約２０μｍ〜約３０μｍ、又は約２０μｍ〜約２５μｍの範囲の厚さを有する。望ましい場合は、複数の装飾用層を加えてよい。

ガラス系基板
１つ又は複数の実施形態において、ガラス系基板は、ソーダ石灰ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス組成物、無アルカリガラス組成物、アルカリ含有ガラス組成物（例えば、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物、及びアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス組成物）などを含みうる。ある実施形態において、ガラス系基板は、イオン交換可能なガラス組成物を含んでいてよい。この中で用いられている用語「オン交換可能」は、その組成物を含むガラス系材料又は基板が、その材料の表面又はその近くにある陽イオンを、より大きな又はより小さなサイズの同じ原子価を有する陽イオンと交換できることを意味する．
ガラス系基板に好適なイオン交換可能なガラス組成物の１つの例は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏを含み、（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）≧６６モル％、及びＮａ_２Ｏ≧９モル％である。更なる実施形態では、ガラス系基板は、アルカリ土類酸化物の含有量が少なくとも５質量％となるように１つ又は複数のアルカリ土類酸化物を有するガラス組成物を含む。ある実施形態では、好適なガラス組成物は、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、及びＣａＯの内の少なくとも１つをさらに含む。ある実施形態では、材料で用いられるガラス組成物は、６１〜７５モル％のＳｉＯ_２；７〜１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３；９〜２１モル％のＮａ_２Ｏ；０〜４モル％のＫ_２Ｏ；０〜７モル％のＭｇＯ；及び０〜３モル％のＣａＯを含んでいてよい。

ガラス系基板に好適なイオン交換可能なガラス組成物の更なる例は、６０〜７０モル％のＳｉＯ_２；６〜１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０〜１５モル％のＢ_２Ｏ_３；０〜１５モル％のＬｉ_２Ｏ；０〜２０モル％のＮａ_２Ｏ；０〜１０モル％のＫ_２Ｏ；０〜８モル％のＭｇＯ；０〜１０モル％のＣａＯ；０〜５モル％のＺｒＯ_２；０〜１モル％のＳｎＯ_２；０〜１モル％のＣｅＯ_２；５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３；及び５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３；を含み、１２モル％≦（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）≦２０モル％、及び０モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０モル％である。

ガラス系基板に好適なイオン交換可能なガラス組成物のさらに別の例は、６３．５〜６６．５モル％のＳｉＯ_２；８〜１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０〜３モル％のＢ_２Ｏ_３；０〜５モル％のＬｉ_２Ｏ；８〜１８モル％のＮａ_２Ｏ；０〜５モル％のＫ_２Ｏ；１〜７モル％のＭｇＯ；０〜２．５モル％のＣａＯ；０〜３モル％のＺｒＯ_２；０．０５〜０．２５モル％のＳｎＯ_２；０．０５〜０．５モル％のＣｅＯ_２；５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３；及び５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３；を含み、１４モル％≦（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）≦１８モル％、及び２モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦７モル％である。

ある実施形態において、ガラス系基板に好適なアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物は、アルミナ、少なくとも１つのアルカリ金属、及び、ある実施形態では５０モル％超のＳｉＯ_２、他の実施形態では少なくとも５８モル％のＳｉＯ_２、さらに他の実施形態では少なくとも６０モル％のＳｉＯ_２を含み、（（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）／Σ改質剤）の比＞１であり、前記比における成分はモル％で表され、さらに改質剤はアルカリ金属酸化物である。ある実施形態において、このガラス組成物は、５８〜７２モル％のＳｉＯ_２；９〜１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３；２〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３；８〜１６モル％のＮａ_２Ｏ；及び０〜４モル％のＫ_２Ｏを含み、（（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）／Σ改質剤）の比＞１である。

さらに別の実施形態において、ガラス系基板は、６４〜６８モル％のＳｉＯ_２；１２〜１６モル％のＮａ_２Ｏ；８〜１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０〜３モル％のＢ_２Ｏ_３；２〜５モル％のＫ_２Ｏ；４〜６モル％のＭｇＯ；及び０〜５モル％のＣａＯを含み、６６モル％≦ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＣａＯ≦６９モル％；Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％；５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％；（Ｎａ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３）−Ａｌ_２Ｏ_３≦２モル％；２モル％≦Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３≦６モル％；及び４モル％≦（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）−Ａｌ_２Ｏ_３≦１０モル％であるガラス組成物を含んでいてよい。

さらに別の実施形態において、ガラス系基板は、２モル％以上のＡｌ_２Ｏ_３及び／又はＺｒＯ_２、又は４モル％以上のＡｌ_２Ｏ_３及び／又はＺｒＯ_２を含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物を含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラス組成物は具体的に、約６２モル％〜７５モル％のＳｉＯ_２；１０．５モル％〜約１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３；５モル％〜約１３モル％のＬｉ_２Ｏ；０モル％〜約４モル％のＺｎＯ；０モル％〜約８モル％のＭｇＯ；２モル％〜約５モル％のＴｉＯ_２；０モル％〜約４モル％のＢ_２Ｏ_３；０モル％〜約５モル％のＮａ_２Ｏ；０モル％〜約４モル％のＫ_２Ｏ；０モル％〜約２モル％のＺｒＯ_２；０モル％〜約７モル％のＰ_２Ｏ_５；０モル％〜約０．３モル％のＦｅ_２Ｏ_３；０モル％〜約２モル％のＭｎＯｘ；及び０．０５モル％〜約０．２モル％のＳｎＯ_２を含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラス組成物は、約６７モル％〜約７４モル％のＳｉＯ_２；約１１モル％〜約１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；約５．５モル％〜約９モル％のＬｉ_２Ｏ；約０．５モル％〜約２モル％のＺｎＯ；約２モル％〜約４．５モル％のＭｇＯ；約３モル％〜約４．５モル％のＴｉＯ_２；約０モル％〜約２．２モル％のＢ_２Ｏ_３；約０モル％〜約１モル％のＮａ_２Ｏ；約０モル％〜約１モル％のＫ_２Ｏ；約０モル％〜約１モル％のＺｒＯ_２；約０モル％〜約４モル％のＰ_２Ｏ_５；約０モル％〜約０．１モル％のＦｅ_２Ｏ_３；約０モル％〜約１．５モル％のＭｎＯｘ；及び約０．０８モル％〜約０．１６モル％のＳｎＯ_２を含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、ガラス組成物は、約７０モル％〜７５モル％のＳｉＯ_２；約１０モル％〜約１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；約５モル％〜約１３モル％のＬｉ_２Ｏ；約０モル％〜約４モル％のＺｎＯ；約０．１モル％〜約８モル％のＭｇＯ；約０モル％〜約５モル％のＴｉＯ_２；約０．１モル％〜約４モル％のＢ_２Ｏ_３；約０．１モル％〜約５モル％のＮａ_２Ｏ；約０モル％〜約４モル％のＫ_２Ｏ；約０モル％〜約２モル％のＺｒＯ_２；約０モル％〜約７モル％のＰ_２Ｏ_５；約０モル％〜約０．３モル％のＦｅ_２Ｏ_３；約０モル％〜約２モル％のＭｎＯｘ；及び約０．０５モル％〜約０．２モル％のＳｎＯ_２を含んでいてよい。

ある実施形態において、ガラス系物品は、ガラスセラミックを含んでいてよく、その結晶相は、βスポジュメン、ルチル、亜鉛尖晶石又は他の公知の結晶相、並びにそれらの組合せを含んでいてよい。

１つの例示的でかつ非限定的な実施形態として、その上に非多孔質無機フリット組成物が堆積されるガラス系基板は、参照によってその全てがこの中に組み込まれるコーニング社の米国特許出願公開第２０１１／００４５９６１号明細書に記載されているような組成を有する化学強化ガラス基板を含んでいてよい。

ガラス系基板の様々な厚さが考えられている。単なる非限定的な例示として、ガラス系基板は、約０．１ｍｍ〜約４．０ｍｍ、例えば、約０．５〜約２．０ｍｍ、又は約０．７ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを有していてよい。

ガラス系基板は強化されうる。この中に記載されている用語「強化ガラス系基板」は、化学的、機械的又は熱的に強化され、或いは化学的、機械的及び／又は熱的な強化の様々な組合せにより強化されて、圧縮応力（ＣＳ）を示す表面の圧縮応力領域と、引張応力を示す中央領域とをもたらすガラス系基板を称する。ＣＳ領域は、基板の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する。この中で用いられているＤＯＣは、応力が圧縮応力から引張応力に変化する地点での深さを称する。別途規定されない限り、本明細書においてＣＴ及びＣＳはメガパスカル（ＭＰａ）で表され、厚さ及びＤＯＣはミリメートル（ｍｍ）又はマイクロメートル（μｍ）で表される。

機械強化ガラス系基板は、基板の部分間の熱膨張係数の不一致により生じる圧縮応力領域及び中央引張領域を含みうる。化学強化ガラス系基板は、イオン交換プロセスにより生じる圧縮応力領域及び中央引張領域を含みうる。化学強化ガラス系基板では、ガラスネットワークが緩和しうる温度よりも低い温度で、より小さいイオンをより大きいイオンで置換することによって、ガラスの表面にわたるイオン分布を作り出し、その結果応力プロファイルをもたらす。入ってくるイオンのより大きい体積によって、基板の表面部分にＣＳが生じ、ガラスの中央部に張力（中央張力又はＣＴ）が生じる。熱強化ガラス系基板において、ＣＳ領域は、ガラスの転移温度より高く、ガラスの軟化点に近い高められた温度まで基板を加熱し、その後、ガラスの内部領域よりもより迅速にガラスの表面領域を冷却させることにより、形成される。表面領域と内部領域との間の冷却速度の差異により、残留表面圧縮応力が生じ、それによってガラス系基板の中央領域に対応するＣＴが生じる。１つ又は複数の実施形態において、ガラス系基板はアニール処理したソーダ石灰ガラスを除く。

非多孔質フリット層を有する強化ガラス系基板を作製する方法
少なくともある実施形態では、非多孔質無機フリット組成物の装飾層をガラス系基板上に堆積させ、さらに焼成した後に、例えばイオン交換プロセスなどの強化プロセスを装飾ガラス系基板に施すことが望ましい。従って、１つ又は複数の実施形態に従う方法は、この中に記載されているフリット組成物を調製し、それを任意の方法により任意の好適な非強化ガラス系基板上に堆積させ、さらにその後、そのガラス系基板及び堆積されたフリット組成物を焼成して装飾ガラス系基板を形成することを含んでいてよい。ある実施形態では、その方法は、例えばイオン交換プロセスなどの強化プロセスを用いて装飾ガラス系基板を強化することを含む。ある場合には、強化プロセスは、化学強化プロセス、機械強化プロセス、熱強化プロセス、又は化学強化プロセス、機械強化プロセス及び熱強化プロセスの任意の１つ又は複数の組合せを含んでいてよい。

１つ又は複数の実施形態において、装飾ガラス系基板を強化する工程は、ガラス系基板の表面又はその近くのイオンが塩浴からのより大きな金属イオンで交換されるように所定の期間にわたりガラス系基板を溶融塩浴中に浸漬させることにより、ガラス系基板を化学的に強化することを含んでいてよい。例えば、溶融塩浴の温度は、約３５０℃〜約５００℃、例えば、約３８０℃〜約４８０℃、４００℃〜約４６０℃、又は約４００℃〜約４３０℃の範囲内であってよく、所定の期間は典型的には約２４時間までの範囲である；しかしながら、浸漬の温度及び期間は、材料の組成及び所望の特徴によって変動してよい。より大きなイオンをガラス系基板に組み込むと、表面近くの領域、又は基板の表面及びそれに隣接する領域に、圧縮応力が生じて基板が強化される。対応する引張応力が中央領域内又は材料の表面からある距離を置いた領域内に誘導されて圧縮応力と釣り合う。この強化プロセスを用いるガラス系基板は、化学強化又はイオン交換ガラス系基板としてより具体的に記載される。

様々な実施形態において、ガラス系基板中のナトリウムイオンは、硝酸カリウム塩浴などの溶融塩浴からのカリウムイオンにより置換されるが、例えばルビジウム又はセシウムなどのより大きな原子半径を有する他のアルカリ金属イオンも、ガラス系基板中のより小さなアルカリ金属イオンを置換できる。ある実施形態によると、ガラス系基板中のより小さなアルカリ金属イオンを、Ａｇ^＋イオンで置換することができる。同様に、限定はされないが、例えば、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの他のアルカリ金属塩もイオン交換プロセスで用いることができる。

単に例示の目的で、約４００℃〜約４３０℃の範囲の温度、例えば約４１０℃〜約４２０℃の範囲の温度、又は約４１０℃の温度で、例えば約２〜約２４時間、又は約５〜約１５時間、又は約７〜約９時間などの、装飾用層及び／又はガラス系基板からの十分な量のＮａ^＋イオンが塩浴からのＫ^＋イオンで交換されるのに十分な時間にわたり、装飾ガラス系基板をＫＮＯ_３浴中に浸漬させてよい。

様々なイオン交換パラメータを所望の通り調整してよいが、イオン交換プロセスは、装飾されていないガラス系基板と同じ又は実質的に同じ、装飾層下のガラス系基板の特性を達成するように選択することができ、そのような特性として、限定はされないが、イオン濃度、ＣＳ、破壊係数（「ＭＯＲ」）、ＤＯＣ、及び／又は曲げに対する機械抵抗などが挙げられる。例えば、イオン交換プロセスは、所望の特性を達成するのに適切であるように、約３９０℃〜約５００℃、又は約４１０℃〜約４５０℃の温度で、約５〜約１５時間実施されうる。様々な実施形態において、約３００ＭＰａ超、例えば、約３２５ＭＰａ超、約３５０ＭＰａ超、約３７５ＭＰａ超、又は約４００ＭＰａ超のＭＯＲ値；及び／又は約２０μｍ超、例えば、約２５μｍ超、約３０μｍ超、約３５μｍ超、約４０μｍ超、又は約４５μｍ超のＤＯＣ；及び／又は約４００ＭＰａ超の曲げに対する機械抵抗（リングオンリング又は「ＲＯＲ」試験）が達成されうる。

上記の改善に加えて、本開示による無機フリット組成物を用いて、更なる利点が認められる。例えば、多孔質無機フリット組成物層と比較して、本開示は、より深い色合い、及び、汚染に対してもより抵抗性となりうるより傷のつきにくい層をもたらす。さらに、自動車用グレージング用途（例えば、サンルーフ及びフロントガラス）において、シリコン接着剤の装飾孔内への拡散によって装飾的外観を劣化させることなく、ガラス系物品の内部又は凹部を装飾するのが容易となりうる。

さらに、自動車用グレージング用途（例えば、サンルーフ及びフロントガラス）のために、イオン交換の前に装飾用非多孔質無機層を適用することは、イオン交換後の装飾プロセスと比較して他の利点をもたらしうる。例えば、追加の処理工程がないため、本発明のプロセスに関する生産コストが低減される。別の利点は、本発明のプロセスが、平坦なガラス基板、並びにより複雑な３Ｄ形状のサンプルでの、簡単で標準的なスクリーン印刷装飾プロセスを可能とすることである。

従って、１つ又は複数の非多孔質無機層を有する強化ガラス系基板を含む又は組み込んだガラス系物品も本開示の範囲内に含まれる。そのような物品として、限定はされないが、スマートフォン又は電子タブレットなどのための画面又は収容ケース（encasing）、及び例えばフロントガラス、サンルーフなどの自動車用グレージング、及び例えば窓ガラス、内壁パネル、モジュール式家具用パネル、汚れよけパネル、キャビネットパネル、及び／又は器具用パネルなどの建築用パネルが挙げられる。

グレージングに用いられる場合、図１に示すように、外側ガラス基板１１０と、内側ガラス基板１３０と、前記外側ガラス基板と内側ガラス基板との間に配置される介在ポリマー中間層１２０とを有してなる積層体１００に、フリットを適用してよい。外側ガラス基板と内側ガラス基板のいずれか一方又は両方を、この中に記載されているように強化してよい。一実施形態において、内側ガラス基板は強化され（例えば、化学強化アルミノケイ酸塩ガラス）、一方、外側ガラス基板は非強化ガラスを含み、その非強化ガラスは任意選択でアニール処理したものであってよい（例えば、アニール処理したソーダ石灰ケイ酸塩ガラス）。強化ガラス基板は、約１．５ｍｍ以下（例えば、１．２ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、又は０．４ｍｍ以下で、下限が０．１ｍｍ）の厚さを有していてよい。１つ又は複数の実施形態において、非強化ガラス基板は、強化ガラス基板よりも大きな厚さを有していてよい。非強化ガラス基板は、約１．５ｍｍ超（例えば、１．６ｍｍ以上、１．８ｍｍ以上、１．９ｍｍ以上、２ｍｍ以上、２．１ｍｍ以上、２．２ｍｍ以上、２．４ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、２．６ｍｍ以上、２．８ｍｍ以上、３ｍｍ以上、３．２ｍｍ以上、３．５ｍｍ以上、４ｍｍ以上、又は４．５ｍｍ以上で、上限が６ｍｍ）の厚さを有していてよい。１つ又は複数の実施形態において、積層体は、自動車用グレージングとなるように構成され、外側ガラス基板は自動車の外部環境に面し、内側強化ガラス基板は自動車の内部に面する。図１において、フリット１４０は、内側ガラス基板の表面１３２に適用されるように示されている；しかしながら、フリット１４０は、外側ガラス基板及び内側ガラス基板の表面１１２、１１４、１３２、１３４の任意の１つ又は複数に適用してよい。

積層体の実施形態を有する車両２００の説明図を図２に示す。車両は、内部を画定する本体２１０、及び本体２１０における少なくとも１つの開口部２２０を備える。この中で用いられている用語「車両」には、自動車（例えば、乗用車、バン、トラック、セミトレーラートラック、及びオートバイ）、鉄道用車両、機関車、列車車両、飛行機などが含まれうる。開口部２２０は、車両の内部及び車両の外部と通じる窓である。積層体１００は、少なくとも１つの開口部２２０内に配置されて透明な被膜を提供する。図１に示されている内側ガラス基板１３０（特に、表面１３４）は、車両の内部に面するが、外側ガラス基板１１０（特に、４番目のガラス表面１１２）は車両の外部に面することになる。

上記では様々な例示的な実施形態に言及するが、本開示はそれらに限定されないことを理解されたい。開示されている実施形態に様々な修飾がなされうること、及びそのような修飾が本開示の範囲内であることが意図されていることは当業者に明らかである。特定の構造及び／又は構成を用いる実施形態が本明細書に例示されている場合、そのような置換が明確に禁じられたものではなく、また不可能であると当業者に明らかでなければ、本開示は、機能的に同等である他の互換性のある構造及び／又は構成を用いて実施されうることを理解されたい。

本明細書において用いられる名詞は「少なくとも１つ」の対象を指し、特に明記しない限り、「１つのみ」の対象に限定されるべきではないことも理解されたい。従って、例えば「層」と言った場合には、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、２つ又はそれ以上の層を有する例も含む。

本明細書において、範囲は、「約」ある特定値から、及び／又は、「約」別の特定値までと表現することができる。そのような範囲が示された場合には、例は、そのある特定値から、及び／又は、別の特定値までを含む。同様に、値が「約」という語を用いて概算として表現された場合には、その特定値が、別の態様を構成することを理解されたい。更に、各範囲の終点は、他方の終点と関連して、及び他方の終点から独立して、の両方において、意味を持つことを理解されたい。例えば、「約Ａ〜Ｃ、例えばＢ」、の表現は、少なくとも以下の内容を伝えることが意図されている：「約Ａ〜約Ｃ」、「正確にＡ〜正確にＣ」、「約Ａ〜正確にＣ」、「正確にＡ〜約Ｃ」、「約Ａ〜約Ｂ」、「正確にＡ〜正確にＢ」、「約Ａ〜正確にＢ」、「正確にＡ〜約Ｂ」、「約Ｂ〜約Ｃ」、「正確にＢ〜正確にＣ」、「約Ｂ〜正確にＣ」、「正確にＢ〜約Ｃ」、「約Ａ」、「正確にＡ」、「約Ｂ」、「正確にＢ」、「約Ｃ」及び「正確にＣ」。

本明細書で用いられる用語「実質的な」、「実質的に」、及びそれらの変形は、記載されている特徴が、ある値又は記載に等しい又はほぼ等しいことを意味することが意図されている。

別途明記しない限り、本明細書に記載されるいずれの方法も、その工程が特定の順序で行われることを要すると解釈されることは意図しない。従って、方法が、その工程が辿るべき順序を実際に記載していない場合、又は、特許請求の範囲もしくは発明の詳細な説明において、その工程が特定の順序に限定されることが具体的に述べられていない場合には、いずれの特定の順序も推論されることは意図しない。

特定の実施形態の様々な特徴、要素、又は工程は、「含む／有する」という移行句を用いて記載されている場合があるが、「からなる」又は「から実質的になる」という移行句を用いて記載されうる別の実施形態も暗示されることを理解されたい。従って、例えばＡ＋Ｂ＋Ｃを含む（有してなる）方法に対して暗示される別の実施形態は、方法がＡ＋Ｂ＋Ｃからなる実施形態、及び方法がＡ＋Ｂ＋Ｃから実質的になる実施形態をも含む。

本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示に対して様々な変形及び変更が行われうることは、当業者に自明であろう。当業者は、本開示の精神及び本質を組み込んだ本開示の実施形態の変形、組合せ、部分的な組合せ、及び変更を想到しうるものであるから、本開示は、添付の特許請求の範囲内のあらゆるもの、及びそれらの等価物を含むものと解釈されるべきである。

本開示の態様（１）は、３０モル％〜約４０モル％の量のＰ_２Ｏ_５、約５モル％〜約１５モル％の量のＮｂ_２Ｏ_５、約１５モル％〜約３０モル％の量のＺｎＯ、及び約１５モル％〜約３０モル％の量のＮａ_２Ｏを含む、無機フリット組成物に関する。

態様（２）は、約３５モル％〜約３８モル％の量のＰ_２Ｏ_５、約７モル％〜約１３モル％の量のＮｂ_２Ｏ_５、約１９モル％〜約２５モル％の量のＺｎＯ、及び約１９モル％〜約２５モル％の量のＮａ_２Ｏを含む、態様（１）に従う無機フリット組成物に関する。

態様（３）は、前記組成物が、１０℃／分の加熱速度で測定した場合の結晶化開始温度（Ｔ_ｘ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、及び約８０℃より大きいΔＴを有し、ここで、ΔＴはＴ_ｘとＴ_ｇとの差である、態様（１）又は（２）に従う無機フリット組成物に関する。

態様（４）は、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つをさらに含む、態様（１）から態様（３）のいずれか１つに従う無機フリット組成物に関する。

態様（５）は、少なくとも１つの顔料をさらに含む、態様（１）から態様（４）のいずれか１つに従う無機フリット組成物に関する。

態様（６）は、焼成された、態様（１）から態様（５）のいずれか１つに従う無機フリット組成物に関する。

態様（７）は、ＮＺＰタイプの結晶相を含む、態様（１）から態様（６）のいずれか１つに従う無機フリット組成物に関する。

本開示の態様（８）は、強化ガラス系基板と、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＮａ_２Ｏを含む非多孔質無機フリット組成物層とを備える物品であって、前記非多孔質無機フリット組成物層がＮＺＰタイプの結晶相を含む、物品に関する。

本開示の態様（９）は、前記非多孔質無機フリット組成物層が、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つをさらに含む、態様（８）に従う物品に関する。

本開示の態様（１０）は、前記非多孔質無機フリット組成物層が少なくとも１つの顔料をさらに含む、態様（８）又は態様（９）に従う物品に関する。

態様（１１）は、前記ガラス系基板が、アルミノケイ酸塩ガラス又はアルミノホウケイ酸塩ガラスを含む、態様（８）から態様（１０）のいずれか１つに従う物品に関する。

態様（１２）は、前記無機フリット組成物層のＣＴＥが、前記ガラス系基板のＣＴＥと適合する、態様（８）から態様（１１）のいずれか１つに従う物品に関する。

態様（１３）は、強化ガラス系基板を形成する方法であって、イオン交換可能なガラス系基板を提供する工程；前記ガラス系基板上にフリット組成物の層を堆積させる工程であって、前記フリット組成物が、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＮａ_２Ｏを含み、１０℃／分の加熱速度で測定した場合の結晶化開始温度（Ｔ_ｘ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、及び８０℃より大きいΔＴを有し、ここで、ΔＴはＴ_ｘとＴ_ｇとの差である、工程；前記ガラス系基板及び堆積されたフリット組成物層を、ＮＺＰタイプの結晶相を有する非多孔質無機フリット組成物層を有する装飾ガラス系基板を形成するのに十分な温度でかつ十分な時間焼成する工程；及び前記装飾ガラス系基板にイオン交換プロセスを施すことにより、前記装飾ガラス系基板を強化する工程；を有してなる方法に関する。

本開示の態様（１４）は、前記イオン交換可能なガラス系基板が、アルミノケイ酸塩ガラス又はアルミノホウケイ酸塩ガラスを含む、態様（１３）に従う方法に関する。

本開示の態様（１５）は、前記フリット組成物が、約３５モル％〜約３８モル％の量のＰ_２Ｏ_５、約７モル％〜約１３モル％の量のＮｂ_２Ｏ_５、約１９モル％〜約２５モル％の量のＺｎＯ、及び約１９モル％〜約２５モル％の量のＮａ_２Ｏを含む、態様（１３）又は態様（１４）に従う方法に関する。

本開示の態様（１６）は、前記ガラス系基板及び堆積されたフリット組成物層を焼成する工程が、加熱及び冷却勾配が約２０℃／分〜約５０℃／分に及ぶ５分間隔の間に、約５００℃〜約７５０℃の範囲の温度で焼成することを含む、態様（１３）から態様（１５）のいずれか１つに従う方法に関する。

本開示の態様（１７）は、前記装飾ガラス系基板にイオン交換プロセスを施すことにより前記装飾ガラス系基板を強化する工程が、約４００℃〜約４８０℃の範囲の温度で、約１時間〜約２４時間の範囲の期間、ＫＮＯ_３浴中に装飾ガラス系基板を浸漬させることを含む、態様（１３）から態様（１６）のいずれか１つに従う方法に関する。

本開示の態様（１８）は、前記非多孔質無機フリット組成物層のＣＴＥが、前記ガラス系基板のＣＴＥと適合する、態様（１３）から態様（１７）のいずれか１つに従う方法に関する。

本開示の態様（１９）は、前記強化が、約２０μｍ超のＤＯＣ及び／又は約３００ＭＰａ超のＭＯＲ値を達成する、態様（１３）から態様（１８）のいずれか１つに従う方法に関する。

本開示の態様（２０）は、非強化ガラス基板を含む外側ガラス基板；前記外側ガラス基板上に配置された中間層；前記中間層上に配置された、化学強化ガラス基板を含む内側ガラス基板；及び、前記外側ガラス基板及び内側ガラス基板の少なくとも１つ又は両方の上に配置された、態様（１）から態様（１２）のいずれか１つの無機フリット；を有してなる、積層体に関する。

本開示の態様（２１）は、内部を画定する本体；前記内部と通じる前記本体における開口部；及び、前記開口部に配置された態様（２０）の積層体；を備えた車両に関する。

態様（２２）は、前記本体が、自動車の車体、鉄道車両の車体、又は航空機の機体を含み、前記内側ガラス基板が内部に面する、態様（２０）の車両に関する。

下記の実施例は、非限定的でかつ単なる説明であることが意図されており、発明の範囲は、特許請求の範囲によって特定される。

実施例１〜７
下記の表２は、例示的な無機フリット組成物を示し、記載されている量はモル％で表される。

表２の組成物の全てを以下のように調製した。組成物を１２００℃と１５００℃の間の温度で炉内のシリカるつぼ中において溶融し、その後、２５０〜３５０ｇの原材料を漸進的にるつぼに導入した。同時に同じ温度で１〜３時間清澄化を実施した。水中に流し込んでガラスを急冷し、さらに１２０℃で乾燥した。次に、ガラス片を粉砕及び篩分けして、ｄ_５０が１．６μｍでありｄ_９０が３．４μｍのガラス粒子を有するフリット前駆体を作製した。パイン油を添加し、ペーストを形成した。次に、従来のスクリーン印刷により、０．７又は１．１ｍｍ厚の化学強化アルミノケイ酸塩ガラス基板であるガラス基板上に、ペーストを装飾用層として堆積させ、さらにその後、装飾用層を有するガラス基板を、加熱及び冷却勾配が２１℃／分〜４５℃／分に及ぶ５分間隔の間に、６００℃〜７００℃の範囲の温度に設定した炉内で焼成した。

図３〜５は、偏光顕微鏡（２０００ｘ倍率）を用いて撮影した焼成後の３つの装飾用層の微細構造を示す。これらの図面は、組成に応じて、異なる量の結晶化相が見られることを示す。図６は、化学強化アルミノケイ酸塩ガラス基板上の無機フリット組成物の装飾用層１１０の走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像を示し、多孔性を欠くことを示す。

非多孔質無機フリットの装飾用層は、ガラス系基板に対する良好な付着性を有し、約１５μｍの厚さである。装飾基板は、殆ど又は全く反りを示さず、それは、装飾用層のＣＴＥが化学強化アルミノケイ酸塩ガラス基板のＣＴＥと適合していたことを示す。

焼成した装飾用層のＸ線回折解析は、ＮＺＰタイプの相の存在を示した。

実施例１〜７のそれぞれに関して、Ｔ_ｇ、Ｔ_ｘ、ΔＴ、及びＣＴＥ（焼成の前後の両方）を特定し、その結果を表３に示す。

装飾用層を有するガラス系基板を焼成し、さらに室温まで冷却した後、実施例２〜５からの基板を、４１０℃〜４３０℃の温度でＫＮＯ_３浴中に浸漬することにより強化した。ＤＯＣ及びＭＯＲ測定を行い、その結果を表４に示す。

図７及び８は、化学強化アルミノケイ酸塩ガラス基板１２０上の約１５μｍの厚さの非多孔質無機フリット組成物の２つの装飾用層１１０を偏光顕微鏡で撮影した画像を示し、各装飾用層の圧縮応力１３０を可視的に検出できる。それぞれのＤＯＣは、反対（装飾されていない）側のおよそ３５〜４０μｍと対比して、顕微鏡により２４μｍ（図７）及び２８μｍ（図８）と測定される。

図９は、４１０℃で８時間ＫＮＯ_３浴中にてイオン交換する前及び後の両方での、実施例３の非多孔質無機フリット組成物の装飾用層１１０（６５０℃で１５分間焼成した）、及び化学強化アルミノケイ酸塩ガラス基板１２０における、Ｎａ^＋及びＫ^＋イオンの両方の濃度を示すグラフである。このグラフは、装飾用層及びガラス系基板の両方におけるカリウムの存在により証明されるように、化学強化アルミノケイ酸塩ガラス基板が、装飾用層の下でイオン交換により適切に強化されたことを示す。

図１０Ａ〜１０Ｄは、４１０℃で８時間ＫＮＯ_３浴中にてイオン交換する前及び後の両方における、実施例３の組成を有するフリットを用いて作製した非多孔質装飾用層（６５０℃で１５分間焼成した）及び化学強化アルミノケイ酸塩ガラス基板のＳＥＭ／ＥＤＸ画像を示す。図１０Ａは装飾用層１１０の画像である。図１０Ｂは、チタン解析による層中の結晶１５０を示す。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
無機フリット組成物であって、
３０モル％〜約４０モル％の量のＰ_２Ｏ_５、
約５モル％〜約１５モル％の量のＮｂ_２Ｏ_５、
約１５モル％〜約３０モル％の量のＺｎＯ、及び
約１５モル％〜約３０モル％の量のＮａ_２Ｏ
を含む、無機フリット組成物。

実施形態２
約３５モル％〜約３８モル％の量のＰ_２Ｏ_５、
約７モル％〜約１３モル％の量のＮｂ_２Ｏ_５、
約１９モル％〜約２５モル％の量のＺｎＯ、及び
約１９モル％〜約２５モル％の量のＮａ_２Ｏ
を含む、実施形態１に記載の無機フリット組成物。

実施形態３
前記組成物が、１０℃／分の加熱速度で測定した場合の結晶化開始温度（Ｔ_ｘ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、及び約８０℃より大きいΔＴを有し、ここで、ΔＴはＴ_ｘとＴ_ｇとの差である、実施形態１又は２に記載の無機フリット組成物。

実施形態４
ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つをさらに含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載の無機フリット組成物。

実施形態５
少なくとも１つの顔料をさらに含む、実施形態１から４のいずれか１つに記載の無機フリット組成物。

実施形態６
焼成された、実施形態１から５のいずれか１つに記載の無機フリット組成物。

実施形態７
ＮＺＰタイプの結晶相を含む、実施形態４に記載の無機フリット組成物。

実施形態８
物品であって、
強化ガラス系基板と、
Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＮａ_２Ｏを含む非多孔質無機フリット組成物層と、
を備え、前記非多孔質無機フリット組成物層がＮＺＰタイプの結晶相を含む、物品。

実施形態９
前記非多孔質無機フリット組成物層が、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つをさらに含む、実施形態８に記載の物品。

実施形態１０
前記非多孔質無機フリット組成物層が少なくとも１つの顔料をさらに含む、実施形態８又は９に記載の物品。

実施形態１１
前記ガラス系基板が、アルミノケイ酸塩ガラス又はアルミノホウケイ酸塩ガラスを含む、実施形態８から１０のいずれか１つに記載の物品。

実施形態１２
前記無機フリット組成物層のＣＴＥが、前記ガラス系基板のＣＴＥと適合する、実施形態８から１０のいずれか１つに記載の物品。

実施形態１３
強化ガラス系基板を形成する方法であって、
イオン交換可能なガラス系基板を提供する工程；
前記ガラス系基板上にフリット組成物の層を堆積させる工程であって、前記フリット組成物が、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＮａ_２Ｏを含み、１０℃／分の加熱速度で測定した場合の結晶化開始温度（Ｔ_ｘ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、及び８０℃より大きいΔＴを有し、ここで、ΔＴはＴ_ｘとＴ_ｇとの差である、工程；
前記ガラス系基板及び堆積されたフリット組成物層を、ＮＺＰタイプの結晶相を有する非多孔質無機フリット組成物層を備える装飾ガラス系基板を形成するのに十分な温度でかつ十分な時間焼成する工程；及び
前記装飾ガラス系基板にイオン交換プロセスを施すことにより、前記装飾ガラス系基板を強化する工程；
を有してなる方法。

実施形態１４
前記フリット組成物が、約３５モル％〜約３８モル％の量のＰ_２Ｏ_５、約７モル％〜約１３モル％の量のＮｂ_２Ｏ_５、約１９モル％〜約２５モル％の量のＺｎＯ、及び約１９モル％〜約２５モル％の量のＮａ_２Ｏを含む、実施形態１３に記載の方法。

実施形態１５
前記ガラス系基板及び堆積されたフリット組成物層を焼成する工程が、加熱及び冷却勾配が約２０℃／分〜約５０℃／分に及ぶ５分間隔の間に、約５００℃〜約７５０℃の温度で焼成することを含む、実施形態１３又は１４に記載の方法。

実施形態１６
前記装飾ガラス系基板にイオン交換プロセスを施すことにより前記装飾ガラス系基板を強化する工程が、約４００℃〜約４８０℃の範囲の温度で、約１時間〜約２４時間の範囲の期間、ＫＮＯ_３浴中に前記装飾ガラス系基板を浸漬させることを含む、実施形態１３から１５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１７
前記非多孔質無機フリット組成物層のＣＴＥが、前記ガラス系基板のＣＴＥと適合する、実施形態１３から１６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１８
積層体であって、
非強化ガラス基板を含む外側ガラス基板；
前記外側ガラス基板上に配置された中間層；
前記中間層上に配置された、化学強化ガラス基板を含む内側ガラス基板；及び、
前記外側ガラス基板及び内側ガラス基板の少なくとも１つ又は両方の上に配置された、実施形態１から１２のいずれか１つの無機フリット；
を有してなる積層体。

実施形態１９
車両であって、内部を画定する本体；前記内部と通じる前記本体における開口部；及び、前記開口部に配置された実施形態１８に記載の積層体；を備えた車両。

実施形態２０
前記本体が、自動車の車体、鉄道車両の車体、又は航空機の機体を含み、前記内側ガラス基板が内部に面する、実施形態１９に記載の車両。

１００ 積層体
１１０ 外側ガラス基板
１１２、１１４、１３２、１３４ 表面
１２０ 中間層
１３０ 内側ガラス基板
１４０ フリット
１５０ 結晶
２００ 車両
２１０ 本体
２２０ 開口部

Claims (5)

1. 物品であって、
   強化ガラス系基板と、
   Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＮａ_２Ｏを含む非多孔質無機フリット組成物層と、
   を備え、前記非多孔質無機フリット組成物層がＮＺＰタイプの結晶相を含む、物品。
2. 前記非多孔質無機フリット組成物層が、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の内の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の物品。
3. 前記非多孔質無機フリット組成物層が少なくとも１つの顔料をさらに含む、請求項１又は２に記載の物品。
4. 前記ガラス系基板が、アルミノケイ酸塩ガラス又はアルミノホウケイ酸塩ガラスを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の物品。
5. 前記無機フリット組成物層のＣＴＥが、前記ガラス系基板のＣＴＥと適合する、請求項１から４のいずれか１項に記載の物品。

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